Моделирование равновесий жидкость-жидкость-пар многокомпонентных спиртовых смесей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

663.5.001

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ -ПАР МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СПИРТОВЫХ СМЕСЕЙ

С.К. ЧИЧ, Т.Г. КОРОТКОВА, Х.Р. СИЮХОВ,

Е.Н. КОНСТАНТИНОВ

Майкопский государственный технологический университет Кубанский государственный технологический университет

Моделирование равновесия в системе жид-кость-жидкость-пар для бинарных и трехкомпонентных смесей рассмотрено в работах [1-4]. Для расчета коэффициентов активности /-го компонента использована модель раствора МЯТЬ. Показано, что расчет процесса расслаивания существенно зависит от начального приближения по коэффициентам распределения К, и часто приводит к получению тривиальных или физически неадекватных решений. В предложенных методиках [1-4] не оговаривается вопрос о нахождении температуры кипения трехфазной системы жид-кость-жидкость-пар, а рассматривается методика определения равновесных составов системы жидкость-жидкость, причем предлагаемые методики ограничиваются рассмотрением бинарных и трехкомпонентных систем. В этих методиках доля фазы і определяется путем решения уравнений

Ф^) = %

1і +(1- і)К ,

--1= 0

или

<0=%

гіКі

1+ і(К,. -1) /=11+ І(КІ -1)

= 0,

где г - состав исходной смеси.

і + (1-і ж/

а второй - по уравнению равновесия х,"= К,х&.

Поиск переменной I осуществляется итерационным методом Ньютона. Цикл завершается после совпадения значений коэффициентов распределения К1 для двух последовательных итераций. Начальные значения коэффициентов распределения выбираются так, чтобы выполнялось следующее условие [3]:

% гХ/ -1

% ж-1

і= 1 Кі

•0,

либо предлагается предварительное изучение фазового портрета бинарных смесей [1].

В работе [5] предложена методика определения равновесных составов системы жидкость-жидкость применительно к многокомпонентным спиртовым смесям при температурах ниже температуры кипения трехфазной системы жидкость-жидкость-пар. Для описания коэффициентов активности -го компонента использована модель ИМрИАС. Показано, что применение методик [1-4] часто приводит к получению тривиальных решений, т. е. равенству составов в фазах. Состав первой фазы х& рассчитывается по уравне-

п

нию (1), нормируется к единице х& = х & / % х & и в от-

=1

личие от методик [1-4] из материального баланса рассчитывается состав второй фазы х &&

гі- іх & 1-і '

(2)

Состав первой фазы х & определяется из уравнений материального баланса

(1)

Начальное приближение по К принимается равным константам фазового равновесия при температуре кипения для смеси состава

Использование в качестве подпрограммы методики [5] для определения составов равновесных фаз системы жидкость-жидкость-пар при поиске температуры кипения трехфазной системы позволило обнаружить ситуации, при которых составы расслаивающейся смеси сводились к составу исходной смеси, т. е. к получению тривиального, а не истинного корня системы. Такие ситуации были обнаружены вблизи точки типа азеотропа, существующей в расчетной процедуре, но не существующей для реальных расслаивающихся смесей.

В данной работе предлагается метод расчета составов равновесных фаз системы жидкость-жид-кость-пар применительно к многокомпонентным спиртовым смесям. В основу метода положена усовершенствованная методика [5] определения составов равновесных фаз системы жидкость-жидкость. Предлагаемая методика проверена на согласование с экспериментальными данными.

Блок-схема алгоритма расчета составов равновесных фаз системы жидкость-жидкость-пар приведена на рис. 1. База свойств состоит из 38 компонентов спиртовых смесей, представленных четырьмя основными группами: альдегидами, эфирами, спиртами и кислотами. Свойства включают: молекулярную массу, плотность, константы Антуана для расчета упругости

х&&=

г

г

х=

Состав исходной смеси г,. * . База свойств по компонентам

Подпрограмма расчета второй производной энергии смешения Гиббса 32£/&,2

Подпрограмма расчета температуры кипения исходной смеси Ткип

Присвоение температуре трехфазной системы жидкость - жидкость - пар значения температуры кипения Т = Гкип

Подпрограмма расчета равновесных составов двух жидких фаз х\, х’

31

Определение температуры кипения жидких фаз Гвд

Сравнение заданной температуры трехфазной системы жидкость - жидкость -пар Т с температурой кипения жидкой фазы Т^ип

Т' -Т *кип ± ■100 <0,01

т ■‘гаш

^кип — Т ■100 <0,01

грН -'кип

^кип ^кип •100 <0,01

гг*

-Н Да

Нет

з:

Присвоение температуре трехфазной системы жидкость - жидкость - пар значения температуры кипения Т = Т'

■‘кип

Определение температур кипения двух жидких фаз Т^„„ И Т’ип

Печать равновесных составов фаз

4’ */> у\

Печать температур кипения двух жидких фаз

гр1 ГТ1Ц

1 КИП ' кип

Рис. 1

паров чистых компонентов, энергетические параметры бинарного межмолекулярного взаимодействия, параметры объема и площади молекулы, рассчитанные по таблицам Бонди и т. д. Подпрограмма расчета второй производной энергии смешения Гиббса .2 Я/ дг 2 проводится по методике, изложенной в [6]. Подпрограмма расчета температуры кипения исходной смеси Т^ построена по известной методике [7]. В качестве первого приближения температуры кипения трехфазной системы Т принимается температура кипения исходной смеси Т = Тки^ состава 2,. Усовершенствованный расчет составов двух жидких фаз в виде блок-схемы приведен на рис. 2. По равновесным составам двух жидких фаз рассчитываются температуры их кипения. Найденные температуры кипения жидкой фазы Т^ и Ти сравниваются между собой и с заданной Тки^. Если относительное расхождение между этими температу-

Задание начального значения дали одной из фаз I

а = 0; Ъ = 1; 1 = (а + Ь)/2

--------------ь------------1----

Функция цели

-к,)'

Нормировка х\ = х'і /

і=1

Состав второй фазы

|г _ ~ І Хі

і у х"<0 -> Ь = 1; 1 = (а + Ь)/2

Х;>0

Коэффициенты активности по уравнению ІЛЧІСШАС у) и у"

Коэффициенты распределения К, = у\ / у”

Функция цепи

п и

*2 = 5>1!-1=Ё---------7-----Я”1

Иг И 8і

_Да

1 = (а + Ь)/2\*\ь = і\+*'2<0 * ^Р2> 0

----------ги_п---------

I I

а = I

Подпрограмма расчета значения доли Фазы / по методу касательных Ньютона

Состав первой фазы

*! =_____Ъ_____

' Ь+4-к,) ▼

Нормировка х'і - х\ 1^х\ г=1

У ~

Состав второй фазы

- 2; — / X;

1-І

Коэффициенты активности по уравнению ииюиАС у|- и у"

Коэффициенты распределения = у] / у*

&М.

>0

>1 да Н *[

Нет

Л-

Функция цепи

Ръ = 2>,- -1 =1^ +/(1_^.)-

Цикл завершается при совпадении коэффициентов распределения для двух последовательных итераций

V

Нет

±

Печать равновесных составов фаз х\ и х'

Рис. 2

рами не превышает 0,01%, то температуре трехфазной системы присваивается значение температуры кипения жидкой фазы, имеющей большее количество. Цикл расчета составов равновесных фаз системы жид-

кость-жидкость повторяется до достижения относительного расхождения между температурами 0,01%. Печатаются результаты расчета: равновесные составы двух жидких фаз х&, х&'и равновесный с ними состав парой фазы у*, который рассчитывается по стандартной методике в подпрограмме определения температуры кипения смеси.

В подпрограмме расчета равновесных составов двух жидких фаз, приведенной в виде блок-схемы на рис. 2, доля фазы I, равная отношению количества фазы к количеству исходной смеси, первоначально принимается равной 0,5 (это согласуется с рекомендациями [8]). При I = 0 и I = 1 состав исходной смеси равен составам образующихся фаз 2,. = х& = х” Вычисляется

п 2-

значение функции цели К, = %-----------т----- — 1= 0 и

,= 1 К, # 1(1— К,)

запоминается ее знак. Как следует из уравнения (1), величины всех х& положительны. Состав х& нормируется

п

к единице х& = х& у % х& и из материального баланса

,= 1

рассчитывается состав второй фазы по уравнению (2). При нормированных значениях х& суммарный состав

п

второй фазы автоматически равен % х&= 1 Однако,

, = 1

как следует из уравнения (2), может оказаться, что концентрации некоторых компонентов второй фазы будут отрицательными. Поэтому I уменьшается до тех пор, пока значения концентраций всех компонентов не станут положительными. По найденным составам фаз х& и х," при помощи уравнения фазового равновесия ИМрИАС [8-12] определяются коэффициенты активности г-го компонента в фазах у& и у& ' и соответствующие значения коэффициентов распределения К, = у& / у&& Затем по выражению (1) вновь рассчитывается состав фазы «'» и вычисляется значение функции цели К2. На каждой итерации значение функции цели сравнивается с заданной точностью. Вышеописанная процедура определения новых значений К1 повторяется. При достижении смены знака функции К2 для определения доли одной из равновесных фаз I применяется метод касательных Ньютона.

Для этого взята производная от функции цели К по

I.

вой фазы х&, нормируется к единице х& = х&/ %

х и

=-%

2,(1 — К,)

-;(3)

м = —

к ''

(4)

Новое значение доли фазы I рассчитывается по выражению

(5)

где п+1 и п - номер последующей и предыдущей итераций.

Затем процедура определения коэффициентов распределения К 1 повторяется. Вычисляется состав пер-

из материального баланса рассчитывается состав второй фазы. По найденным составам фаз х& и х,"определяются коэффициенты активности ,-го компонента в фазах у& и у" и соответствующие значения коэффициентов распределения К, = у & / у"

При вычислении значения доли фазы I по выражению (5) может оказаться, что I > 1 или I < 0. Такие ситуации возможны, когда составы в гетерогенной области близки к составам, лежащим на ветвях бинодаль-ной кривой. В этих случаях приращение М1 уменьшается по методу деления отрезка пополам до тех пор, пока величина I не окажется в пределах 0 < I < 1 Использование метода касательных Ньютона приводит также к ситуациям, когда расчетные концентрации одного или нескольких компонентов в фазах х/ или х& 'становятся отрицательными. В этих случаях приращение М1 также уменьшается по методу деления отрезка пополам до тех пор, пока все концентрации компонентов в фазах не станут положительными.

Для устранения ситуаций, обнаруженных вблизи точки типа азеотропа, после вычисления коэффициентов распределения К проводится проверка значений второй производной энергии смешения Г иббса. В случае, когда для какой-либо пары компонентов вторая производная отрицательна, вычисляется функция цели К3. Если значение функции цели удовлетворяет заданной точности |К3| < е2, то расчет процесса расслаивания заканчивается и составы равновесных фаз х& и х &' выводятся на печать. Если вторая производная энергии смешения Г иббса для всех пар компонентов положительна, то проводится расчет при заданном I коэффициентов распределения К, до достижения совпадения их значений для двух последовательных итераций. Следует отметить, что применение цикла расчета коэффициентов распределения до достижения совпадения их значений для двух последовательных итераций в алгоритме до применения метода касательных Ньютона практически всегда приводит к равенству составов исходной смеси и образующихся фаз 2 , = х& = х”.

Использование такой последовательности расчета показало, что задача всегда обеспечивает сходимость вычислений составов образующихся фаз. Установлено, что если состав исходной смеси получался равным составам обеих фаз, то исходная смесь при температуре кипения не расслаивается. Если состав исходной смеси равен составу одной фазы, но не равен составу второй фазы, то полученное решение лежит на одной из ветвей бинодальной кривой.

Описанный алгоритм проверен на согласование с экспериментальными данными, применительно к многокомпонентным спиртовым смесям.

На рис. 3 (расчет равновесия по параметрам метода ИЫ^рИАС: 1 - жидкость-пар, 2 - жидкость-жид-кость-пар) приведены диаграммы фазового равновесия систем изобутиловый (ИБ) спирт-вода (а: • - экспериментальные данные [13, № 399]) и этилацетат-во-да (б: • - экспериментальные данные [14], • - экспериментальные данные [13, № 388]). На рис. 4 приведены

=1

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Концентрация ИБ спирта в жидкой фазе, мол. дол.

Концентрация этилацетата в жидкой фазе, мол. дол.

Рис. 3

20 30 40 50 60 70 80

Концентрация этанола в жидкой фазе, % мае.

20 30 40 50 60 70 80

Концентрация этанола в жидкой фазе, % мае.

Рис. 4

диаграммы расчета фазового равновесия по параметрам метода ИЫ1рИАС системы ИБ спирт-этиловый спирт-вода при массовой концентрации ИБ спирта 20 и 10%, соответственно а и б (• - экспериментальные данные [13, № 1941]). Получено хорошее качественное и количественное согласование.

На рис. 5 приведены кривые зависимости концентрации изобутанола в паровой фазе от его концентрации в жидкой фазе для трехкомпонентной смеси изо-бутанол-этанол-вода при постоянном значении концентрации этанола в исходной смеси (1 - 0; 2 - 2; 3 - 5; 4 - 10; 5 - 20% мас.). Следует отметить, что концентра-

1

ТО 5 й 0,9

I (0 Ч. 0,8

£ о О СИ 0,7

сп 2 0 о 0,6

К 2 3" га -8- 0,5

ЛЗ >5 О. о 0,4

н т. аз ш о а. 0,3

з т со 0,2

И са 0,1

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Концентрация изобутанола в жидкой фазе, мас. дол.

0,8 0,9 1

ция изобутанола в паровой фазе при концентрации этанола в исходной смеси большей нуля непрерывно возрастает с увеличением концентрации изобутанола в исходной смеси, а концентрация этанола (рис. 6) сначала резко уменьшается, затем в области расслаивания продолжает незначительно снижаться, а в гомогенной области резко увеличивается. Снижение летучести этилового спирта в многокомпонентной системе эта-нол-вода-примесь, где под «примесью» фигурирует любой летучий компонент, находящийся в спиртовой смеси, с возрастанием концентрации примеси в смеси было экспериментально доказано в [15, 16] при иссле-

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Концентрация изобутанола в жидкой фазе, мас. дол.

Рис. 5

Рис. 6

довании составов смесей, получаемых в ректификационной колонне. Следовательно, полученные расчетным путем результаты по предлагаемому алгоритму находятся в согласии с лабораторными экспериментальными данными и производственной практикой эксплуатации брагоректификационных установок.

Применение изложенного алгоритма позволит при расчете ректификационных колонн с целью поиска их оптимального технологического режима, с одной стороны, устранить возможность расслаивания кипящей жидкости на тарелках исчерпывающей части колонны, приводящего к сбою и нарушению ее работы, а с другой - исследовать возможность применения в брагоректификационных установках нового объекта - трехфазного сепаратора при переработке сивушной фракции, содержащей значительное количество сивушных спиртов и сивушных масел.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бабурина Л.В., Маклашина Н.С. Моделирование рав -новесий жидкость-жидкость-пар для бинарных и трехкомпонент -ных систем // Журн. физ. химии. - 1997. - 71. - № 1. - С. 86-90.

2. Математическое моделирование с помощью ЭВМ рав -новесия жидкость-жидкость-пар многокомпонентных смесей. II. Равновесие жидкость-жидкость-пар бинарных смесей / Ж. А. Бриль, А.С. Мозжухин, Т.В. Петрова и др. // Журн. физ. химии. - 1973. -ХЬУІІ. - № 10. - С. 2614-2617.

3. Математическое моделирование при помощи электронно-вычислительной машины равновесия жидкость-жидкость-пар многокомпонентных смесей / Ж. А. Бриль, А.С. Мозжухин, Ф.Б. Пет-люк и др. // Журн. физ. химии. - 1973. - 47. - № 11. - С. 2771-2773.

4. Математическое моделирование при помощи электрон -но-вычислительной машины равновесия жидкость-жидкость-пар многокомпонентных смесей. ІУ. Расчет равновесия жидкость-жид -кость / Ж. А. Бриль, А.С. Мозжухин, Ф.Б. Петлюк и др. // Журн. физ. химии. - 1973. - ХЬУІІ. - № 11. - С. 2774-2777.

5. Мариненко О.В., Короткова Т.Г., Сиюхов Х.Р. Метод расчета процесса расслаивания многокомпонентных спиртовых сме -сей // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2006. - № 2-3. - С. 104-107.

6. Моделирование нестабильного состояния системы жид -кость-жидкость по второй производной энергии смешения Гиббса для многокомпонентных спиртовых смесей / Т.Г. Короткова,

О.В. Мариненко, С.К. Чич и др. // Изв. вузов. Пищевая технология. -2007. - № 1. - С. 65-67.

7. Машинный расчет парожидкостного равновесия много -компонентных смесей / Дж. М. Праузниц, К.А. Эккерт, Р.В. Орай и др. - М.: Химия, 1971. - 216 с.

8. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2 кн. / Под ред. В.С. Бескова; Пер. с англ. - М.: Мир, 1989.

9. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Thermodinamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Exsess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible System // A.I.Ch.E Journal. - 1975. -21. -P. 116-128.

10. Anderson T.F., Prausnitz J.M. Application of the UNIQUAC Equation to Calculation of Multicomponent Phase Equilibria // Ind. Eng. Chem. Proc. Dec. Dev. - 1978. -17. - № 4. - P. 552-567.

11. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.

12. Термодинамика равновесия жидкость-пар / А.Г. Мора -чевский, Г.Л. Куранов, И.М. Балашова и др.; Под ред. А.Г. Морачев -ского. - Л.: Химия, 1989.

13. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. - М., Л.: Наука, 1966. - 423 с.

14. Перелыгин В.М. Физико-химические основы расчета и проектирования брагоректификационных аппаратов в спиртовой промышленности: Дис. ... д-ра техн. наук. - Краснодар, 1971.

15. Метюшев Б.Д. Фазовое равновесие между жидкостью и паром в тройной системе этанол-вода- изобутанол // Изв. вузов. Пищевая технология. - 1960. - № 4. - С. 121-126.

16. Метюшев Б.Д. Влияние изоамилового спирта на летучесть этилового спирта в вводно-спиртовых смесях // Изв. вузов. Пи -щевая технология. - 1964. - № 3. - С. 145-147.

Кафедра процессов и аппаратов пищевых производств

Поступила 11.12.06 г.

ббб^75

ПРИМЕНЕНИЕ МЕ ТОДА ТСХ ДЛЯ ОЦЕНКИ КА ЧЕС ТВА АНТОЦИАНОВОГО КРАСИТЕЛЯ

Т.С. ЛОМОВА, В.М. БОЛОТОВ, В.Ф. СЕЛЕМЕНЕВ,

О.А. ЧЕРНЯКОВА, О.Б. РУДАКОВ

Воронежская государственная технологическая академия Воронежский государственный университет Воронежский государственный архитектурно-строительный университет

Рост интереса к натуральным пищевым красителям связан как с жесткой регламентацией использования синтетических красителей, так и со стремлением производителей придать пищевым продуктам статус натуральных. Немаловажно, что в РФ не развито производство натуральных пищевых красителей и большинство пигментов ввозится из-за границы.

По химической природе красящие вещества растительного происхождения подразделяются на 3 группы: флавоноиды, каротиноиды, хлорофиллы. К первой группе относят флавоны и флавоноиды, имеющие желтую или желто-оранжевую окраску, а также широко

распространенные антоцианы, обеспечивающие красную и красно-фиолетовую окраску многих фруктов и овощей. Объект наших исследований - широко ис-пользу емый в пищевой промышленности красный краситель, выделенный из антоциансодержащего сырья. Для получения антоциановых красителей используют отходы сокового и винодельческого производства: выжимки винограда, черной смородины, вишни, бузины, клюквы, черноплодной рябины и другое сырье [1]. Технология получения антоциановых красителей включает два основных процесса: извлечение красящих веществ путем экстракции и концентрирование экстракта с целью получения стабильного при хранении пищевого красителя. Проведенные ранее исследования экстракции антоциановых пигментов показали, что наиболее эффективна бескислотная экстракция этиловым спиртом с объемной долей этанола 96% [2].