Моделирование синтеза графена на фасетированой поверхности карбида кремния для технологии получения качественных графеновых структур Текст научной статьи по специальности «Физика»

НАНОСИСТЕМЫ

МОДЕЛИРОВАНИЕ СИНТЕЗА ГРАФЕНА

НА ФАСЕТИРОВАНОЙ ПОВЕРХНОСТИ КАРБИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КАЧЕСТВЕННЫХ ГРАФЕНОВЫХ СТРУКТУР

Алексеев Н. И., Лучинин В. В.

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова

(Ленина), http://www.eltech.ru

197376 Санкт-Петербург, Российская Федерация

Поступила в редакцию 13.09.15

Проводится расчетная оптимизация фасетированной поверхности SiC с точки зрения получения на ней графена с максимально возможной шириной запрещенной зоны. В качестве источника появления ненулевой запрещенной зоны рассматриваются сгибы графена над складками фасетирования, возникающими при расщеплении вицинальной грани SiC (11-2п) на ступени: участок грани (000—1) и участок, отклоненный от нее. В качестве оптимальной с практической точки зрения предложена величина пространственного периода структуры порядка 30 пт, при котором нижняя оценка ДEg составляет около 0.2^0.25 еУ. Описан возможный вариант практического получения такой структуры.

Ключевые слова: графен, карбид кремния, фасетированная поверхность, запрещенная зона, вицинальная грань

РАСБ: 68.15, 81.15_

Содержание

1. Введение (135)

2. Метод расчета и его результаты (136)

3. обсуждение (139)

Приложение 1. Максимальная площадь однородного фрагмента многослойного графена (141)

Приложение 2. Оценка изменения энергии связи в нанотрубке типа zigzag по сравнению с бесконечным графеном (142) Литература (143)

1. ВВЕДЕНИЕ

Известно, что потенциально наиболее технологичный и удобный для приложений в микроэлектронике метод получения графена — сублимационный рост графена на поверхности карбида кремния SiC — не позволяет получить однородный бездефектный фрагмент графена достаточно большой площади. Такой фрагмент, даже не имеющий ненулевой запрещённой зоны, важен для приложений в оптоэлектронике.

Высокая соразмерность параметров кристаллических решёток графена и SiC (например, в реконструкции (6V3*6V3)R30° [1]) должна, казалось бы, максимально способствовать

образованию устойчивой графеновой структуры большой площади, однако этого не происходит. Так, типичные ширины террасоподобных графеновых структур, выращиваемых на ЛУ-грани даже оптимально подготовленной подложки ЛС [2], не превышают (1^2) ¡¡ж, подложка того же ЛУС, подготовленная стандартной химико-механической полировкой (СМР), дает мозаичную структуру графеновых фрагментов еще меньшего размера.

Этот результат, как показано в приложении 1, имеет универсальный характер и вытекает из весьма простых оценок.

Исследования, связанные с получением ограниченных графеновых фрагментов с достаточно большой шириной запрещенной зоны АЕ и в то же время—высокой подвижностью носителей, имеют другую направленность, но также встречают существенные сложности.

Эти исследования базируются вокруг двух основных идей — синтез графеновых нанолент МЯ, и растяжение графена. Ниже обсуждается третий и наиболее естественный, на наш взгляд, вариант, одновременного достижения основных требований к рабочей графеновой

НАНОСИСТЕМЫ

структуре (определённость числа слоёв, ДЕ ^0, подвижность).

В данной работе рассматривается следующая модельная задача. Считается, что имеется фасетированная поверхность SiC, полученная в результате разрезания цельного кристалла SiC вдоль плоскости, скошенной по отношению к плоскости кремниевой грани (0001) (или углеродной грани (000—1)) — например, плоскости (11—2m), и последующего отжига структуры при температуре ниже температуры синтеза графена. Такая обработка поверхности SiC позволяет сформировать фасетированную поверхность с пространственным периодом L > h/ sina, (1)

где h — период данного политипа SiC в направлении оси [0001], а— угол скашивания по отношению к плоскости (0001) — miscut angle. Период L складывается из фрагмента плоскости (0001) (или (000—1)) — «горизонтального» участка ступени и наклонного участка ступени — рис. 1.

Ставится задача найти оптимальный характер фасетирования для достижения максимально возможной ширины запрещенной зоны и в то же время — высокого качества поверхности, обеспечивающего высокую подвижность носителей.

Отметим прежде всего, что оценка (1) применима в случае, когда угол а не слишком велик. При a > (4^5)° загрубление структуры при отжиге не позволяет воспроизвести ступенчатую структуру с высокой периодичностью и качество фасетированной поверхности SiC резко снижается [3].

Поэтому в дальнейших оценках угол а считается достаточно малым, соответственно период L — большим, так что на нём уменьшается большое

Рис. 1. Графен, полученный при сублимации Si-компоненты поверхности SiC (верхняя ломаная линия), и поверхность SiC после образования графена — нижняя ломаная. Точки Т (top) и D (down) — сгибы графена на верхней кромке наклонной части ступени и на нижней кромке.

число постоянных решётки графена. Положим, далее, что при повышении температуры до уровня, достаточного для сублимационного синтеза графена, структура графена воспроизводит рельеф нижерасположенной поверхности SiC (рис. 1), сложившийся до образования графена. Разумность столь сильного допущения анализируется в разделе «Обсуждение».

При этом как на вершине ребра SiC (точнее, вдоль выступающей кромки ступени — точка Т (top) на рис. 1), так и вдоль основания скошенной части ступени (точка D (down) на рис. 1) возникают сгибы поверхности графена, обладающие определённой кривизной. Формируется периодическая структура, аналогичная структуре графеновых нанолент NR (nanoribbons) и обеспечивающая конечную ширину запрещённой зоны.

Соответствие этой простой модельной картины реальному эксперименту по выращиванию графена на фасетированной поверхности SiC рассматривается в разделе «Обсуждение».

2. МЕТОД РАСЧЁТА И ЕГО РЕЗУЛЬТАТЫ

В качестве аппарата исследования нами был выбран формализм гриновских функций в узельном представлении. Наиболее эффективно он использовался С.Ю.Давыдовым и описан применительно к плоскому графену на подложке

в [4].

Функция Грина G определяется, как известно, гамильтонианом Н:

G = Е - Н - ^ (2)

и полюс этой функции определяет собственное значение энергии Е.

В узельном представлении функция G превращается в матрицу

Gmn(E) = {ym\(E-H -i0ylW„),

где обкладками являются функции Ванье (ym | и | y/^j, m и n обозначают узлы решётки [5].

Замечательным свойством узельного представления является то, что

- набор уравнений для этих функций представляет собой систему алгебраических уравнений;

- в направлениях, где есть строгая периодичность, диагональные и не диагональные гриновские функции связаны между собой простыми

НАНОСИСТЕМЫ

соотношениями. Например, в двумерном кристалле

С = С ехр(ук(г - г )). (4)

тп тт ^ ^ \ п ш" \ '

Соотношение (4) справедливо для узлов т, п, отстоящих друг от друга на целое число постоянных решётки. Если узлы отстоят на меньшее расстояние, но физически эквивалентны, это соотношение также справедливо. Например, на рис. 2 функции С10 и С00 связаны соотношением С10 = С00ехр(—¿'(Ця/2 + к^3/2)), где узел «1» отстоит от узла «0» на 1/3 постоянной решётки.

Базовым уравнением для определения функций Грина в узельном представлении является уравнение Дайсона. В случае бесконечного графена и при учёте лишь ближайших соседей:

С00 = ¿00 + &0(П,С10 + ^02С20 + ^03^ (5)

где у = У01, У02, У03 — матричные элементы оператора перескока между соседними узлами - атомами графеновой сетки (рис. 2), С10, С20, С30 — недиагональные элементы матрицы гриновских функций, ¿00 — диагональный элемент «затравочной» матрицы гриновских функций. В качестве таких элементов можно выбрать гриновские функции отдельных адатомов углерода, не взаимодействующих между собой, на подложке ^УС, или просто свободных атомов углерода, расположенных в «правильных» позициях графеновой сетки.

Так как нас интересует достижение достаточно большой ширины запрещённой зоны, вклад в ЛЕ^, связанный с ^УС-подложкой, будем считать пренебрежимо малым, а сам графен — свободной

У

э

Рис. 2. Фрагмент бесконечного графена вокруг узла «0» и его ближайшие соседи, входящие в уравнение Дайсона.

периодически деформированной структурой.

Тогда ^оо = 1/E

Пусть, далее, внешние (точки «Т» на рис. 1) и

внутренние (точка «D») сгибы поверхности графена имеют одинаковую кривизну. Она приводит к уменьшению матричного элемента у (у ^ у) и изменению гриновской функции по сравнению с невозмущенным графеном. Предположим вначале, что фасетирование разбивает ступени на горизонтальные и наклонные участки одинаковой длины (то есть ширина горизонтального участка W = L/2). Тогда эффективный период задачи по сравнению с пространственным периодом структуры уменьшился вдвое

На рис. 3, представляющем периодически возмущённый графен в плоскость чертежа, области сгиба выделены жирными линиями. Приведена также нумерация узлов решетки, используемая в дальнейших формулах. Расстояние между линиями искажения (вертикальные на рис. 3 границы типа «armchair,») на рис. 3 составляет па (n G Z), а реальный период графеновой структуры - 2жа (а = aV3 - период структуры в направлении zigzag, а = 0.142nm — длина С-С связи, а = 0.246nm).

Заметим, что на рис. 1 «верхушки» фасетированной поверхности SiC под графеном изображены «острыми». Учитывая, что расстояние между графеном и SiC примерно соответствует длине Ван-дер-Ваальсовой (VdW) связи, получаем тогда, что возмущение матричного элемента у распространяется от точки сгиба не далее, чем на одну С—С-связь. Рассмотрение для случая, когда нижерасположенная поверхность SiC является скруглённой, кратко затронуто в разделе «Обсуждение».

Исходное уравнение Дайсона для узла «0» имеет вид

= & + &(уСшехр(,к а) + FoG1o(1+exp(1kxax))), (6)

Рис. 3. Полупериод структуры типа над фасетированной поверхностью SiC. Жирные линии — области сгиба графена над поверхностью SiC. Точки «0» и «2п» идентичны точкам «Т» и <Ю» на рис. 1.

НАНОСИСТЕМЫ

а для узлов, отстоящих от точки «0» на чётное и нечётное число половинок постоянных решётки а/2:

G2m,0 = g)0(^2m-1G2m-1,0 + V2mG2m+1,0 + Y^m^^ (7) G2m+1,0 = g)0(V2nG2m,0 + ^+1^+2,0 + Y^!^-^ (8)

где для матричных элементов оператора взаимодействия С-атомов введено для краткости обозначение: V0 = V , V = V etc.

В середине периода фасетированной графеновой структуры

G2n,0 = g0Y(G2n-1,0 + Gn+1,0 + G2n.0eXP(+ikya)). (9) Учитывая эквивалентность узлов 2n — 1, 2n + 1, найдем, что

G2n+1,0 = G2n-1,0eXP(-lkxа),

откуда

G2n,0 G2n-1,0 Z2 n-1'

1 + exp(-ikxa) exp(ikva) '

(10)

(параметр д определён здесь как д = 1/у<§)0).

Нетрудно установить, далее, вид цепочки рекуррентных соотношений для множителей связывающих функции G2n_10, G2n_20 и т.д.:

^п-1,0 = ^-2,022п-2' 22п-2 =(? " (22п-1 + ^Р^Ц^)""1, (11)

^^2п-2,0 = ^3,022п-3' 22П-3 =(? " (22п-2 + еХР(-1ка))""1, (12)

Z = G1c/Goo= (Y'/Y)(? - (z2 + exp(-ika))-1. (13)

Учтя, далее, уравнение Дайсона в точке «1»:

G1,0 - ¿00(Y'G00 + Y^2G1,0 + YG10exP(-ikya))

(14)

b00V< 00 IV 1,0 <10 y-

получаем дисперсионное соотношение, записанное в «канонической» форме:

G00 - ¿00 + Yg00G0f или

G„„-1 - -1 - Yf

00 g00 при G—1 = 0. В нашем случае

f (k) = J 3 + 2 cos(^¡3kya) + 4 cos(-J3kya / 2) cos ^

2 Ka

В случае f вида (16) необходимо выбрать значения kx, k, отвечающие одной из точек K, K' невозмущённого графена при y'/y ^ 1 и g ^ 0. Это позволяет при нахождении ЛН в фасетированной структуре не строить дисперсионную зависимость Н(к), а следить лишь за тем, как раздвигаются вершины дираковского конуса в зависимости от периода структуры и отношения y'/y. Нетрудно проследить, что при y'/y ^ 1 и g ^ 0 одним из решений (16) в первом квадранте плоскости (k , k) является точка k а = 4п/3, k a = 0. Она

\ x y x У

соответствует одной из дираковских точек и была выбрана для построения зависимостей ЛН (y'/y,

L).

Соответствующие зависимости приведены на рис. 4. По оси абсцисс отложено число t — W/(a/2) — удвоенное число постоянных решётки в направлении %i¿zag> отвечающее периоду модельной структуры W — L/2, то есть полупериоду фасетирования (на рис. 3 t = 7). Зависимость ЛН от tпостроена при трёх значения отношения y'/y: 0.9, 0.95 и 0.98. Расчет реального отношения y'/y описан в приложении 2. Он базируется на оценке изменения энергии связи в нанотрубке типа при радиусе нанотрубки,

равном радиусу сгиба графена, то есть длине VdW-связи графен-JVC. Наиболее близка к реальности кривая 3, отвечающая y'/y = 0.98.

Из рис. 4 видно, прежде всего, что период «просветления» структуры пропорционален

(15)

/ = (ехр(^а) + (у'^)(1 + ехр(1к а))). (16)

Известно, что если затравочная гриновская функция g00 вещественна, комплексную функцию /надо заменить на ±|/|, и тогда дисперсионное уравнение принимает вид:

&0—1 = ±УМ. (17)

Известно, далее, что для невозмущенного графена

[6] и нули этой функции дают дираковские точки К и К', базовые для теории графена:_ДК, К') = 0.

б 7 8 9 10 11 12 13 14 *

'\У=2пи1

Рис. 4. Зависимость ширины запрещенной зоны АЕ£ от полупериода фасетированной структуры в предположении 2 (когда длины горизонтального и скошенного участков ступеней равны). Для ломаных 1, 2, 3 отношение у'/у составляет: 1 — 0.9, 2 — 0.95, 3 — 0.98; у'— изменённое значение константы у в точке с

НАНОСИСТЕМЫ

3а/2, как и для графеновых нанолент N5. При соответствующей ширине N5 запрещенная зона исчезает. В данном случае возмущение составляет небольшую долю максимального возмущения

— обрыва, имеющего место в N5, и АН не уменьшается до нуля. Что касается максимумов кривых АН (/), то их легко соотнести с простейшей оценкой АЕ £= [6]; АЕg[eV] ~ 4/Щпт]. Так, в точке / = 15 и при отношении у'/у = 0.98 период модельной структуры W ~ 15^0.246/2 = 1.85 пш, отношение АЕ/2у на рис. 4 АЕ/2у ~ 0.17, и АЕ = 1 е V. Простейшая оценка даёт заметно большую величину: АЕ^ = 2eV, как и должно быть.

3. ОБСУЖДЕНИЕ

До сих пор при попытке создать графен на грани SiC, скошенной по отношению к кремниевой грани (0001) (или углеродной (000-1)) карбида кремния всегда формировался многослойный графен. Этот результат является следствием того, что на скошенном участке ступени кремний испаряется быстрее, и пока зародыш графена

— графеновый островок «стачивает» верх и низ ступени (точки Т и О на рис. 5), успевает появиться новый слой графена снизу [7] — рис. 5.

С другой стороны, известно, что при выращивании графена на сингулярной углеродной грани верхний (то есть самый первый по времени зарождения слой графена) развёрнут по отношению к нижерасположенным слоям атомов 31С и это задаёт регулярную разупорядоченность в ориентации графеновых слоёв друг относительно друга (то1айопа1 stackingfaults) [1].

В системе таких графеновых слоёв, каждый из которых развёрнут по отношению к предыдущему, каждый слой ведёт себя как независимый монослойный графен. Если бы свойство вращательной разупорядоченности сохранялось при выращивании графена на вицинальной

грани SIC, многослойность графена не имела бы существенного значения. Достаточно было бы проводить все необходимые технологические процедуры лишь с верхним графеновым слоем.

Ранее при моделировании синтеза графена на сингулярной углеродной грани SiC полуэмпирическими метолами квантовой химии (SEQCM—semi-empirical quantum chemistrymethod) в пакете HyperChem свойство вращательной разупорядоченности был воспроизведено нами на уровне детальной кинетики сборки [8, 9]. В ходе такого моделирования наблюдалась, в частности, реконструкция 3*3, непосредственно предшествующая образованию графена в экспериментах на углеродной грани [1]. Однако в экспериментальных реконструкциях 3*3 детали расположения атомов не идентифицируются однозначно, и допустимы различные модели.

В нашем моделировании нетривиальный разворот графена по отношению к подложке SiC проявляется именно на стадии реконструкции 3х3. Эта стадия сборки графена отвечает завершённой деструкции второго слоя атомов SiC и сводится к формированию графеновых островков, включающих 18 углеродных атомов (рис. 6). Низкая симметрия структуры такого островка определяет её разворот по отношению к нижерасположенным слоям SiC. При этом островок ещё связан с SiC ковалентными связями.

При дальнейшей стыковке островков и переходе от ковалентного связывания графена с SiC к 1/й^-связыванию разворот островков по отношению к подложке SiC сохраняется.

• • • •

• • • •

. • . •

Рис. 5. Схема формирования многослойного графена на скошенной грани SiC, наблюдавшаяся и качественно описанная в работе [7]. Точки Т и С — опорные точки исходного графенового островка на наклонном участке ступени, образовавшейся на SiC

Рис. 6. Фрагмент схемы перестройки сингулярной углеродной грани SiC в графен. Левый рисунок — реконструкция 2x2 атомов углерода. Атомы С, обозначенные чёрными кружками, относятся к верхнему слою атомов SiC, серыми кружками — ко второму слою. Жирным пунктиром выделена будущая ячейка реконструкции 3x3, включающая атомы как первого, так и второго слоёв. Центральный рисунок — атомы той же ячейки, обозначенные одним цветом, без разделения их на слои. Ячейка включает 18 атомов углерода. Правый рисунок — схема соединения атомов элементарной ячейки реконструкции 3x3 в графеновый островок.

НАНОСИСТЕМЫ

Нами была поставлена задача проследить аналогичное (или иное) поведение графена на вицинальных гранях SiC, скошенных по отношению к углеродной грани (000-1). Обнаружилось, что ситуация stacking rotation fault,, аналогичная сингулярной грани, воспроизводится и в данном случае. Более того, если на сингулярной грани SiC (000-1) первые монослойные графеновые островки могут быть развёрнуты на характерный угол 2.2° по отношению к любому из трёх эквивалентных направлений зигзаговой оси [1], то на вицинальной грани SiC существует единственное выделенное направление — вдоль кромки, сформировавшейся при фасетировании SiC.

По отношению к этому направлению и оказываются развёрнуты исходные графеновые островки, возникающие на наклонных участках степеней (рис. 7). При переходе с наклонных участков ступеней на горизонтальные эта ориентация сохраняется. Поэтому стыковка островков, зарождающихся на наклонных участках разных ступенек, должна приводить к образованию единого монослоя.

Следовательно, уникальные свойства графена, зарождающегося на бесконечной сингулярной углеродной грани SiC в виде пачек графеновых островков сравнительно малой площади, должны сохраняться на вицинальной грани SiC для графена в виде цельных монослоёв. В частности, верхний слой графена должен быть электрически отделен от нижерасположенных слоёв, то есть оказывается эквивалентен графеновому монослою.

Рис. 7. Графеновый зародыш (островок) на наклонномучастке ступени SiC. Более крупная сетка SiC показана серым, без разделения атомов решетки на углеродные и кремниевые, более мелкая (графена) — чёрным. Жирные вертикальные линии сетки SiC — вершина ступени (Т-Щ>) и углубление ступени (D—down) соответственно.

Для такого монослоя изгибы на кромках ступеней обеспечивают ненулевую ширину запрещенной зоны (одновременно с сохранением высокой подвижности носителей) и она может быть рассчитана как функция вицинального угла, как на рис. 4.

Однако для возникновения высоко-кристалличного верхнего слоя графена, деформированного лишь вдоль линий сгибов, необходимо, чтобы сингулярные площадки (0001) и наклонные ступени между ними были не шире характерного размера совершенного графенового фрагмента на С-грани 5С. Такая ширина составляет величину порядка 0.5^т [10] и легко достигается при угле скашивания более 1°. Эту оценку следует считать оценкой снизу.

Практической ценности эта оценка, однако, не представляет, так как угол скашивания, необходимый для получения достаточной ширины запрещённой зоны, намного больше, и необходимая ширина террасы — намного меньше.

Что касается верхней оценки а, то она определяется технологией. Как уже говорилось, качественное фасетирование исходной поверхности 5УС обеспечивается при а < (4^5)°. Зададимся тогда углом а = 3.5°. Тогда для политипа 4Н—SiC период структуры составляет L ~ 30 пт. При столь большом значении периода существованиедискретныхширин«просветления», следующих с периодом 3а/2, не имеет значения. Даже небольшой разброс в величине периода должен приводить к локализации и сглаживанию зависимости ЛЕ (Ь). При Ь = 30 пт и № = 15 пт величина ЛЕ составляет в расчёте примерно 0.12еК

В действительности такая оценка является нижней. Расчет при №ф Ь/2 показывает максимум при значении W, промежуточном между нулем и точкой Ь/2. При Ь = 30 пт они составляет 0.17V, однако отношение определяется

самосогласованно. Примем тогда, что с учётом делокализации можно рассчитывать на ширину запрещённой зоны примерно в 0.2е^.

Рассмотрение сглаженных вершин

фасетированной поверхности 5УС (вместо «острых», описанных выше), из которой при сублимации кремния нарастает графен, не улучшает приведённой оценки.

НАНОСИСТЕМЫ

В этом случае используемая модель применялась следующим образом. Полупериод фасетированной структуры от точки Т до точки D делился на три участка: центральный, отвечающий невозмущённому графену, и два крайних участка, включающих некоторое число периодов графеновой структуры, искажённой сгибом, с кривизной сгиба, определяемой заданным радиусом скругления.

Никаких особенностей полученное решение, однако, не обнаруживает.

Более существенным, является то, что при переходе от фасетированной поверхности SiC к графену экспериментально наблюдаемый период структуры резко возрастает. Причина этого очевидна. Чтобы образовать непрерывный слой графена над кромкой ступени, требуется разрушить более число слоёв атомов SiC, чем для формирования графена над центральными областями частей ступени. В результате этого кромки ступеней могут вообще исчезать, и тогда поверхность SiC под образовавшимся графеном подвергается новому фасетированию с возникновением нового периода структуры.

Ясно, однако, что если на скошенном участке ступени успевает сформироваться единственный графеновый островок, а на участке (0001) — ни одного, фактор гигантского увеличения периода не успевает сказаться. Формируется система графеновых нанолент, разделённых изолирующими полосками SiC. Если увеличить время сублимации и позволить сформироваться значительному числу графеновых слоёв, период структуры увеличивается, но возникает чередование участков с большим и меньшим числом графеновых слоёв. Обе ситуации интересны для приложений. Первая ситуация интересна для получения ЛН ф 0, как подробно излагается выше. Во второй ситуации чередование графеновых нанолент с разным числом слоёв, разными ширинами и, соответственно, разными проводимостями и значениями ЛН, может создать возможность усиления ТГц излучения аналогично тому, как это происходит в системе чередующихся графеновых и металлических нанолент [12].

Однако число слоёв на разумном временном масштабе эксперимента определяется

температурой. Расчёт скорости испарения при

разных температурах отжига вицинальной поверхности SiC (на углеродной грани), аналогично расчёту, выполненному нами в [9] для сингулярных Si- и C- граней SiC, позволяет выбрать разумную температуру отжига для выхода регулируемого числа слоёв.

Таким образом, расчётное моделирование графена на вицинальных гранях SiC, комбинирующее метод гриновских функций и использование SEQCM для определения параметров модели, позволяет рассматривать и заранее оценивать весьма разнообразные физические идеи.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. МАКСИМАЛЬНАЯ ПЛОЩАДЬ ОДНОРОДНОГО ФРАГМЕНТА МОНОСЛОЙНОГО ГРАФЕНА

Будем считать, что в ходе сублимации кремниевой компоненты с Si-грани карбида кремния (0001) сформировался сплошной бесконечный графеновый слой, реконструированный по схеме (6V3x6V3)R30° по отношению к решётке SiC (рис. 8). Рассмотрим его фрагмент площадью LxL. В реконструкции (6V3x6V3)R30° боковые стороны ячеек реконструкции (серый цвет на рис. 8) включают 13 графеновых ячеек и связи в них растянуты по сравнению с невозмущённым графеном примерно на 0.14%. Тогда при некоторой площади фрагмента становится

Рис. 8. Фрагмент графеновой плоскости, реконструированный по схеме (внешний квадрат, сплошная

линия, узлы надструктуур образуют ромбическую решётку, обозначенную серым цветом), и его преобразование во фрагмент квази-свободного графена, химически связанного с SiC лишь частично.

НАНОСИСТЕМЫ

выгодным его отрыв от окружающего графена и превращение в свободный «лоскуток» (flake). Это происходит, когда выигрыш в энергии перекрывает проигрыш в энергии.

Выигрыш ДЕ(1) связан с устранением напряженных углерод-углеродных связей в сетке графена. Он пропорционален общему числу связей в освободившемся от напряжений лоскутке графена площадью L*L:

AE(1) = BAE1 = (3 / 2) > AEl = 3 — El,

s6

где B и 3N® / 2 число С-С связей в лоскутке, N® число атомов в нем, s6 =

3W3/2 площадь ячейки графена, ЛЕ дополнительное напряжение, приходящееся в растянутом графене на одну связь.

Проигрыш в энергии связан с двумя факторами: — появлением углеродных атомов с нескомпенсированной валентной связью на

кромке «лоскутка»:

AE(2) Я

4L

где

E

энергия, приходящаяся на ™одну оборванную валентную связь - радикал (rad.), 7ш = (larm + lzigz)/2 среднее расстояние между радикалами вдоль направлений armchair и zigzag в лоскутке, равных l = 3a/2 и l. = aV3;

arm agz

- потерей атомов графена, наиболее сильно

связанных с нижерасположенным кремнием: L2

AE = -— AE' где AE' — разность энергий связи С-Si между углеродным атомом, расположенным в узле сверхрешетки и атомом

углерода, расположенного над Si- гранью SiC в некоторым усредненном положении, s = (1/2)

, sup ,

a2 \3 — площадь ячейки надструктуры (asup=13aV3 — сторона ячейки надструктуры).

Из условия AE(1) > AE(2) + AE(3) получаем тогда V1

L 4E l2 ^

_ > rad za la 3AE1

1 _ 3AE' s6

4E s

rad sup У

П1

Энергия растяжения связи оценивалась на основе потенциала Бреннера [11] — наиболее совершенного потенциала молекулярной механики для углерод-водородных систем.

При малом относительном растяжении # = К( / К((<0 -1 длины С-С связи АЕ1 = 0(ве)К^, где численное значение произведения параметров модели в(е) К1(е) = 2,0 = 6.31еК

Величина АЕ' определялась с помощью метода АМ1 семейства методов SEQCM пакета ЫуретСЬет. Бралась структура с площадью,

несколько большей, нежели элементарная ячейка (6V3X6V3)R30°. Она включала два слоя атомов SiC (фактически политип 2Н) и графеновый фрагмент над ней. Положения атомов SiC считались далее фиксированными. Вначале рассматривался свободный графеновый фрагмент и находилось оптимальное расстояние между заданными узлами реконструкции в верхнем

слое атомов SiC и атомами графена, ближайшими к ним. Затем эти ближайшие атомы в точности устанавливались в соответствующие узлы, их координаты фиксировались, и проводилась оптимизация по положению всех остальных атомов графена.

Энергия E полагалась равной E = 25eV — половине энергии ковалентной С-С связи. Параметр £ в реконструкции составляет

£=0.1%, и тогда АЕ = 5-10—5eV. Получаем L/Taa ~ 1.7-105,L и

Это примерно в 40 раз больше, чем величина, наблюдаемая экспериментально. Отсюда следует, что бесконечная поверхность графена, реконструированная по схеме не реализуется, и уже на стадии реконструкции поверхность имеет дефекты. Более детальное рассмотрение показывает, что зародыши графена могут сшиваться друг с другом, не образуя дефектов, до размера (2^4)¡j.m, что лишь в несколько раз превышает экспериментальный результат.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ОЦЕНКА ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ В НАНОТРУБКЕ ТИПА ZIGZAG ПО СРАВНЕНИЮ С БЕСКОНЕЧНЫМ ГРАФЕНОМ

Параметризуем общую энергию связи нанотрубки типа zigzag следующим образом.

Пусть нанотрубка имеет n ярусов гексагонов и m гексагонов по длине окружности. Тогда

• число вертикальных (то есть параллельных образующей нанотрубки) связей равно mn. Пусть величина энергии таких связей равна Е1(т) > 0;

• число внешних связей (то есть связей, на одном конце которых находится радикал) равно 2т + 2т = 4т. Пусть величина энергии таких связей Е ;

• число искомых связей (искаженных связей, расположенных под углом и к образующей, и к поперечному сечению нанотрубки) равно

НАНОСИСТЕМЫ

2m (n — 1). Пусть энергия такой связи равна Ео= Ео(т).

Тогда энергии связи нанотрубки с числом ярусов n, n+1, n+2 равны E(n) = E02m(n— 1) + E1mn + E24m, E(n+i) = E02mn + E1m(n+1) + E24m, E(n+2) = E02m(n+1) + E1m(n+2) + E24m, а разности энергий ДЕ(п) = E(n+1) — E(n) = Eo2m + Elm,

AE(n+1) = E(n+2) — E(n+1) = E02m + E1m>

должны не зависеть от n. При расчете с помощью SEQCM пакета HyperChem (метод АМ1) это соотношение выполняется с высокой степенью точности, и можно рассматривать разность Д£ при любом числе ярусов п. Из разности Д£ определить Е0 и Е порознь невозможно. Учтём, однако, что связи с энергиями Е и Е несколько отличаются длиной и валентными углами, формируемыми связями конечных атомов с соседними атомами С. Эти факторы учитываются в Бреннеровском потенциале. Подставляя в выражение этого потенциала расстояния и углы, рассчитанные в HyperChem, получим отношение Е0 / E . При этом абсолютная величина Е отличается от энергии связи в плоском бесконечном графене менее, чем на 0.3%. С другой стороны, отличие E /E от 1 более заметно: E /E = 0.984. Такое же значение Е0/E принято для отношения у'/у в наших расчётных формулах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hass J, Varchon F, Milla'n-Otoya JE et al. Why Multilayer Graphene on 4H-SiC 000_1 Behaves Like a Single Sheet of Graphene. Phys. Rev. Lett, 2008, 100:125504-10.

2. Hara H, Sano Y, Arima K, Kagi K, Murata J, Kubota A, Mimura H, Yamauchi K. Catalyst-referred etching of silicon. Science and Technology of Advanced Material, 2007, 8:162-165.

3. Fujii M, Tanaka S. Ordering Distance of Surface Nanofacets on Vicinal 4H-SiC(0001). Phys. Rev. Lett., 2007, 99:016102.

4. Давыдов СЮ. О переходе заряда в системе адсорбированные молекулы-монослой графена^С-подложка. ФТП, 2011, 45(5):629-633.

5. Давыдов СЮ, Ледедев АА, Посредник ОВ. Введение в физику наносистем. Учебн. пособие.

С.-Петербург, Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009, 112 с.

6. Castro-Neto AH, Guinea F, Peres NM et al. The electronic properties of graphene. Rev Mod. Phys., 2009, 81:109. arXiv.org > cond-mat > arXiv:0709.1163.

7. Norimatsu W Kusunoki M. Formation process of graphene on SiC(0001). Physica E., 2000, 42:691-694.

8. Alekseev NI, Luchinin VV, Charykov NA. Initial Stage of the Epitaxial Assembly of Graphene from Silicon Carbide and Its Simulation by Semiemprical Quantum Chemical Methods: Carbon Face. Russ.Journ.of Phys. Chem. A, 2013, 87(10):1709-1720.

9. Алексеев НИ. Моделирование процессов формирования углеродных наноматериалов. Графен, нанотрубки, фуллерены. СПбГЭТУ «ЛЭТИ», СПб., 2014, 292 с.

10. Hicks J, Shepperd K, Wang F, Conrad EH. The structure of graphene grown on the SiC (000—1) surface. J.Phys.D. Applied Physics, 2012, 45(15):154002.

11. Brenner DW Empirical potential for Hydrocarbons for Use in Simulating the Chemical Vapor Deposition on Diamond Films. Physical Renew B, 1990, 42:9458-9471.

12. Popov VV, Polischuk OV, Davoyan AR, Ryzhii V, Otsuji T, Shur MS. Plasmonic terahertz lasing in an array of Gr nanocavities. Phys. Rev. B., 2012, 86:195437.

Алексеев Николай Игоревич

д.ф.-м.н., в.н.с.

С.-Пб гос. электротехнический ун-т "ЛЭТИ" 5, ул. проф. Попова, 197376, С.-Петербург, Россия nialekseyev@yandex.ru

Лучинин Виктор Викторович

д.т.н, проф., зав.кафедрой микро- и наноэлектроники С.-Пб гос. электротехнический ун-т "ЛЭТИ" 5, ул. проф. Попова, 197376, С.-Петербург, Россия luchinin@eltech-fel.ru

NANOSYSTEMS

SIMULATION OF GRAPHENE SYNTHESIS ON FACETED SURFACE OF SILICON CARBIDE FOR HIGH CRISTALLINITY GRAPHENE STRUCTURES FORMATION

The silicone carbide SiC faceted surface is optimized with a viewpoint of producing high-crystallinity graphene with the possibly maximal bandgap. We considered the faceting folds, which appear in the course of splitting vicinal SiC (11-2n) face for the steps as the source of opening non-zero bandgap in the graphene. The structure with spatial period of ~30nm, where the lower estimation of AEg gives 0.2^0.25eV, is offered as optimal for the practice. An approach to practical production of this structure is estimated.

Keywords: graphene, silicon carbide, simulation of synthesis, facetiously surface, bandgap, vicinal

Nikolay I. Alekseyev, Viktor V. Luchinin

St.-Petersburg ElectroTechnical University LETI, http://www.eltech.ru

197376 St.-Petersburg, Russian Federation

nialekseyev@yandex.ru

PACS: 68.15, 81.15

Bibliography — 12 references RENSIT, 2015, 7(2):135-144

Recieved 13.09.2015 DOI: 10.17725/rensit.2015.07.135