Моделирование растяжения полиэтилена: влияние температуры и степени кристалличности Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 5, с. 760-772

УДК 541.64:539.3

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСТЯЖЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА: ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ

© 2008 г. K. Hong, G. Strobl

Physikalisches Institut, Albert-Ludwigs-Universität Freiburg 79104 Freiburg, Germany

Изучено деформационное поведение различных ПЭ при одноосном растяжении. Получены зависимости истинных напряжений и деформаций при постоянных скоростях нагружения. При этом по ходу растяжения разделяли полную деформацию на упругую и пластическую составляющие, а также измеряли релаксацию напряжений при фиксированных деформациях. Обнаружены следующие специфические особенности поведения ПЭ: предел текучести связан с падением жесткости, а не с началом пластического течения; модуль упругости достигает плато при критической деформации (ен ~ 0.6), которая не зависит от температуры и степени кристалличности; модуль упругости при растяжении может существенно зависеть от пластического течения. Предложена модель, которая позволяет разделить полное напряжение на три составляющие: напряжение в растянутой высокоэластической сетке перепутанных аморфных цепей; напряжение, воспринимаемое кристаллическим каркасом, и вязкое напряжение, которое описывается уравнением Эйринга. Сопоставление экспериментальных данных с предложенной моделью дает возможность проанализировать влияние температуры и кристалличности на механизм деформации ПЭ.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы интенсивно изучалось деформационное поведение некоторых частично кристаллических полимеров при растяжении [14]. Измеряли диаграммы истинное напряжение a-истинная деформация £ при фиксированной скорости нагружения и видеоконтроле процесса. Полученные результаты показали, что растяжение частично кристаллических полимеров подчиняется единой схеме: механизм деформации изменяется в четырех критических точках A, B, C и D диаграммы a-£. В точке A завершается линейно-упругий отклик материала, в точке B начинается скольжение блоков кристаллитов, точка C соответствует началу образования фибрилл, а в точке D начинается распутывание цепей. Также были проведены пошаговые циклические испытания, включающие последовательные циклы растяжения и разгрузки. Таким образом удалось выделить необратимую и обратимую части деформации. Найдено, что обратимая деформация ограничена: она достигает своего максимального значения в точке C и остается неизменной до точки D.

E-mail: strobl@uni-freiburg.de (Gert Strobl).

Действующее напряжение можно представить в виде трех составляющих: компоненты, создаваемой растянутой высокоэластической сеткой перепутанных аморфных цепей, напряжением, воспринимаемым кристаллическим каркасом, и вязкой компоненты, возникающей вследствие скольжения кристаллических блоков и цепей сетки. Основываясь на экспериментальных результатах, была предложена трехкомпонентная модель, которая описывает деформацию частично кристаллических полимеров при растяжении [5]. Развиваемый подход позволяет не только разложить напряжение на три составные части, но также обосновывает разделение полной деформации на упругую и пластическую составляющие. С помощью данной модели можно описывать кинетику релаксации напряжения при фиксированной деформации, а также ползучесть при постоянном напряжении [6].

Увеличение температуры или уменьшение степени кристалличности является причиной уменьшения вязкости частично кристаллического полимера. В то же время остается неясным, как изменяются напряжения в полимерной сетке и в кристаллическом каркасе. Поэтому в настоящей работе обсуждаемую модель применили для

анализа влияния температуры и кристалличности на деформационное поведение ПЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Изучали деформационное поведение сополимера этилена с винилацетатом при содержании последнего 12 мас. % (PEVA-12) при разных температурах. Материал получен от "Exxon Chemical Europe". Степень кристалличности образцов составляла 33% (по методу ДСК) и Гпл = 93°С.

Кроме того, при комнатной температуре исследовали три образца: FM-1570 - сополимер этилена с октеном при содержании последнего 7.5 мас. %, степень кристалличности фс = 0.38; PEVA-18 - сополимер этилена с винилацетатом при содержании последнего 18 мас. % (фс = 0.25); PEVA-27 - сополимер этилена с винилацетатом при содержании последнего 27 мас. % (фс = 0.15).

Образцы готовили следующим образом. Гранулы весом 5-8 г располагали между двумя те-флоновыми листками. Такой сандвич помещали под нагретый до 160°C пресс, сжимали и выдерживали при этой температуре ~20 мин. Затем систему медленно охлаждали до комнатной температуры. Образцы вырезали в форме стандартной гантели. Их толщина и ширина составляли 0.5-0.6 и 4 мм соответственно.

Механические испытания

Кривые истинное напряжение-истинная деформация. Кривые истинное напряжение-истинная деформация (деформация по Генки) измеряли при постоянной скорости растяжения на машине "¡^теОК 4301", оснащенной системой видеоконтроля, аналогичной аппаратуре, разработанное СБеИ [7]. Наблюдения вели с помощью связанной с компьютером видеокамеры, что позволяло измерять поперечное сечение образца и регулировать скорость движения зажимов для задания нужной скорости деформации в центре испытуемого образца. Деформация по Генки определяется как

где X - степень растяжения. В предположении о сохранении объема X задается выражением

л Л0

X = A

(2)

(А0 и А - начальное и мгновенное поперечные сечения образца). Образцы деформировали одноос-но. Это проверяли путем измерения отношения ширины к толщине, которая в основном сохранялась постоянной при разной деформации. Истинная скорость деформации выражается следующим образом:

е н

= d(lnX) dt

(3)

Истинное напряжение с( определяли в виде произведения X на номинальное напряжение с„:

а, = Ха„ = а„ exp (е н)

(4)

е н = ln X,

(1)

Определение упругой и пластической компонент деформации. Для разложения полной деформации на обратимую упругую и необратимую пластическую части провели ступенчатые циклические испытания, сочетающие растяжение с циклами разгрузка-нагружение. Образец растягивали с постоянной скоростью деформации. После каждого шага знак скорости растяжения меняли на противоположный, и образец сжимали до достижения нулевого напряжения. Вслед за этим образец снова растягивали с той же скоростью до точки, в которой происходило отклонение от начальной кривой.

Измерения релаксации напряжения. При измерении релаксации напряжения образцы растягивали вначале с постоянной скоростью до заданной деформации, которую затем сохраняли постоянной в процессе измерения напряжения. Растяжение проводили при истинной скорости деформации 0.005 с-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Диаграммы растяжения

На рис. 1 приведены диаграммы истинное напряжение-истинная деформация для РЕУА-12, измеренные при разной температуре. Такие же диаграммы для ЕМ-1570, РЕУА-18 и РЕУА-27, по-

Рис. 1. Зависимости истинное напряжение-истинная деформация для РЕУЛ-12 при скорости деформации 8 н = 0.005 с-1 и Т = 25 (7), 42 (2), 58 (3) и 71°С (4).

Рис. 2. Зависимости истинное напряжение-истинная деформация при скорости деформации 8 н = 0.005 с-1 и комнатной температуре для образцов БМ-1570 (7), РЕУЛ-18 (2) и РЕУЛ-27 (3) с разной степенью кристалличности.

лученные при комнатной температуре, показаны на рис. 2. Видно, что все кривые подобны. Деформация растяжения при разной температуре подчиняется одной и той же схеме. В первой характерной точке при 8н - 0.1 (точка В) происходит деформационное размягчение. При больших деформациях имеет место деформационное упрочнение. Вблизи точки В в образцах БМ-1570, в которых степень кристалличности наибольшая из исследованных материалов, начинает возникать шейка, что связано с деформационным размягчением. При этом максимум на соответствующих кривых истинные напряжения-истинная деформация исчезает. Тем не менее, в данном случае также представляется уместным использовать термин "предел текучести" и относить его к точке наибольшего изменения дифференциальной податливости, т.е. к максимуму кривизны зависимости напряжение-деформация. Важно отметить, что в пределе текучести истинная деформация не зависит от степени кристалличности и температуры. Напротив, напряжение в пределе текучести значительно возрастает с увеличением степени кристалличности или уменьшением температуры. В силу этого модуль Юнга (начальный наклон кривой) также изменяется - он падает с повышением температуры.

Упругая и пластическая деформации

На рис. 3 показана процедура, которая была использована для разделения приложенной деформации на пластическую и упругую составляющие. Обычный пошаговый циклический эксперимент, как правило, не позволяет выполнить данное разложение сразу. Вместо этого проводили пошаговую разгрузку образца, которая сочеталась с увеличением напряжения, после которого дости-

Рис. 3. Определение стационарной пластической деформации, остающейся после растяжения до 8н = 0.8, для РЕУЛ-12.

£И, р; £И, е 0.8

£И, р; £И, е

0.8 ь

Рис. 4. Зависимости пластической (1) и упругой (2) составляющих от полной деформации в пределе нулевой скорости растяжения для РЕУА-12 при Т = 25 (а), 42 (б), 58 (в) и 71°С (г).

галось стационарное состояние. Оставшаяся после разгрузки деформация соответствует пластической составляющей, а ее полное уменьшение -упругой части. На рис. 4 показаны результаты разделения, выполненного по описанной методике, при разных деформации и температуре, а на рис. 5 - данные аналогичных экспериментов для БМ-1570, РЕУА-18 и РЕУА-27, выполненных при комнатной температуре.

Некоторые из полученных зависимостей заслуживают особого внимания. Так, за исключением растяжении практически резиноподобного образца РЕУА-27 и образца РЕУА-12 при 71°С упругая компонента деформации всегда выходит на плато при одном и том же значении полной деформации £н = 0.65, что соответствует второй критической точке процесса, обозначаемой как С. Было показано, что вместе с возникновением деформационного упрочнения данная точка отвечает начальному этапу формирования фибрилл [1]. До точки С при всех температурах наблюдается линейное увеличение упругой и пластической составляющих деформации. Иными слова-

ми, в отличие от металлов, пластическое течение в частично кристаллических полимерах возникает уже с начала процесса деформирования. Важно отметить, что точка В на приведенных диаграммах не обнаруживается. Следовательно, эта точка не является пределом текучести в отличие от металлов, в которых деформация до точки В является упругой. Ниже будет рассмотрен вопрос о причинах деформационного размягчения в точке В, приводящего к образованию шейки.

Релаксация напряжения

Кривые релаксации напряжения в РЕУА-12 при разной температуре приведены на рис. 6. Образцы растягивали до £н = 0.4 с постоянной скоростью деформации £ н = 0.005 с-1 при 25, 42, 58 и 71°С. Спад напряжения измеряли при сохранении постоянной деформации. Эксперименты показывают, что снижение температуры вызывает повышение начального напряжения. Это также приводит к росту величины спада напряжения и увеличению его конечного значения.

Рис. 5. Зависимости пластической (1) и упругой (2) составляющих от полной деформации, полученные при пошаговых циклических испытаниях при комнатной температуре, для образцов БМ-1570 (а), РЕУА-18 (б) и РЕУА-27 (в) с разной степенью кристалличности.

Зависимость спада напряжения Да = а(0) - а от ^ г для разных температур показана на рис. 7. Все кривые имеют общий характер: после начального периода, продолжавшегося несколько десятков секунд, спад напряжения происходит по логарифмическому закону Да ~ ^ г.

£н

Рис. 6. Релаксация напряжения после растяжения до £н = 0.4 со скоростью £ н = 0.005 с-1 для

РЕУА-12 при 25 (1), 42 (2), 58 (3) и 71°С (4).

Аналогичные эксперименты были проведены для образцов БМ-1570, РЕУА-18 и РЕУА-27 при 25°С. На рис. 8 изображена зависимость спада напряжения от логарифма времени для разных фиксированных деформаций. Как и в предыдущем случае, логарифмические зависимости сохраняются в течение значительного промежутка времени. С уменьшением деформации и степени кристалличности наклон приведенных кривых падает.

Чтобы представить температурную зависимость а0 для РЕУА-12, рассчитали отношение а0(Т)/а0(25°С) для четырех значений деформаций £н = 0.04, 0.1, 0.6 и 1.0 при Т > 25°С. На рис. 9 показана температурная зависимость средних значений этих величин.

Зависимость истинных модулей упругости от деформации

Модули упругости рассматриваемых систем в случае нелинейной зависимости напряжение-деформация, определяемые по углу наклона касательной, принимают различные значения в разных точках соответствующей кривой. Они зависят от вязких напряжений, которые определяются скоростью растяжения. Это, в частности, влияет на изменение начального модуля упругости вдоль кривой растяжения или модуля предориентиро-ванного состояния, задаваемого начальным на-

До, МПа

Да, МПа

104 106 Время, с

104 106 Время, с

6

4

2

4

2

0

Рис. 7. Спад напряжения До(/) после растяжения со скоростью 8 н = 0.005 с 1 до различных заданных деформаций для РЕУЛ-12 при 25 (а), 42 (б), 58 (в) и 71°С (г). Сплошные линии соответствуют решениям, полученным с помощью предложенной модели. а: 8н = 0.26 (7), 0.37 (2), 0.60 (3) и 0.81 (4); 8н = 0.04 (7), 0.09 (2), 0.40 (3), 0.59 (4), 0.80 (5) и 0.99 (б); в: 8н = 0.03 (7), 0.07 (2), 0.37 (3), 0.57 (4), 0.77 (5) и 0.98 (б); г: 8н = 0.02 (7), 0.07 (2), 0.36 (3), 0.57 (4) и 0.97 (5).

клоном нагрузочной части кривой о-8 при циклических испытаниях. Исключение вязких напряжений позволяет определить истинные модули упругости, которые соответствуют состоянию материала после релаксации напряжения.

Релаксацию напряжения можно измерять, начиная не только из точек кривой растяжения, но также из любой точки на деформационных кривых в цикле разгрузка-нагружение (рис. 10). Темные точки соответствуют напряжениям, измеренным при фиксированном времени релаксации 2500 с, при котором достигается фактически квазистационарное состояние. Отметим, что напряжения не всегда только снижаются; при разгрузке они могут также возрастать. Зависимость, показанная пунктирной линией, отвечает поведению образца в пределе - при нулевой скорости деформации и, следовательно, истинной упругости предварительно ориентированного образца. Наклон пунктирной линии соответствует модулю упругости, обозначаемому Ecn. Таким образом

были определены истинные модули упругости РЕУЛ-12 при четырех температурах и разных деформациях (рис. 11). При 25°С наблюдается значительное уменьшение Есп как первая реакция на растяжение. Снижение возникает при 8н = 0.04 (точка А) и становится наибольшим в точке В, которая соответствует пределу текучести. Начиная с точки С, отвечающей началу формирования фибрилл и деформационному упрочнению, Есп вновь возрастает. При повышении температуры Есп с ростом деформации уменьшается и, в конечном счете, стремится к нулю.

Полученные результаты дают ответ на вопрос о причине деформационного размягчения в пределе текучести В: это, скорее, следствие уменьшения жесткости, нежели пластического течения. Снижение жесткости определяется ослаблением связи между кристаллическими блоками, что и приводит к понижению напряжений, воспринимаемых кристаллическим каркасом.

Ло 10

8

6

4

2

0 10

МПа

0 10

(в)

<6 о5 v4 л3 о2 □7

о0(T)/о0(25°С), МПа 1.2 h

0.8

0.4

20

40

60

80 T, °С

106

Время, с

Рис. 8. Релаксация напряжения после растяжения со скоростью £н = 0.005 с-1 до различных заданных деформаций при комнатной температуре для образцов БМ-1570 (а), РЕУА-18 (б) и РЕУА-27 (в) с разной степенью кристалличности. Сплошные линии соответствуют решениям, полученным с помощью предложенной модели. а: £н = 0.05 (1), 0.08 (2), 0.40 (3), 0.60 (4), 0.80 (5) и 1.0 (б); б: £н = 0.03 (1), 0.05 (2), 0.20 (3), 0.40 (4), 0.60 (5), 0.80 (б) и 1.0 (7); в: £н = 0.03 (1), 0.08 (2), 0.40 (3), 0.60 (4), 0.80 (5) и 1.0 (б).

С повышением температуры уменьшения Есп в точке А не наблюдается, а деформационное размягчение исчезает. Представляется, что в этих условиях связь между кристаллическими блоками

Рис. 9. Зависимость эталонного напряжения от температуры для РЕУА-12.

слабая, и процессы проскальзывания не оказывают существенного влияния на деформационное поведение материала. В точке С начинается формирование фибрилл. По мере дальнейшего растяжения их число увеличивается, что приводит к росту модуля упругости.

Аналогичные эксперименты были проведены при комнатной температуре для БМ-1570, РЕУА-18 и РЕУА-27 (рис. 12). Наиболее значительное снижение жесткости в пределе текучести обнаружено у образца с наибольшей степенью кристалличности (РМ-1570).

СОПОСТАВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ С ПРЕДСКАЗАНИЯМИ МОДЕЛИ

Растяжение приводит к модификации структуры каркаса кристаллитов в результате изменения текстуры, т.е. ориентационного распределения кристаллитов, а также изменения взаимодействия между ними. Более того, кристаллические блоки, составляющие каркас, могут разрушаться и трансформироваться в фибриллы. Эти изменения частично обратимы (т.е. структура до некоторой степени восстанавливается при разгрузке образца) и частично необратимы. Предлагаемая модель представляет полное напряжение в виде суммы трех компонент: квазистатических напряжений в сетке перепутанных аморфных цепей, кристаллитов, а также напряжений, отвечающих

8

6

4

2

8

6

4

2

0

а, МПа

20 Ь

15 -

10 -

5

Есп, МПа 35

25

15

■«а о

: : А

V V V

Ав I

■ 7

о 2

А 3

V 4

0.2

Щ

о

цС

0.6

о

А

V

О А

V

1.0

8Н

Рис. 10. Деформационные кривые образца РЕУЛ-12 в циклах разгрузка-нагрузка, выполненных при скорости деформации 8 н = 0.005 с-1 после растяжения до 8н = 0.8. Температура комнатная. Пунктирная линия - зависимость чисто упругого напряжения от деформации в пределе нулевой скорости растяжения. Показана релаксация на предельную зависимость 7, 4 с кривых разгрузки 2 и повторного нагружения 3.

за пластические деформации (рис. 13). Три ветви напряжения ас, ап и аг относятся к кристаллическому каркасу, деформированной сетке и пластической составляющей соответственно. Две нижние ветви описываются зависимостью между суммарным напряжением и деформацией в виде соотношения между ас + ап и 8н. Модель подразумевает, что деформация происходит однородно. Это подтверждается существованием не зависящих от температуры и степени кристалличности критических деформаций 8н (точка В) и 8н (точка С), при которых изменяются механизмы деформационного поведения. Подобно тому, как это предлагалось в работах [8, 9], напряжения, связанные с пластическими деформациями, описываются уравнением Эйринга

= а^И

(5)

В дополнение к "вязкому" элементу ветвь, представляющая релаксирующее напряжение аг, включает также упругий элемент с модулем Ег.

Рис. 11. Изменение истинного модуля упругости Есп образцов при растяжении до заданной деформации 8н для РЕУЛ-12 при 25 (7), 42 (2), 58 (3) и 71°С (4).

Все параметры модели могут быть определены из экспериментов. Показатели свойств ветви, обусловливающей пластические деформации, оценивали по релаксации напряжения. Свойства ветви, описывающей поведение кристаллитов, задаются двумя элементами, соответствующими обратимой упругой и необратимой пластической деформациям. Показатели этих свойств находили при помощи пошаговых циклических испытаний.

Есп, МПа 60 ь

■ 7

о 2

■ . * 3

40 ' ' 3

20

Ф о

▲

I

0.2

0.6

1.0

8Н

Рис. 12. Изменение истинного модуля упругости Есп образцов при растяжении до заданной деформации 8н при комнатной температуре для образцов ЕМ-1570 (7), РЕУЛ-18 (2) и РЕУЛ-27 (3) с разной степенью кристалличности.

5

0

0

0

о

Упругость Ег

vW

-ww

EH, e(EH Упругость

Вязкость

ёо> 00

С

Eh, p(EH

Пластичность

аг - вязкое релаксационное напряжение

о оя(ен) - напряжение сетки

ас(еИ) - напряжение кристаллического каркаса

Рис. 13. Трехкомпонентная модель, описывающая деформационное поведение частично кристаллических полимеров при одноосном растяжении.

о

Для разложения квазистатического напряжения на две компоненты оценивали асимптотическое поведение при больших деформациях, для которых превалируют напряжения в растянутой сетке. В соответствии с подходом, развитым в работе [10], это позволяет определить модуль сдвига О сетки.

Описанный подход использовали для анализа кинетики релаксации напряжения при разных деформациях и температуре. Кривые спада напряжения задаются выражением [5]

где

До = ог(0) -2o0arth

'оД 0 )Л ( t

th| -207 JexplT,

(6)

о r ■ , Or n

Eh = "F + £0Sh— = 0,

Er 00

которое можно представить в виде

(7)

—0 = _ _LSh Or

dto0 тr о0'

(8)

E0 Er

Оно следует из решения дифференциального уравнения для релаксации напряжения в "вязкой" ветви модели

(9)

Сравнение с экспериментальными данными позволяет найти три параметра: эталонное напряжение а0, время релаксации тг и полную величину релаксации вязкого напряжения аг(0). Подгоночные кривые показаны на рис. 7 и 8. Как видно, они удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Значения тг для РЕУА-12 подбирали не зависящими от деформации для каждой заданной температуры: тг = 1.6 х 104 с для 25°С, 1.4 х 104 с для 42°С, 8.0 х 103 с для 58°С и 7.0 х 103 с для 71°С. При 25°С время релаксации предварительно определяли из долговременных измерений. Для БМ-1570, РЕУА-18 и РЕУА-27 оно составляет 4 х 103, 9 х 103 и 9 х 103 с соответственно. Скорость релаксации напряжений а0 и аг(0) возрастает с увеличением деформации и уменьшается с повышением температуры или снижением степени кристалличности. Большему значению а0 отвечают более быстрая релаксация и больший спад напряжения.

На рис. 9 приведено усредненное по четырем значениям деформации отношение а0(Т)/а0(25°С) эталонных напряжений при Т > 25°С. Из рисунка следует, что увеличение температуры приводит к линейному уменьшению а0; последнее полностью

-r =

r

ас + ап, МПа

12

4 -

X2 - 1/X

Рис. 14. Зависимости квазистатических напряжений ас + ап от деформации (X2 - 1/X) для

РЕУЛ-12 при 25 (7), 42 (2), 58 (3) и 71°С (4). Пунктирная линия соответствует не зависящему от температуры напряжению сетки ап .

ас + ап, МПа 20

7 2 3

15

10

/У

Р

--о

С

0

2 4 6 8 10

X2 - 1/X

Рис. 15. Зависимость квазистатического напряжения а от (X2 - 1/X) для образцов БМ-1570 (7), РЕУЛ-18 (2) и РЕУЛ-27 (3) с разной степенью кристалличности при комнатной температуре. Штрихпунктирная линия соответствует напряжению сетки ап для образца 7, штриховая - для образца 2, пунктирная - для образца 3.

5

исчезает в точке плавления (93°С). Это указывает на то, что пластические деформации возникают в первую очередь вследствие скольжения кристаллических блоков.

Вычитание Да(0) из а дает соотношение между квазистатическими напряжением и деформацией. Квазистатическое напряжение определяется суммой напряжений кристаллического каркаса ас и аморфной сетки ап. Для определения ап построили зависимость ас + ап от величины (X2 - 1/X), которая используется в качестве меры деформации резин [10]. Эта зависимость приведена на рис. 14 для серии экспериментов, выполненных на РЕУЛ-12. Пунктирная линия соответствует напряжению в аморфной сетке, которое практически не изменяется с температурой. Наклон этой линии определяет модуль сдвига сетки согласно выражению

а п = о (я,2- X] (10)

Полученная таким образом величина равна О = 0.8 МПа. Аналогичные графики для БМ-1570, РЕУЛ-18 и РЕУЛ-27 приведены на рис. 15. При больших деформациях здесь также выполняется

зависимость (10). С уменьшением степени кристалличности модуль сдвига падает: О = 0.9, 0.75 и 0.6 МПа для БМ-1570, РЕУЛ-18 и РЕУЛ-27 соответственно.

В модели напряжения в кристаллическом каркасе и в аморфной сетке действуют параллельно. Напряжение а с передается только через связанные между собой кристаллические блоки. Изолированные блоки приводят к другому эффекту. Они действуют как наполнитель, распределенный в каучукоподобной сетке, что приводит к усилению действия в ней напряжения ап. Этот эффект имеет место при больших степенях кристалличности, что объясняет наблюдаемые различия между модулями сдвига О трех образцов.

Напряжение в кристаллическом каркасе а с получается путем вычитания ап из полного квазистатического напряжения. Зависимости а с от истинной деформации 8н для РЕУЛ-12 при разной температуре приведены на рис. 16. Здесь четко проявляется точка С, соответствующая максимальному значению напряжения, передаваемого кристаллитами. Дальнейшее удлинение достигается путем преобразования кристаллических блоков в фибриллы, которое протекает при постоянном напряжении. При увеличе-

0c, МПа

0 AB 0.2

■2

-----A--3

4

1.0

ÉH

плотности кристаллического каркаса. Более того, с повышением температуры подвижность кристаллических блоков в каркасе возрастает, что снижает прочность связи между ними.

Таким образом, были определены все параметры модели, за исключением модуля Ег гуковской пружины в ветви "вязкого" напряжения. В рамках обсуждаемой модели экспериментальная зависимость напряжение-деформация может быть описана [5] при помощи дифференциального уравнения

= Er _ ^ sh, ( )

d E h -rÉH VO0 (e h )

(11)

Рис. 16. Зависимости напряжение-деформация для кристаллического каркаса, полученные из кривых, изображенных на рис. 14, путем вычитания напряжения сетки ап для РЕУА-12 при 25 (1), 42 (2), 58 (3) и 71°С (4).

нии температуры, как и ожидалось, падает величина а с. Это обусловлено плавлением наименее стабильных кристаллитов, что приводит к уменьшению

Вследствие существования зависимости а0 от £н это уравнение допускает только численное решение. Оно проводится путем ступенчатого интегрирования при условии аг = 0 при £н = 0. Вклад

параллельных ветвей ас и ап фиксирован, а величина модуля Ег не известна. Он может быть определен методом наименьших квадратов путем подгонки расчетных кривых к эксперименталь-

6

1

4

2

Рис. 17. Разложение диаграмм напряжение-деформация, изображенных на рис. 1, на квазистатическую ас + ап и вязкую аг составляющие для РЕУА-12 при 25 (а), 42 (б), 58 (в) и 71°С (г).

Рис. 18. Разложение диаграмм напряжение-деформация, изображенных на рис. 2, на квазистатическую 6с + 6п и вязкую 6Г составляющие для образцов ЕМ-1570 (а), РЕУА-18 (б) и РЕУА-27 (в) с разной степенью кристалличности при комнатной температуре.

ным данным. Результаты представлены на рис. 17 и 18. Кривые б(ея) хорошо воспроизводятся и раскладываются на квазистатическое 6с + 6п и "вязкое" 6Г напряжения. Отметим, что 6Г увеличивается с ростом деформации. Как и ожидалось, повышение температуры или снижение степени кристалличности приводит к уменьшению "вязкого" напряжения. Кроме того, в образцах РЕУА-12 наблюдали небольшое уменьшение квазистатического напряжения, что объясняется ослаблением взаимодействия между кристаллическими блоками.

Авторы выражают признательность Deutsche Forschungsgemeinschaft (Sonderforschungsbereich 428) за поддержку этой работы. Отдельная благодарность Fonds der Chemischen Industrie за финансовую помощь.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hiss R., Hobeika S., Lynn C, Strobl G. // Macromole-cules. 1999. V. 32. < 13. P. 4390.

2. Hobeika S, Men Y, Strobl G. // Macromolecules. 2000. V. 33. < 5. P. 1827.

3. Al-Hussein M., Strobl G. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8515.

4. Men Y, Strobl G. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 6. P. 1889.

5. Hong K., Rastogi A., Strobl G. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 26. P. 10165.

6. Hong K., Rastogi A., Strobl G. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 26. P. 10174.

7. G'Sell C, Hiver J.M., Dahoun A., Souahi A. // J. Mater. Sci. 1992. V. 27. № 18. P. 5031.

8. Tervoort T.A., Klompen E.T.J., Govaert L.E. // J. Rheol. 1996. V. 40. № 5. P. 779.

9. Govaert L.E., Timmermans P.H.M, Brekel-mans W.A.M. // J. Eng Mat. Tech. 2000. V. 122. P. 177.

10. Haward R.N., Thackray G. // Proc. Roy. Soc. A. 1968. V. 302. № 2. P. 453.

Characterizing and Modeling the Tensile Deformation of Polyethylene: The Temperature and Crystallinity Dependences

K. Hong and G. Strobl

Physikalisches Institut, Albert-Ludwigs-Universitat Freiburg, 79104 Freiburg, Germany

e-mail: strobl@uni-freiburg.de

Abstract—For various polyethylenes at ambient and elevated temperatures, tensile deformation was characterized by measurements of true stress-true strain curves at constant strain rates, the determination of the elastic and plastic part of strains, and registrations of the stress relaxation at fixed strains. Some peculiar features show up: (i) The yield point is associated with a drop in the stiffness rather than an onset of plastic flow. (ii) The elasticity reaches a plateau at a temperature and crystallinity invariant critical strain (eH ~ 0.6). (iii) Moduli as derived from the stretching curve can be strongly modified by viscous forces. A recently introduced model treats the stress as arising from three contributions, rubberlike forces originating from the stretched network of entangled amorphous chains, forces transmitted by the skeleton of crystallites, and viscous forces described by Eyring's equation. Adjustment of the measured data to the model provides a decomposition of the stress in the three parts and thus allows an analysis of the effects of temperature and crystallinity.