CC BY-NC
38
DOI: 10.24937/2542-2324-2019-4-390-67-84 УДК 66.095.26:620.22-419
В.Л. Лебедев1, В.Ю. Косульников1, П.В. Серый1, С.Н. Трошкин1, А.А. Логунова1, А.П. Лысенко2
1 НИЦ «Курчатовский институт» - ЦНИИ КМ «Прометей», Санкт-Петербург, Россия
2 ФГУП «Крыловский государственный научный центр», Санкт-Петербург, Россия
МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕЖИМОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КРУПНОГАБАРИТНЫХ БЛОКОВ ИЗ СФЕРОПЛАСТИКА
Объект и цель научной работы. Объектом исследования являются теплофизические характеристики сфе-ропластика и кинематические параметры реакции полимеризации связующего. Их применение в математическом моделировании, реализованном в конечно-элементных пакетах, позволит рассчитать оптимальные безопасные режимы термостатирования и охлаждения крупногабаритных блоков сферопластика.
Материалы и методы. Теплофизические и кинематические характеристики сферопластика, полученные с применением динамического механического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, руководства пользователя ANSYS Composite Cure Simulation.
Основные результаты. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных параметров полимеризации и охлаждения для выбранного состава сферопластика на основе многокомпонентного эпоксидного связующего. Заключение. Показана схема и проведен расчет оптимального режима полимеризации и охлаждения крупногабаритного блока сферопластика с определением временных зависимостей полей температур, конверсий и внутренних напряжений. Проведена реальная обработка блока массой 353 кг по оптимальному расчетному режиму. Прямыми измерениями температурных полей в блоке показано удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Ключевые слова: сферопластик, динамический механический анализ, дифференциально сканирующая калориметрия, конечно-элементное моделирование, ANSYS composite cure simulation. Авторы заявляют об отсутствии возможных конфликтов интересов.
DOI: 10.24937/2542-2324-2019-4-390-67-84 UDC 66.095.26:620.22-419
V. Lebedev1, V. Kosulnikov1, P. Sery1, S. Troshkin1, A. Logunova1, A. Lysenko2
1 Kurchatov Institute National Research Centre - CRISM Prometey, St. Petersburg, Russia.
2 Krylov State Research Centre, St. Petersburg, Russia
SIMULATION OF POLYMERIZATION SCENARIOS FOR LARGE SPHERE-PLASTIC BLOCKS
Object and purpose of research. This paper studies thermophysical characteristics of sphere-plastic and kinematic parameters of its binder polymerization. Being applied in FEM-based simulation packages, these data will make it possible to calculate optimal parameters for safe thermal conditioning and cooling of large sphere-plastic blocks. Materials and methods. Thermophysical and kinematic characteristics of sphere-plastics obtained through dynamic mechanical analysis and differential scanning calorimetry techniques described in ANSYS Composite Cure Simulation user guide.
Main results. Comparison of analytical and experimental data for polymerization and cooling conditions of given sphere-plastic composition based on multi-component epoxy binder.
Conclusion. This work explains and demonstrates calculation of optimal polymerization and cooling conditions for a large sphere-plastic block, with determination of time histories for temperature, conversion and internal stresses. The study included
Для цитирования: Лебедев В.Л., Косульников В.Ю., Серый П.В., Трошкин С.Н., Логунова А.А., Лысенко А.П. Моделирование режимов полимеризации крупногабаритных блоков из сферопластика. Труды Крыловского государственного научного центра. 2019; 4(390): 67-84.
For citations: Lebedev V., Kosulnikov V., Sery P., Troshkin S., Logunova A., Lysenko A. Simulation of polymerization scenarios for large sphere-plastic blocks. Transactions of the Krylov State Research Centre. 2019; 4(390): 67-84 (in Russian).
the processing of a real block (weight 353 kg) according to the obtained optimal conditions. Direct temperature measurements on the block have shown satisfactory correlation between calculation data and experimental results.
Keywords: sphere-plastic, dynamic mechanical analysis, differential scanning calorimetry, FEM-based simulation, ANSYS composite cure simulation.
Authors declare lack of the possible conflicts of interests.
Введение
Introduction
Практически все современные глубоководные исследовательские аппараты, как обитаемые, так и необитаемые, снабжены блоками дополнительной плавучести. Блоки почти всегда изготавливаются из легковесного композиционного материала, называемого синтактной пеной, синтактиком или сферопластиком. Далее используется термин сферопластик (СП).
СП представляет собой композит, в полимерной матрице которого распределены полые стеклянные микросферы с объемным наполнением, близким к предельному. Благодаря сочетанию в блоках относительно малой плотности и высокой гидростатической прочности стало возможным создание подводных аппаратов с предельной глубиной погружения до 11 000 м.
Общее количество СП, необходимое для эксплуатации одного глубоководного аппарата, достигает нескольких тонн, иногда десятков тонн. При характерной плотности 550-700 кг/м3 объем блоков (блока) составляет величину до 10 м3 и более. Например, аппарат Джеймса Кэмерона DeepSea Challenger, опустившийся на дно Марианской впадины, снабжен блоком плавучести, выполненным в виде вертикального «поплавка» длиной 7,3 м, массой около 7,4 т при общей массе аппарата 11,8 т. Плотность СП составляла около 700 кг/м3. Конструктивно «поплавок» склеен из 250 блоков, каждый массой в среднем около 30 кг, и механически обработан для придания необходимой формы и размещения на нем навесного и встроенного оборудования.
Использование большого количества сравнительно небольших блоков-заготовок является следствием технологических проблем при изготовлении крупногабаритных блоков СП. Основных проблем две: саморазогрев материала в процессе полимеризации связующего и растрескивание в результате внутренних напряжений, возникающих в основном в процессе охлаждения. Чем больше размер блока, тем опаснее действие проблемных факторов.
Для изготовления СП используются термореактивные связующие, которые в процессе полимеризации выделяют значительное количество тепла. Наиболее широко используемые эпоксидные связующие характеризуются тепловыделением 102105 кДж на 1 моль эпоксидных групп [1, 2]. В пересчете на массу связующие при полимеризации в зависимости от содержания эпоксидных групп выделяют до 300-500 кДж/кг тепловой энергии. Для сравнения: при изготовлении блока СП массой 100 кг выделяется столько же энергии, сколько при детонации 5-8 кг тротила.
При средней теплоемкости СП около 1500 Дж/кгК и теплопроводности порядка 0,1 Вт/м К с учетом
Рис. 2. «Сгоревший» и расколовшийся блок сферопластика. Начальный размер -600x400x150 мм
Fig. 2. "Burnt" and cloven block. Initial size 600x400x150 mm
Рис. 1. Срез «сгоревшего» блока сферопластика. Начальный размер - 600x400x120 мм
Fig. 1. A profile of "burnt" sphere-plastic block. Initial size 600x400x120 mm
относительной массы связующего около 0,7 подъем температуры в центре блока СП может составить 200-330 °С. На рис. 1 и 2 показаны «сгоревшие» блоки, при полимеризации которых температуры превысили 200 °С.
Причиной сильного разогрева наряду с высоким тепловыделением выступает чрезвычайно низкая теплопроводность СП, на три порядка меньшая, чем у металлов. Анализ влияния теплоотвода приведен в разделе «Условия теплообмена».
Единственный способ избежать неприемлемого повышения температуры при изготовлении блоков СП - «растянуть» тепловыделение во времени так, чтобы оно соответствовало скорости теплоотдачи. Экспериментальный подбор режимов нагрева и охлаждения сдерживает то обстоятельство, что они не масштабируются. Режимы, отработанные на малых блоках, не удается корректно перенести с каким-либо пересчетом на крупногабаритные блоки.
Второй проблемой, как сказано выше, является образование на поверхности блоков трещин, в ряде случаев уходящих вглубь вплоть до разрушения блока на части. На рис. 3 и 4 показаны блоки, в которых возникли трещины.
Трещины - результат действия технологических напряжений, часто называемых внутренними, в основном возникающих в процессе охлаждения. Любое твердое тело при наличии градиента температуры испытывает действие внутренних напряжений, вызванных различием температурных деформаций в соседних участках. Если растягивающие напряжения в некоторой зоне превышают предел прочности материала на растяжение, происходит образование трещин.
Заметим, что напряжения всегда внутренние при деформации как от внешних сил, например, растягивающих или сжимающих, так и от внутренних, вызванных температурными градиентами. Далее мы используем термин «внутренние напряжения», понимая под ним исключительно результат температурных деформаций.
Существуют программы расчета деформаций и внутренних напряжений в объеме и на поверхности твердых тел. Для расчетов, в частности, необходимы: коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР) а; модули упругости - упругости Е, сдвига G, объемного сжатия К; коэффициент Пуассона V.
Применительно к СП все перечисленные характеристики имеют весьма заметную температурную зависимость, например, модули упругости Е и сдвига G в зоне температуры стеклования свя-
зующего изменяются больше, чем на порядок (для чистых связующих - на 2-3 порядка). Это значит, что для корректных расчетов необходимо использовать температурные зависимости перечисленных параметров. Такие данные возможно получить с применением динамического механического анализа (ДМА).
Расчет деформаций и напряжений требует также данных по изменению температурного поля в объеме блока за время всего цикла полимеризации. Необходимо знать теплофизические характеристики: теплоемкость ср, теплопроводность А, плотность р, коэффициент теплоотдачи а.
Нужны также кинетические параметры реакции полимеризации: описание скорости реакции в зависимости от температуры и степени конверсии, суммарное тепловыделение Q и некоторые другие параметры, определяющие температурные точки ге-леобразования и стеклования связующего. Кинети-
Рис. 3. Трещины в блоке. Размер блока -600x400x400 мм
Fig. 3. Cracks in 600x400x400 mm block
Рис. 4. Продольная трещина. Размер блока -1200x750x550 мм
Fig. 4. Longitudinal crack. Block size 1200x750x550 mm
ческие параметры могут быть определены с применением дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
В настоящей работе приведены примеры расчетов режимов полимеризации и охлаждения крупногабаритного блока СП и выполнено сравнение с экспериментом.
Объект исследования
Object of study
Объектом исследования выбран крупногабаритный блок СП размером 1000x840x660 мм. Объем блока - 0,554 м3, плотность - 637 кг/м3, масса - 353 кг.
Программы и методика расчетов
Calculation program and procedure
Расчеты проводились методом конечных элементов и реализованы в CAE (computer aided engineering) ANSYS. Данный продукт получил широкое распространение в сфере решения задач механики деформируемого твердого тела [3-6]. Для анализа нестационарных процессов, протекающих в процессе полимеризации СП, применялся расчетный модуль ANSYS Composite Cure Simulation (ACCS), позволяющий учесть кинетику процесса полимеризации изделия.
Расчет осуществлялся путем решения прямых связанных нестационарных задач теплообмена
Таблица 1. Исходные данные для расчетов в CAE ANSYS Table 1. Input data for calculations in ANSYS
№ п/п Наименование параметра Значение параметра
1 Плотность р, кг/м3 637
2 Коэффициент теплового расширения а 120-10-6 °С-1
3 Модуль Юнга Е, МПа 2700
4 Коэффициент Пуассона V 0,35
5 Объемный модуль сжатия К, МПа 3000
6 Модуль сдвига О, МПа 1000
7 Теплопроводность Хсфп, Вт/мК 0,119
8 Теплоемкость ср, Дж/кг°С 1400
9 Предэкспоненциальный множитель А1 510
10 Энергия активации Е1, Дж/моль 52 000
11 Предэкспоненциальный множитель А2 1950
12 Энергия активации Е2, Дж/моль 52 000
13 Показатель т 0,55
14 Показатель п 2,5
15 Объемное содержание стеклянных микросфер 0,64
16 Начальная степень конверсии 0,001
17 Конечная степень конверсии 0,999
18 Степень конверсии при гелеобразовании 0,6
19 Общий тепловой эффект реакции, Дж/кг 475 000
20 Коэффициент С 30
21 Коэффициент АС0 -1,5148
22 Температурный коэффициент АС, 0,007196 K-1
23 Начальная температура стеклования Т^, °С -15,4
24 Конечная температура стеклования Т^, °С 80,4
25 Коэффициент у 0,37
26 Модуль Юнга высокоэластичный Евэ, МПа 152 МПа
27 Коэффициент Пуассона высокоэластичный 0,49
28 Коэффициент теплового расширения авэ 70 10-6 °С-1
Таблица 2. Уточненные исходные данные для расчетов в CAE ANSYS Table 2. Updated input data for calculations in ANSYS
№ п/п Наименование параметра Значение параметра
1 Плотность р, кг/м3 636
2 Коэффициент теплового расширения а Табл. 4, с. 5
3 Модуль Юнга Е Табл. 4, с. 1
4 Коэффициент Пуассона V Табл. 4, с. 4
5 Объемный модуль сжатия К Табл. 4, с. 3
6 Модуль сдвига О Табл. 4, с. 2
7 Теплопроводность Хсфп, Вт/мК 0,119
8 Теплоемкость cp Табл. 4, с. 6
и определения напряженно-деформированного состояния блока СП. Тем самым расчет разбивался на два подэтапа.
Сначала расчет конечно-элементной (КЭ) модели производится в программном модуле Transient Thermal с подключением модуля ACCS с заданным температурным режимом нагрева и охлаждения. Результат вычислений позволяет найти зависимости изменений поля температур и степеней конверсии во времени. По полученным данным для оптимизации процесса проводится корректировка режима температурной обработки.
Напряжения, вызванные температурными деформациями, могут быть столь велики, что в процессе отверждения возможно разрушение блока СП. Поэтому возникает необходимость оценки напряженно-деформированного состояния на протяжении всего процесса отверждения. Для этого полученные расчетные данные, характеризующие изменения теплового поля в объеме блока СП, импортируются в программный модуль Transient Structural. Далее проводится определение напряженно-деформированного состояния блока СП с учетом изменения как упругих характеристик материала, обусловленного процессом полимеризации, так и распределения полей температур. Анализ изменения напряженно-деформированного состояния блока СП во времени позволяет отметить области цикла полимеризации, в которых существует явное превышение предельного значения напряжений, и провести его корректировку.
В качестве исходных могут быть использованы некоторые данные из библиотеки ANSYS (табл. 1). Однако внутренние напряжения, рассчитанные по усредненным значениям упругих характеристик, КЛТР и теплоемкости не совсем корректны. Для
более точного расчета использована библиотека данных, приведенная в табл. 2, учитывающая температурные зависимости этих характеристик.
Определение основных характеристик для библиотеки исходных данных
Input data library: determination of main parameters
Все параметры, используемые в расчетах, задаются в библиотеке свойств. Общее количество параметров, использованных в расчетах, составляет более 30, причем такие, как теплоемкость cp, КЛТР а, модули E, G и K, коэффициент Пуассона v, представлены функциональными зависимостями (в табличном виде) от температуры. Не все параметры определены с желаемой точностью.
Например, в работе использована экспериментально полученная температурная зависимость теплоемкости полностью отвержденного СП. Из литературных данных известно, что теплоемкость связующего меняется в некоторых пределах при переходе из жидкого состояния в твердое и, следовательно, отличается для разных степеней конверсии, что в расчетах не учтено. Теплопроводность слабо зависит от температуры в расчетном диапазоне, но также меняется при изменении фазового состояния связующего (от жидкого к твердому).
Для оценки влияния исходных параметров на разброс конечных результатов были проведены предварительные расчеты, в которых параметры, известные с некоторой неопределенностью, варьировались в пределах достоверных ограничений, в основном не более ±20 % от выбранных значений. Результаты показали, что влияние таких вариаций
может смещать значения пиковых температур и/или времени их достижения в пределах ±(3-7) % без заметного влияния этих факторов на величину расчетных внутренних напряжений. Неопределенность теплоемкости cp, теплопроводности X и некоторых других параметров признана приемлемой.
Прежде чем привести все использованные значения расчетных параметров, подробнее остановимся на определении кинетических и физико-механических характеристик, а также на влиянии температуры стеклования и условий теплообмена.
Кинетические параметры
Kinetic parameters
Исследование кинетических параметров проводилось методом ДСК [7-9] с использованием автоматизированного комплекса Sensys Evo Setaram. Измерения выполнены в температурном диапазоне 25-300 °С в режиме линейного нагрева со скоростями 1, 2 и 4 °С/мин.
Среднее значение суммарного теплового эффекта полимеризации составляет Q = 475 Дж/г. Реакция имеет сложный многостадийный характер. Кинетическое описание проводилось по модели безмодельной кинетики, в которой скорость реакции описывается следующим дифференциальным уравнением:
dx г -E - = ко ■ exp—, (1)
dt
RT
где ёх/ё - скорость реакции (производная степени превращения х по времени /); К0 = /х) - пред-экспоненциальный множитель, зависит от степени превращения х; Е = /(х) - кажущаяся энергия активации, зависит от степени превращения х; Я - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/мольК; Т - температура, К.
В табл. 3 приведены полученные экспериментальные значения 1пК0, К0, Е и, для примера, рассчитанные скорости реакции ёх/М при 60 и 100 °С в зависимости от степени конверсии х. Размерность времени в скорости ёх/ё - с.
Таблица показывает функциональную зависимость К0 и Е от степени конверсии и позволяет рассчитывать по формуле (1) скорость реакции для различных значений температуры. Промежуточные значения определяются линейной интерполяцией.
Кинетика реакции имеет необычный характер. Зависимость скорости конверсии от времени ёх/ё имеет два явно выраженных участка - при х < 0,5 и х > 0,5, где скорости отличаются на два порядка. Такой характер реакции неслучаен, выбран специально подбором компонентов связующего для замедления скорости тепловыделения на втором этапе, что облегчает тепловой режим при изготовлении крупногабаритных блоков. Однако корректное аналитическое описание такой «двухступенчатой» кинетики предполагает разделение функции на два конверсионных (временных) этапа или табличное, как приведено выше, представление.
Таблица 3. Экспериментальные значения K0, E и скорость реакции dx/dt при 100 °С в зависимости от степени конверсии x
Table 3. Experimental values for K0, E and reaction rate dx/dt at 100°С depending on conversion degree x
Степень конверсии, x InK, K, E, кДж/моль dx/dt106 при 60 °С dx/dt 106 при 100 °С
0,01 5,2 181 49 3,7 24,7
0,05 6,3 545 51 5,4 39
0,1 6,7 812 52 5,6 42
0,2 6,7 812 53 3,9 30,5
0,3 6,3 545 52 3,8 28,2
0,4 5,2 181 51 1,8 13
0,5 9,2 9900 69 0,15 2,13
0,6 16 8,89106 95 0,01 0,44
0,7 18,1 72,57-106 106 0,002 0,1
0,8 19 178106 109 0,0014 0,096
0,9 16 8,89106 95 0,01 0,44
0,95 15,6 5,96106 95 0,007 0,29
0,99 21 1,32109 120 0,0002 0,02
К сожалению, имеющийся программный модуль ЛСС8 не предусматривает использования произвольных аналитических или табличных функций для кинетических расчетов. В библиотеке исходных данных заложены три наиболее распространенные модели отверждения: 1) п-го порядка; 2) автокаталитическая модель; 3) автокаталитическая модель п-го порядка (модель Камала - Соро). Третья модель объединяет первые две и поэтому позволяет описывать более сложные реакции, однако не является универсальной. Модель имеет вид
§ = (.,^+4 .ехр^.х^а-хГ, (2)
где А, - предэкспоненциальный множитель (константа); А2 - предэкспоненциальный множитель (константа); Е, - кажущаяся энергия активации (константа); Е2 - кажущаяся энергия активации (константа); т - показатель степени (константа); п - показатель степени (константа); х - степень конверсии; Т - температура, К.
Конкретные значения констант определяются подбором по лучшему соответствию эксперименту.
В отличие от безмодельной кинетики (1) модель (2) имеет ограничения, связанные с видом уравнения. Предэкспоненциальные множители, энергии активации и показатели степени (всех по два) - фиксированные числа. Они ограничивают возможности описания таких сложных реакций, как в данном случае, где скорость реакции резко уменьшается на два порядка.
Возможно ли использовать модель Камала -Соро для корректного описания кинетики такой реакции? При подборе возможных сочетаний констант и сравнении получаемых функций с экспериментальными зависимостями при разных температурах удалось довести коэффициент корреляции (степень подобия) в рабочем диапазоне температур от 60 до 120 °С до 0,85-0,87, что было признано удовлетворительным результатом для двухступенчатой кинетики. Уравнение (2) с оптимальными константами принимает вид
œ
dx dt
-52000
510-exp-
RT
-52000 0 55
+ 1950-exp--x0,
RT
(1 - x)
2,5
(3)
49-53 кДж/моль для конверсии до 0,5 и 95110 кДж/моль для конверсий более 0,5. Такой выбор определен тем, что оба сомножителя в первой скобке уравнения (2) с энергиями активации E1 и E2 одновременно вносят сопоставимый вклад в конверсию как на этапе активной реакции (x < 0,5), так и с малой скоростью при больших степенях конверсии.
Если бы кинетическая модель разделяла по текущей конверсии (фактически, по времени) последовательность «действия» уравнений Аррениуса (A -exp(-E/(R7) с энергиями E1 и E2, то корреляция с разными энергиями (и другими A1, A2, m и n) была бы выше, чем с одинаковыми значениями E. В уравнениях (2), (3) они «действуют» одновременно, и одно значение 52 кДж/моль, характерное для высоких скоростей реакции, обеспечивает лучшую корреляцию с экспериментом во всем диапазоне конверсий.
В литературе [1, 2] значения кажущейся энергии активации реакций эпоксидных смол с амин-ными отвердителями приводятся в диапазоне 4955 кДж/моль, что также не противоречит выбранному уравнению (3).
Физико-механические характеристики
Physical & mechanical parameters
Температурная зависимость модуля упругости E и КЛТР а для СП определялись в низкочастотном (квазистатическом) режиме методом динамического механического анализа [10-12] на приборе марки Q-800 производства TA Instruments, США. Размер образцов СП - 16,6^3,7x1,9 мм, режим испытаний: растяжение под воздействием синусоидальной нагрузки на частоте 1,0 Гц, амплитуда деформации -3 мкм, скорость нагрева - 0,3 град./мин. На рис. 5 приведены полученные зависимости в графическом виде. В нескольких точках для примера отмечены численные значения модуля E и КЛТР а (Альфа).
Модуль упругости E определен в явном виде, коэффициент линейного теплового расширения а определяется как тангенс угла наклона кривой смещения (изменения длины образца). Модули сдвига G и объемного сжатия K рассчитываются по известным формулам E
G = ; (4)
Может показаться странным, что энергии активации Е1 и Е2 приняты одинаковыми и равными 52 кДж/моль, тогда как по данным безмодельной кинетики наблюдаются два диапазона значений:
K-
2(1 + V)
E
3(1 - 2v)
где E - модуль Юнга; v - коэффициент Пуассона.
(5)
Образец: блок темпер стеклования Размер: 16.5895 х 3.7400 х 1.9300 m Метод: Temp Step / Freq Sweep
DMA
Файл: D:.. ЛБАЙКАЛ\стеклование\РУСЬ КЛТР
Дата:: 19-Июп-2017 14:57 Прибор: ОМА Q800 V20.26 Build 45
80 100 Температура ("С)
140 160
Universal V4 5A та in
Рис. 5. Температурная зависимость модуля Юнга Е и изменения длины образца (смещение). Частота - 1 Гц, амплитуда - 3 мкм, нагрев - 0,3 °С/мин
Fig. 5. Young's modulus E and sample length change, i.e. displacement, vs temperature. Frequency 1 Hz, amplitude 3 pm, heating rate 0.3 °C/min
Для СП коэффициент Пуассона V, равный 0,35, определен экспериментально в области стеклообразного состояния связующего, т.е. до температуры около 70 °С; далее, в диапазоне 70-90 °С, происходит переход связующего в высокоэластичное состояние, где V приближается к 0,5, причем величина модуля К заметно зависит от изменений V даже в третьем знаке после запятой. Если этого не учесть, значение модуля К окажется далеким от реальных значений.
Например, при температуре 100 °С модуль упругости Е равен 351 МПа, по формуле (5) объемный модуль сжатия К = 585 МПа для V = 0,4 и К = 1170 МПа для V = 0,45. Реальный модуль объемного сжатия СП при этой температуре значительно больше. Например, даже у воды модуль объемного сжатия 2000 МПа, а для таких эластич-
ных материалов, как резины, он находится в пределах 2500-3000 МПа.
Надежные прямые измерения температурной зависимости как модуля К, так и коэффициента Пуассона V, вызывают серьезные трудности, поэтому приведенные выше значения для эластомеров применены к СП как наиболее вероятные в области высокоэластичного состояния связующего. Коэффициенты Пуассона подобраны исходя из условия монотонного снижения модуля объемного сжатия К до 2500 МПа.
В табл. 4 приведены экспериментальные и рассчитанные значения модулей Е, G, К, коэффициента Пуассона V и КЛТР а в температурном диапазоне 20-140 °С. Дополнительно приведена температур-
ная зависимость теплоемкости методом ДСК.
^pi
определенная
Таблица 4. Температурные зависимости модулей E, G, K, коэффициента Пуассона v, коэффициент линейного теплового расширения а и теплоемкости cp
Table 4. Moduli E, G, K, Poisson ratio v, linear thermal expansion coefficient а and heat capacity cp versus temperature
№ Параметр Значение параметра при температуре, °С
п/п 20 30 40 50 60 70 75 80 85 90 100 110 120 130 140
1 E, МПа 2920 2871 2818 2751 2654 2415 2164 1755 1316 860 351 203 169 157 152
2 G, МПа 1081 1063 1044 1019 983 894 793 644 464 298 119 68 57 53 51
3 K, МПа 3244 3190 3131 3060 2948 2653 2662 2650 2635 2620 2590 2560 2530 2500 2500
4 v 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,365 0,385 0,4168 0,4453 0,4774 0,4868 0,4889 0,4896 0,4900
5 a106, °С-1 16,5 17,1 18,2 26,4 49,5 136 187 202 175 126 66,6 70,6 71,6 69,9 66,2
6 Cp, Дж/г°С 1,25 1,25 1,25 1,28 1,32 1,36 1,42 1,50 1,60 1,64 1,67 1,67 1,67 1,68 1,68
Температура стеклования
Glass point
Температура стеклования Tg является важной характеристикой в кинетических расчетах. Этот параметр в ходе реакции не остается постоянным. С увеличением степени конверсии x температура Tg монотонно (и нелинейно) повышается, достигая максимального значения Tgi для x = 1. При температуре ниже Tg(x), характерной для текущей конверсии, скорость полимеризации резко замедляется из-за перехода реакции в диффузионный режим, что в программном модуле ACCS учитывается уравнением Ди Бенедетто и множителем, отражающим диффузионные ограничения. Уравнение имеет вид
T (x) - T + У^ -Tgо)
(x) - + 1 - (1 - X)x ,
(6)
где ^(х) - температура стеклования при степени конверсии х; Т^ - температура стеклования полностью неотвержденного материала (х = 0); Т^ - температура стеклования полностью отвержденного материала (х = 1); у - подгоночный коэффициент.
Температура стеклования Т^0 четко определяется как точка плавления при нагреве от температуры ниже температуры замерзания неотвержден-ного связующего. Выбор значения Т^ допускает вариации, т.к. стеклование отвержденного материала происходит в некотором температурном интервале ДТ.
На температурной зависимости модуля Е (ДМА) интервал стеклования ДТ ~ 20 °С, на зависимости теплоемкости ср (ДСК) ДТ ~ 10 °С. В работе принято значение Тг1, соответствующее середине зоны скачка теплоемкости ср [7], практически эта же величина соответствует значению, получаемому по ГОСТ Р 57739-2017 для определения температуры стеклования методом ДМА [12].
Коэффициент у подбирается по лучшему соответствию экспериментальной зависимости температуры стеклования от степени конверсии, определяется по данным ДСК. В нашем случае температуры стеклования следующие: Т^ = -15,4 °С, Tgl = 80,4 °С. Уравнение (6) лучше всего соответствует эксперименту при у = 0,37.
Диффузионные ограничения учитываются множителем
DifLim = 1 -expC(x-(AC0 + ACt -T)),
(7)
где С - коэффициент; х - текущее значение степени конверсии; АС0 - коэффициент; АС - коэффи-
циент температурной зависимости; T - текущая температура, K.
Значения коэффициентов: C = 30; AC0 = = -1,5148; ACt = 0,007196, K-1.
Условия теплообмена
Heat exchange conditions
Коэффициент теплоотдачи блока СП в процессе нагрева и охлаждения влияет на скорость изменения температуры в блоке. Нагрев и охлаждение блоков происходит в электропечи конвекционного типа в условиях естественной конвекции (без принудительного обдува) в воздушной среде. При естественной конвекции на воздухе коэффициент теплоотдачи кт практически не зависит от свойств поверхности [13-15] и в диапазоне температур 20120 °С составляет 5,5-6,5 Вт/м2К. В расчетах принято значение кт = 6 Вт/м2К.
В условиях конвективного теплообмена всегда присутствует радиационная составляющая (теплообмен излучением), пропорциональная разности четвертых степеней температуры нагреваемого/охлаждаемого тела и внутренних стенок печи. Приведенный (усредненный) коэффициент лучистого теплообмена клуч в диапазоне температур 20120 °C при относительной черноте поверхностей е = 0,6 составляет 6,5-7,5 Вт/м2К, т.е. соизмерим с конвекционным.
В программных модулях теплообмен излучением дополнительно к конвективному рассчитывается не по коэффициенту теплообмена клуч, а с применением текущих разностей температур по стандартной формуле Больцмана, необходимо ввести только относительную степень черноты поверхности е (которая не всегда известна точно).
Проверочные расчеты показали, что изменение поля температур при нагреве и охлаждении слабо зависит от того, учтен ли лучистый теплообмен. Исключение лучистого потока практически не меняет температуры внутри и на поверхности блока.
Такой факт объясним при сравнении теплового сопротивления теплопроводности ^теплопров внутри блока и теплового сопротивления теплоотдачи ^теплоотд с поверхности. Это величины, обратные теплопроводности материала и коэффициенту теплоотдачи.
Теплопроводность СП Хсфп = 0б119 Вт/мК, суммарный коэффициент теплоотдачи к = = кт + клуч ~ 12 Вт/м2К. Тепловые сопротивления равны Ятеплопров= 1/0,119 = 8,4 мК/Вт, а Ятеплоотд = = 1/12 = 0,083 м2К/Вт, т.е. элемент сферопластика
длиной 1 м поперечного сечения площадью S имеет в 100 раз большее тепловое сопротивление, чем сопротивление теплоотдачи с поверхности той же площади S.
В нашем случае эквивалентная толщина L/2 СП в пределах 0,33-0,5 м (половина линейного размера блока) и приведенное тепловое сопротивление теплопередачи Лэкв = ^/2)Лтешюпров = 2,8-4,2 м2К/Вт, т.е. в 33-50 раз больше, чем тепловое сопротивление теплоотдачи. На самом деле это соотношение еще больше, т.к. в направлении теплового потока от центра блока к поверхности увеличение площади пропорционально квадрату увеличения линейного размера.
Следовательно, определяющим фактором в тепловых расчетах больших блоков является низкая теплопроводность СП. Скорость отвода тепла с поверхности конвекцией и/или излучением во много раз больше скорости подвода тепла теплопередачей, и возможная ошибка в определении коэффициента теплоотдачи не оказывает заметного влияния на результат. Из этого следует также тот факт, что интенсификация теплообмена с окружающей средой, например принудительным обдувом, не ускорит охлаждение крупногабаритного блока (при заданном температурном режиме).
Влияние стенок формы. Блок СП полимеризу-ется и охлаждается в форме, представляющей собой открытый сверху стальной ящик с толщиной стенок Нст = 6 мм. Конвективный коэффициент теплоотдачи не зависит от материала поверхности теплообмена и также равен 5,5-6,5 Вт/м2К.
Тепловое сопротивление стенок при теплопроводности стали около Хст = 6о Вт/мК эквивалентно дополнительному слою СП толщиной Исфп = = ЛстХсфп /Хст = 6 0,119/60 = 0,012 мм, что пренебрежимо мало по сравнению с линейными размерами блока. Возможность не учитывать в расчетах влияние стальных стенок заметно упрощает построение конечно-элементной объемной модели блока.
Библиотека исходных данных
Input data library
Исходные данные для расчета связанной задачи, моделируемой в CAE ANSYS, приведены в табл. 1 и 2. Последовательность данных соответствует последовательности библиотеки ANSYS.
Библиотеки исходных данных описывают только свойства материалов. Такие параметры, как условия теплообмена, заданный тепловой режим, разбиение на КЭ, выбор временных шагов, уста-
навливаются в настройках программного решателя. Изотропия свойств СП и простота геометрии позволяют ограничиться в расчетах сравнительно небольшим количеством КЭ (до 30 000) и временных интервалов до 50 шагов.
Время расчета при таких ограничениях количества КЭ и временных шагов каждой программы -до 30 минут, что обеспечивает возможность за разумное время делать предварительные прикидки по различным режимам термообработки. Уменьшение размера КЭ и временных шагов сверх приведенных выше мало влияет на точность или детализацию результатов, но увеличивает время расчета. Уменьшение линейного размера КЭ вдвое увеличивает их количество (в 8 раз) и время расчета до 4 часов. Увеличение количества временных интервалов также пропорционально увеличивает время расчета.
Критерии оптимизации расчетных режимов
Optimization criteria for calculation scenarios
Оптимизация расчетных режимов означает выбор критериев, обеспечивающих целостность крупногабаритных блоков при заданном качестве СП во всем объеме блока и минимальном (по возможности) времени полимеризации и охлаждения. Под целостностью понимаем отсутствие трещин - как наружных, так и внутренних.
Качество СП определяется, в первую очередь, его прочностью, плотностью и равномерностью свойств во всем объеме блока. Плотность СП определяется рецептурой и качеством смешивания и не связана с режимом полимеризации. Прочность также определяется рецептурой и, частично, степенью конверсии связующего.
Комплексный критерий оптимизации включает четыре основных параметра:
■ температура саморазогрева;
■ степень конверсии;
■ внутренние напряжения;
■ время цикла «полимеризация - охлаждение». Температура саморазогрева должна быть минимальной. Экспериментально установлено, что она не должна превышать 70 °С.
Степень конверсии должна быть не менее 0,85 во всем объеме блока. Это обеспечивает достижение заданных физико-механических свойств, естественно, при качественном смешивании.
Внутренние напряжения. Основным критерием оптимизации является минимизация внутренних
Таблица 5. Температурная зависимость разрушающих напряжений Рр при растяжении сферопластика Table 5. Failure tension stresses Рр of sphere-plastic
Температура, °С 20 40 70 80 90
Прочность, Pp, МПа 31,0 24,7 15,4 12,0 7,3
растягивающих напряжений, вызывающих образование трещин, чтобы они не превышали пределов прочности на растяжение при текущих температурах. В табл. 5 приведены экспериментально определенные разрушающие напряжения при растяжении СП в температурном диапазоне термообработки.
Растягивающие напряжения при текущих температурах не должны превышать значений, приведенных в таблице.
Возникающие из-за разности тепловых деформаций растягивающие напряжения в одних зонах сопровождаются сжимающими напряжениями в других. Прочность на сжатие СП в 3-4 раза больше, чем прочность на растяжение, поэтому сжимающие напряжения не являются критическими в процессе полимеризации и охлаждения блоков. Общепринятое разделение растягивающих и сжимающих напряжений определяется знаками: растягивающим присваивается знак плюс (+), сжимающим - минус (-).
Время цикла «полимеризация - охлаждение». Обеспечение первых трех критериев входит в противоречие с желанием ускорить процесс термообработки, особенно в случае с крупногабаритными блоками СП. Ниже показано, что обычные представления о времени полимеризации композитов (часы, десятки часов) приходится пересматривать.
Результаты расчетов
Results
Результаты одного расчета содержат большое количество информации: до 1,5-106 элементов, для каждого из которых определены текущие температуры, степени конверсии, а также тепловые потоки, деформации, напряжения по трем осям (x, y, z). В работе для компактного представления и анализа данных использованы следующие графические зависимости:
■ временная зависимость максимальной и минимальной температур;
■ временная зависимость максимальной и минимальной степеней конверсии;
■ временная зависимость максимальных и минимальных напряжений;
■ текущие значения напряжений для выбранных поверхностей и внутренних сечений. На рис. 6 показана схема разбиения блока на КЭ с вырезом 1/8 объема для иллюстрации внутренней сетки. Построение сетки автоматическое с некоторым уменьшением размера элементов в поверхностном слое. Максимальные линейные размеры граней элементов-тетраэдров - от 7,3 до 4,0 см. Общее количество КЭ - 29 861.
Рис. 6. Сетка конечных элементов в блоке 1000x840x660 мм.
Горизонтальные оси - X (1000 мм) и Z (840 мм), вертикальная ось - Y (660 мм). Вверху - плоский вырез 1/8 объема; внизу - по граням тетраэдров
Fig. 6. Finite-element mesh in 1000x840x660 mm block. Horizontal axes X (1000 mm) and Z (840 mm), vertical axis Y (660 mm). Top: flat cutout (1/8 of the volume), bottom: along the brinks of tetrahedrons
Температура, 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
/
' ,—■
A
0
086400 172800 259200 345600 432000 Время, с
Рис. 7. Временная зависимость максимальной и минимальной температур в блоке по режиму 1. Штриховая линия - температура окружающей среды (печи). Интервал между основными делениями - 86 400 с = 24 ч = 1 сут., между промежуточными - 6 ч
Fig. 7. Time history for maximum and minimum temperatures of the block in Scenario 1. Dashed line: temperature of environment, i.e. oven. Time step: 86 400 s = 24 h = 1 day between main scale divisions; 6 h between intermediate scale divisions
При подборе оптимального режима термообработки блока было сделано несколько десятков оценочных расчетов. Показано, что линейные режимы нагрева и охлаждения с заданной скоростью предпочтительнее ступенчатых (с одинаковой общей скоро-
стью нагрева и охлаждения), т.к. обеспечивают меньший градиент температур в объеме блока. Ниже приведены некоторые результаты расчетов по двум промежуточным и окончательному расчетным режимам.
Режим 1. Заливка СП при 60 °С, выдержка при 20 °С двое суток, нагрев до 90 °С со скоростью 2 °С/час, выдержка при 90 °С двое суток, охлаждение до 40 °С со скоростью 2 °С/час. Общее время -562 000 с = 6,5 сут. На рис. 7 представлена временная зависимость максимальной и минимальной температуры в блоке.
Очевидно, что указанный режим не обеспечивает ограничения температуры (разогрев до 179 °С) и совершенно неприемлем. Обращает на себя внимание скорость охлаждения поверхности блока. В начальный момент температура во всем объеме 60 °С, на поверхности уже через 1 ч температура составляет 37 °С. На гранях и в углах блока температура еще ниже и приближается к температуре окружающей среды.
Дополнительную информацию дает рис. 8, где представлены распределения температур в срединном сечении по оси Х (1000/2 мм) вдоль оси 2 (размер стороны - 840 мм) по линиям в середине блока и на поверхности в момент максимального разогрева до 179 °С через 21 ч от начала цикла (в период выдержки при 20 °С).
В центре блока температура равна 178 °С, в середине боковых поверхностей (крайние точки кри-
Температура, оС 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
1
/
/
/
/ 2 \
/ л \
--- —
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Расстояние от стенки по оси Z, м
Температура, оС 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0
172800 345600 518400 691200
Время, с
Рис. 8. Распределение температур в сечении посередине оси X (1000/2 мм) вдоль оси Z (размер стороны - 840 мм): 1 - в середине; 2 - на поверхности. Время от начала цикла - 21 ч
Fig. 8. Distribution of temperatures throughout the section in the middle of X axis (1000/2 mm) along Z axis (side length 840 mm): 1 - in the middle; 2 - on the surface. Time elapsed from the cycle start: 21 h
Рис. 9. Временная зависимость максимальной и минимальной температур по режиму 2. Штриховая линия - температура окружающей среды (печи). Интервал между основными делениями - 172 800 с = = 2 сут., между промежуточными - 12 ч
Fig. 9. Time history for maximum and minimum temperatures of the block in Scenario 2. Dashed line: temperature of environment, i.e. oven. Time step: 172 800 s = 2 days between main scale divisions; 12 h between intermediate scale divisions
□
С
вой 1) - 38 °С, на краях поверхности (ребра) -21,9 °С. Объяснение больших градиентов температур приведено выше в разделе «Условия теплообмена». Расчет напряжений здесь нецелесообразен ввиду сильного разогрева блока.
Режим 2. Заливка СП при 28 °С, выдержка при 20 °С двое суток, нагрев до 90 °С со скоростью 0,5 °С/ч, охлаждение до 40 °С со скоростью 0,52 °С/ч. Общее время - 1 036 000 с = 12 сут.
На рис. 9 представлена временная зависимость максимальной и минимальной температур блока.
За счет снижения начальной температуры СП до 28 °С и скорости нагрева в четыре раза (с 2 до 0,5 °С/ч) максимальная температура уменьшилась до 94 °С, сгладился резкий пик температуры. В целом, температуры не критические, однако разность максимальных температур в центре и минимальных на поверхности при нагреве и охлаждении составляет от 25 до 30 °С, что, как показано ниже, вызывает повышенный уровень внутренних напряжений.
Степень конверсии, показанная на рис. 10, составляет не менее 90 %, и по этому критерию режим 2 удовлетворяет требованиям оптимизации.
На рис. 11 приведены временные зависимости максимальных внутренних растягивающих и сжимающих напряжений вдоль оси 2.
Выше было сказано, что опасными являются только растягивающие напряжения. В рассматриваемом режиме по оси 2 они достигают 13,5 МПа через ~5 сут. и 10,7 МПа через ~10 сут. от начала цикла. По осям X и У растягивающие напряжения имеют несколько меньшие (на 10-15 %) значения. Максимальным растягивающим напряжениям соответствуют максимальные температуры 80-90 °С и разности температур в центре и на поверхности 25-32 °С.
В программном комплексе А№У8 имеется возможность визуализации возникающих напряжений и деформаций. Напряжения идентифици-
Степень конверсии
0 172800 345600 518400 691200 Время, с
Рис. 10. Временная зависимость степени конверсии в центре и на поверхности блока по режиму 2. Интервал между основными делениями - 172 800 с = 2 сут.
Fig. 10. Time history for conversion progress at the center of the block and on its surface. Scenario 2. Time step between main scale divisions 172 800 s = 2 days
руются по цветной шкале. Деформации ввиду их малости для визуального восприятия удобно масштабируются, т.е. могут быть увеличены в десятки и сотни раз.
На рис. 12 (см. вклейку) показано изменение внутренних напряжений и относительных деформаций (увеличено в 50 раз) на выбранных этапах термообработки блока. Время от начала цикла указано над элементами рисунка:
а) 0 с. Напряжений нет. Деформаций нет;
б) 5 сут. Нагрев. Максимальные растягивающие напряжения 13,5 МПа. Разность температур центр-поверхность ~32 °С. Блок увеличен в объеме, срединные участки поверхностей (сторон) «выдавливаются» наружу, растягивающие напряжения - 13,5 МПа. В центре синяя зона -сжимающие напряжения до 4,5 МПа;
в) 8 сут. Температуры в блоке практически выровнялись, разность температур ~4 °С при мак-
Рис. 11. Временная зависимость внутренних растягивающих (знак «+») и сжимающих (знак «-») напряжений в блоке по режиму 2. Интервал между основными делениями -172 800 с = 2 сут.
Fig. 11. Time history for internal tension (+ sign) and compression (- sign) stresses in the block. Scenario 2. Time step between main scale divisions 172 800 s = 2 days
Напряжение, Па 1,50Е+07 1,20Е+07 9,00Е+06 6,00Е+06 3,00Е+06 0,00Е+00 -3,00Е+06 -6,00Е+06 -9,00Е+06
172800
345600
518400
691200
Время, с
0
Температура, оС
Рис. 13. Расчетная временная зависимость максимальной и минимальной температур по режиму 3. Штриховая линия - температура окружающей среды (печи). Интервал между основными делениями - 345 600 с = 4 сут., между промежуточными - 1 сут.
Fig. 13. Time history (calculated) for maximum and minimum temperatures of the block in Scenario 3. Dashed line: temperature of environment, i.e. oven. Time step: 345 600 s = 4 days between main scale divisions; 1 day between intermediate scale divisions
симальном значении 92 °С. Объем блока максимален, деформаций поверхностей не наблюдается, внутренние напряжения близки к нулю; г) 10 сут. Охлаждение. Разность температур 25 °С, вновь возникли растягивающие напряжения на поверхностях до 10,7 МПа с деформацией «вспучивания». Объем блока уменьшается;
Степень конверсии
0 345600 691200 1036800 1382400 1728000 Время, с
Рис. 14. Расчетная временная зависимость максимальной и минимальной степеней конверсии по режиму 3. Интервал между основными делениями - 345 600 с = 4 сут., между промежуточными - 1 сут.
Fig. 14. Time history (calculated) for maximum
and minimum conversion degree. Scenario 3.
Time step: 345 600 s = 4 days between main scale divisions;
1 day between intermediate scale divisions
д) 12 сут. Температура блока снизилась до 73 и 40 °С. Растягивающие напряжения уменьшились до «безопасных» 4 МПа, объем блока приближается к первоначальному. Приведенную картину можно уточнить следующими соображениями. До степени конверсии ~0,6 (точка гелеобразования) связующее находится в жидкой фазе, что исключает внутренние напряжения в период первых трех суток. В программном комплексе А№У8/САЕ А№У8 это не учитывается, и расчет напряжений ведется, как если бы СП был в твердом состоянии. Начиная с момента перехода связующего в твердое состояние расчеты внутренних напряжений достоверны.
Разрушение блоков в критических режимах происходит там, где внутренние растягивающие напряжения максимальны. Практически во всех случаях основная трещина образуется посередине большей поверхности вдоль оси по длинной стороне, в нашем случае - посередине стороны Х2 вдоль оси X на верхней или нижней поверхности равновероятно, что говорит о несущественном влиянии стенок формы на развитие внутренних напряжений.
К сожалению, еще не разработаны неразруша-ющие методы измерений внутренних напряжений в процессе теплового деформирования непрозрачных тел. Можно с помощью тензодатчиков измерить локальные деформации, но они далеко не всегда вызывают внутренние напряжения. Например, при максимальной тепловой деформации блока, достигаемой через 8 суток цикла (рис. 12е), из-за небольшого градиента температур (2 °С) и сравнительно малого модуля упругости (при температуре 87 °С около 800 МПа, табл. 2) внутренние напряжения близки к нулю.
Расчетные напряжения растяжения в блоке по режиму 2 превышают критические (табл. 5), что позволяет прогнозировать риск возникновения трещин. Очевидно, следует увеличить цикл термообработки с уменьшением скоростей нагрева и охлаждения. В результате дополнительных промежуточных расчетов выбран режим 3, по которому производилась реальная термообработка блока.
Режим 3. Заливка СП при 28 °С, выдержка при 20 °С пять суток, нагрев до 90 °С со скоростью 0,29 °С/ч, охлаждение до 40 °С со скоростью 0,17 °С/ч. Общее время - 2 332 800 с = 27 сут., из них в печи 22 сут.
На рис. 13 представлена расчетная временная зависимость максимальной и минимальной температур блока по режиму 3, на рис. 14 - расчетная временная зависимость максимальной и минималь-
Рис. 15. Расчетная временная зависимость внутренних (растягивающих, знак «+») и сжимающих (знак «-») напряжений в блоке по режиму 3. Интервал между основными делениями 345 600 с = 4 сут.
Fig. 15. Time history for internal tension (+ sign) and compression (- sign) stresses in the block. Scenario 3. Time step between main scale divisions 345 600 s = 4 days
Напряжение, Па 6000000
4000000
2000000
-2000000
0
345600 691200 1036800 1382400 1728000 Время, с
ной степеней конверсии по режиму 3, на рис. 15 -расчетная временная зависимость внутренних растягивающих и сжимающих напряжений в блоке по режиму 3. Все три параметра - температуры, степень конверсии и внутренние напряжения - удовлетворяют критериям оптимизации режима. При этом существенно увеличивается время термообработки, что является неизбежной «платой» при изготовлении крупногабаритных блоков СП.
Температура саморазогрева не превышает 63 °С. Конечная степень конверсии практически одинакова во всем объеме блока - 95 %. Максимальные внутренние растягивающие напряжения составляют 5,1 МПа, что меньше критических 7,3 МПа (табл. 5).
Изготовление блока
Block manufacturing
По выбранному режиму проведена заливка СП и его термообработка. Температура блока контролировалась термопарами: в центре ±2 см, на поверхности (глубина погружения 1-2 мм) и в объеме печи. Неравномерность температуры в объеме печи составляла ±1 °С, погрешность показаний термопар - ±0,5 °С.
На рис. 16 приведена временная зависимость температуры в центре и на поверхности блока в процессе реальной термообработки по режиму 3. При сравнении с расчетным режимом (рис. 13) отмечаем пересечение температурных линий центра блока и поверхности, что в явном виде незаметно на расчетных кривых, где показано изменение максимальной и минимальной температур без привязки к центру и поверхности блока.
В какой-то момент в режиме нагрева, примерно через 900 000 с ~ 10 сут., центральная часть блока становится холоднее поверхности, затем температуры выравниваются, и далее при охлаждении по-
верхность холоднее центра. Для иллюстрации на рис. 17 (см. вклейку) показаны расчетные распределения температур, которые хорошо коррелируют с экспериментом:
а) 746 000 с = 8,63 сут. В центре 52,9 °С, на поверхности 45,6 °С;
б) 903 000 с = 10,45 сут. В центре 57 °С, на поверхности 58 °С;
в) 1 218 000 с = 14,1 сут. В центре 75,9 °С, на поверхности 83,6 °С;
г) 1 400 000 с = 16,2 сут. В центре 86 °С, на поверхности 85 °С;
д) 1 814 000 с = 21 сут. В центре 75,8 °С, на поверхности 65 °С.
Обратим внимание, что цветная шкала температур для каждого момента времени своя, чтобы
Температура, оС 100
90 80 70 60 50 40 30 20 10
0
/^J
4
345600 691200 1036800 1382400 1728000 Время, с
Рис. 16. Временная зависимость температур в центре и на поверхности блока в процессе реальной термообработки по режиму 3. Штриховая линия - температура окружающей среды (печи). Интервал между основными делениями - 345 600 с = = 4 сут.; между промежуточными - 1 сут.
Fig. 16. Time history for conversion progress at the center of the block and on its surface. Real processing. Scenario 3. Dashed line: temperature of environment, i.e. oven. Time step between main scale divisions 345 600 s = 4 days; 1 day between intermediate scale divisions
0
подчеркнуть градиенты температур, в отличие от рис. 12, где цветная шкала напряжений одинакова для всех моментов времени.
На рис. 18 показан извлеченный из формы готовый блок, термообработка которого велась по режиму 3. Отсутствие внутренних и внешних трещин подтверждено ультразвуковым контролем. Дальнейшие испытания подтвердили требуемые характеристики СП и блока в целом.
Приведенная выше схема позволяет рассчитывать безопасные режимы термообработки блоков произвольной (сложной) формы. Для примера на рис. 19 показано разбиение на конечные элементы непрямоугольного блока. На рис. 20 представлены готовые блоки, изготовленные по рассчитанным для них режимам.
Режимы полимеризации сложных блоков по характеру схожи с описанным выше (заливка -выдержка - нагрев - охлаждение) с временными и температурными поправками на форму и размер (массу).
Заключение
Conclusion
Показана методика и проведен расчет оптимального режима полимеризации и охлаждения крупногабаритного блока СП с определением временных зависимостей полей температур, конверсий и внутренних напряжений. Расчеты учитывают кинетику полимеризации связующего, процессы теплопередачи внутри блока и теплообмена поверхности с окружающей средой.
Расчет выполнен на основе измерений кинетики полимеризации методом динамической сканирующей калориметрии и температурной зависимости физико-механических характеристик СП методом динамического механического анализа.
Проведена реальная термообработка блока размером 1000*840*660 мм массой 353 кг по оптимальному расчетному режиму. Прямыми измерениями температурных полей в блоке показано удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Блок не имеет дефектов в виде трещин и соответствует требуемым характеристикам.
Предложенная методика использована для расчетов оптимальных режимов термообработки блоков других форм и размеров.
Библиографический список
1. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973. 416 с.
Рис. 20. Блоки сложной формы, изготовленные
по рассчитанным режимам
Fig. 20. Complex geometry blocks manufactured
as per calculated scenarios
Рис. 18. Извлеченный из формы блок, изготовленный по режиму 3
Fig. 18. Block processed as per Scenario 3 after extraction from the mould
Рис. 19. Сетка конечных элементов для расчета режимов термообработки блока сложной формы Fig. 19. Finite-element mesh for thermal processing calculation of a complex-geometry block
Рис. 12. Внутренние напряжения (цветная шкала) и относительные деформации (увеличено в 50 раз) в блоке на некоторых временных этапах по режиму 2:
а) 0 с;
б) 432 ООО с = 5 сут.;
в) 691 200 с = 8 сут.;
г) 864 ООО с = 10 сут.;
д) 1 036 800 с = 12 сут.
Fig. 12. Internal stresses (coloured scale) and relative straining (50x zoom) in the block at some time steps in Scenario 2:
a) 0 s;
b) 432 000 s = 5 days;
c) 691 200 s = 8 days;
d) 864 000 s = 10 days;
е) 1 036 800 s = 12 days
H: Transient Structural
Maximum Principal Stress Type: Maximum Principal Stress Unit: Pa Time: 20929 11.02.201915:23
H: Transient Structural
Maximum Principal &ress Type: Maximum Principal Stress Unit: Pa Time: 690400 11.02.201915:24
1.3518e7 Max
1,2235e7 1,0952e7 9,6691e6 8,386e6 7,1029e6 5,8198e6 4,5367e6 3,2536e6 1,9704e6 6,8732e5 -5,9579e5
E: Transient Thermal ■
Temperature Type: Temperature Unit: *C
Time: 7,4618e »005 15.02.2019 1 0:56
52,874 Max
52,062 51,25 50,438 49,626 48,813 48,001 47,189 46,377 45.564 Min
a)
E: Transient Thermal 4
Temperature Type: Temperature Unit: 'C
Time: 9,0327e+005 15.02.2019 1 0:57
шн ijajass. и ¡шш> smw&H
} 1
79,316 78,459 77,602 76,744 I 75.887 Min
E: Transient Thermal 4
Temperature Type: Temperature
Unit: 'C Time: 1399680 15.02.2019 1 0:59
E: Transient Thermal 4
Temperature Type: Temperature
Unit: -C Time: 1814400 15.02.201911:00
. 77,769 Max
76,36 J 74,952 73,543 J 72,134 ! 70,725 69,317 | 67,908 j 66,499 I 65.091 Min
Рис. 17. Расчетные изменения поля температур в блоке по режиму 3:
а) 746 ООО с = 8,63 сут.;
б) 903 000 с = 10,45 сут.;
в) 1 218 000 с = 14,1 сут.;
г) 1 400 000 с = 16,2 сут.;
д) 1 814 000 с = 21 сут.
Fig. 17. Temperature changes in the block (calculated). Scenario 3:
a) 746 000 s = 8.63 days;
b) 903 000 s = 10.45 days;
c) 1 218 000 s = 14.1 days;
d) 1 400 000 s = 16.2 days;
е) 1 814 000 s = 21 days
2. Чернин И.З., Смехов Ф.М., ЖердевЮ.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. 232 с.
3. БасовА.К. ANSYS. Справочник пользователя. М.: ДМК-Пресс, 2005. 640 с.
4. Басов А.К. Графический интерфейс комплекса ANSYS. М.: ДМК-Пресс, 2006. 240 с.
5. Елисеев К.В., Зиновьева Е.В. Вычислительный практикум в современных САЕ-системах. СПб.: Политехнический университет, 2008. 112 с.
6. Каплун А.Б., Морозов Е.М., Олферьева М.А. ANSYS в руках инженера. М.: Либерком, 2015. 269 с.
7. ISO 11357-2:1999. Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC). Ч. 2. Определение температуры стеклования.
8. ISO 11357-5:1999. Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC). Ч. 5. Определение характеристических температур и времени по кривым реакции, определение энтальпии реакции и степени превращения.
9. Flammersheim H.-J., Opfermann J.R. Investigation of epoxide curing reactions by differential scanning calo-rimetry - formal kinetic evaluation // Macromolecular Materials and Engineering. 2001. V. 286. № 3. P. 143-150.
10. ПелехБ.Л., СалякБ.И. Экспериментальные методы исследования динамических свойств композиционных структур. Киев: Наукова думка, 1990. 136 с.
11. ASTM D 4092.10. Стандартная методика для пластмасс: динамико-механические свойства: определение и отчет о процедурах.
12. ГОСТ Р 57739-2017. Композиты полимерные. Определение температуры стеклования методом динамического механического анализа.
13. Цветков Ф.Ф., Керимов Р.В., Величко В.И. Задачник по тепломассообмену. М.: МЭИ, 1997. 136 с.
14. Исаченко В.П., Осипов В.А., Сукомел А.С. Теплопередача. М.: Энергоиздат, 1981. 488 с.
15. КраснощековЕ.А., СукомелА.С. Задачник по теплопередаче. М.: Энергия, 1980. 288 с.
References
1. H. Lee, K. Neville. Handbook on epoxy resins. Moscow: Energiya, 1973 (Russian translation).
2. I. Chernin, F. Smekhov, Yu. Zherdev. Epoxy-based polymers and compositions. Moscow: Khimiya, 1982. 232 pp. (in Russian).
3. A. Basov. ANSYS. User guide. Moscow: DMK-Press, 2005. 640 pp. (in Russian).
4. A. Basov. ANSYS: graphic interface. Moscow: DMK-Press, 2006. 240 pp. (in Russian).
5. K. Yeliseev, Ye. Zinovyeva. Practical calculations in modern CAE systems. St. Petersburg Polytechnical University, 2008. 112 pp. (in Russian).
6. A. Kaplun, Ye. Morozov, M. Olferyeva. ANSYS: engineering applications. Moscow: Liberkom, 2015. 269 pp. (in Russian).
7. ISO 11357-2:1999. Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC). Part 2: Determination of Glass Transition Temperature.
8. ISO 11357-5:1999. Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC). Part 5: Determination of Characteristic Reaction-Curve Temperatures and Times, Enthalpy of Reaction and Degree of Conversion.
9. H.-J. Flammersheim, J.R. Opfermann. Investigation of epoxide curing reactions by differential scanning calorimetry - formal kinetic evaluation // Macromolecular Materials and Engineering. 2001. V. 286. № 3. P. 143-150.
10. B. Pelekh, B. Salyak. Dynamics of composites: experimental methods of research. Kiev: Naukova dumka, 1990. 136 pp. (in Russian).
11. ASTM D 4092.10. Standard Terminology for Plastics: Dynamic and Mechanical Properties: Determination and Procedure Reporting.
12. GOST R 57739-2017. Polymeric composites. Glass point determination by means of dynamic mechanical analysis (in Russian).
13. F. Tsvetkov, R. Kerimov, V. Velichko. Heat & mass exchange: Problem book. Moscow Power Engineering Institute, 1997. 136 pp. (in Russian).
14. V. Isachenko, V. Osipov, A. Sukomel. Heat transfer. Moscow: Energoizdat, 1981. 488 pp. (in Russian).
15. Ye. Krasnoshekov, A. Sukomel. Heat transfer: Problem book. Moscow: Energiya, 1980. 288 pp. (in Russian).
Сведения об авторах
Лебедев Владимир Леонтьевич, к.т.н., заместитель начальника лаборатории НИЦ «Курчатовский институт» -ЦНИИ КМ «Прометей». Адрес: 191012, Россия, Санкт-Петербург, ул. Шпалерная, 49. Тел.: +7 (812) 274-18-02. E-mail: promlab111@yandex.ru.
Косульников Виталий Юрьевич, инженер 1 категории НИЦ «Курчатовский институт» - ЦНИИ КМ «Прометей». Адрес: 191012, Россия, Санкт-Петербург, ул. Шпалерная, 49. Тел.: +7 (812) 274-18-02. E-mail: promlab111@yandex.ru.
Серый Петр Валерьевич, к.т.н., начальник сектора НИЦ «Курчатовский институт» - ЦНИИ КМ «Прометей». Адрес: 191012, Россия, Санкт-Петербург, ул. Шпалерная, 49. Тел.: +7 (812) 274-18-02. E-mail: promlab111@yandex.ru. Трошкин Сергей Николаевич, ведущий инженер НИЦ «Курчатовский институт» - ЦНИИ КМ «Прометей». Адрес: 191012, Россия, Санкт-Петербург, ул. Шпалерная, 49. Тел.: +7 (812) 274-18-02. E-mail: promlab111@yandex.ru.
Логунова Анастасия Андреевна, ведущий инженер НИЦ «Курчатовский институт» - ЦНИИ КМ «Прометей». Адрес: 191012, Россия, Санкт-Петербург, ул. Шпалерная, 49. Тел.: +7 (812) 274-18-02. E-mail: promlab111@yandex.ru. Лысенко Александр Петрович, инженер 1 категории ФГУП «Крыловский государственный научный центр». Адрес: 196158, Россия, Санкт-Петербург, Московское шоссе, 44. Тел.: +7 (812) 415-46-10. E-mail: krylov@krylov.spb.ru.
About the authors
Vladimir L. Lebedev, Cand. Sci. (Eng.), Deputy Head of Laboratory, Kurchatov Institute National Research Centre -CRISM Prometey. Address: 49, Shpalernaya st., St. Petersburg, Russia, post code 191012. Tel.: +7 (812) 274-18-02. E-mail: promlab111@yandex.ru.
Vitaly Yu. Kosulnikov, 1st Category Engineer, Kurchatov Institute National Research Centre - CRISM Prometey. Address: 49, Shpalernaya st., St. Petersburg, Russia,
post code 191012. Tel.: +7 (812) 274-18-02. E-mail: promlab111@yandex.ru.
Petr V. Sery, Cand. Sci. (Eng.), Head of Sector, Kurchatov Institute National Research Centre - CRISM Prometey. Address: 49, Shpalernaya st., St. Petersburg, Russia, post code 191012. Tel.: +7 (812) 274-18-02. E-mail: promlab111@yandex.ru.
Sergey N. Troshkin, Lead Engineer, Kurchatov Institute National Research Centre - CRISM Prometey. Address: 49, Shpalernaya st., St. Petersburg, Russia, post code 191012. Tel.: +7 (812) 274-18-02. E-mail: promlab111@yandex.ru. Anastasya A. Logunova, Lead Engineer, Kurchatov Institute National Research Centre - CRISM Prometey. Address: 49, Shpalernaya st., St. Petersburg, Russia, post code 191012. Tel.: +7 (812) 274-18-02. E-mail: promlab111@yandex.ru. Alexandr P. Lysenko, 1st Category Engineer, Krylov State Research Centre. Address: 44, Moskovskoye sh., St. Petersburg, Russia, post code 196158. Tel.: +7 (812) 415-46-10. E-mail: krylov@krylov.spb.ru.
Поступила / Received: 13.06.19 Принята в печать / Accepted: 25.11.19 © Коллектив авторов, 2019
