CC BY
40
DOI 10.25987/^ТО.2019.15.2.004 УДК 664.1.054.001.57
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСТВОРЕНИЯ И РОСТА САХАРНЫХ КРИСТАЛЛОВ Д.В. Арапов1, С.Л. Подвальный2, С.Г. Тихомиров1
воронежский государственный университет инженерных технологий, г. Воронеж, Россия 2Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия
Аннотация: описаны нелинейные вероятностные математические модели скорости растворения и роста кристаллов сахарозы в поликомпонентных растворах. Экспериментальной основой разработанных моделей послужили: для скорости растворимости - 255 опытов А. Бригель-Мюллера, для скорости роста - 421 опыт ученых А. Бригель-Мюллера, Г. Вавринца и других. Анализ известных исследований эволюции сахарных растворов в процессе растворения и роста кристаллов позволяет сделать вывод о дискретном, вероятностном механизме этих явлений. Погрешность модели скорости растворимости составила ±9,6 % отн., а модели скорости роста кристаллов ± 11,3 % отн. при величине шага итераций 0,1 • 10-6. Аддитивная модель скорости растворимости состоит из четырех составляющих: диффузионной, обусловленной химическими реакциями с водой и несахарами, с образованием гидратированных молекул сахара и комплексов сахар-несахар, и образующейся в результате вырывания из кристалла активных сахарозных молекул. Модель скорости роста сахарного кристалла включает в себя слагаемые: диффузионную, поверхностную кристал-лохимическую, непосредственного захвата кристаллом молекул сахарозы, распада комплексов сахар-несахар, включения в кристалл несахаров и воды. Для построения моделей использовали генетический алгоритм с последующим уточнением параметров моделей методом конфигураций Хука-Дживса
Ключевые слова: математическая модель, скорости растворимости и роста, кристалл сахара, генетический алгоритм, метод конфигураций Хука-Дживса
Введение
Рост или растворение кристаллов сахарозы зависит от её концентрации в растворе. В пересыщенной среде кристаллы растут, а в ненасыщенной растворяются.
Проблема растворимости кристаллов сахарозы в чистой воде и поликомпонентных растворах напрямую связана с потерями сахара-песка при его производстве. Например, потери сахара с мелассой достигают 50% от массового расхода оттека.
Производственные сахарные растворы представляют собой сложные многокомпонентные системы, включающие воду, сахарозу, соли щелочных металлов и слабых органических и неорганических кислот, коллоидные и другие органические вещества. Общее название примесей -несахара. Они блокируют молекулы сахарозы в растворе и препятствуют их кристаллизации.
В соответствии с современными представлениями [1, 2] о мелассообразовании одна часть сахарозы в растворе связана с водой, а другая -с несахарами. Небольшие количества несахаров снижают растворимость сахарозы, но с повышением их концентрации растворимость последней значительно увеличивается. Снижение растворимости в области низких концентраций несахаров объясняется гидратированием ионов
солеи или молекул неэлектролитов, имеющих полярные группы, а повышение в области высоких соотношений несахар/вода обусловлено химическим взаимодействием сахарозы и комплекса несахаров. Гипотеза о решающем значении химического взаимодействия сахарозы с несахарами в мелассообразовании в настоящее время является главенствующей [1], хотя она и не отвечает на некоторые вопросы.
Постановка задачи
Химическое взаимодействие сахара (СХ) с несахаром (НСХ) в поликомпонентном водном растворе с образованием комплекса в общем виде может быть представлено реакцией:
тСХ + пНСХ;
:±тСХ - пНСХ, где т и
© Арапов Д.В., Подвальный С.Л., Тихомиров С.Г., 2019
п — стехиометрические коэффициенты; Ко,
Кр — скорости реакции образования комплекса
и его распада, зависящие от степени пересыщения раствора и концентрации несахара. Вероятно, что для каждого вида несахара и его концентрации существует свое значение степени пересыщения, определяющее направление реакции. Для упрощения при моделировании было принято: в ненасыщенном растворе реакция сдвинута вправо, в пересыщенном влево, а в насыщенном скорости образования комплекса и его распада равны. Другими словами, в нена-
сыщенном растворе несахара дополнительно растворяют сахарозу с образованием комплексов той или иной степени устойчивости, а в пересыщенном растворе комплексы распадаются, сахароза высвобождается и участвует в процессе кристаллизации.
С теоретической точки зрения растворимость сахарозы в водных средах может быть выражена [2-4] в виде постоянной активности насыщенной фазы - термодинамической концентрации, хотя при этом обычная растворимость может изменяться. Связь между активностью и растворимостью осуществляется через коэффициент активности у :
С = у-2, (1)
где Са - активность насыщенного сахарного раствора; 2 - безразмерное отношение сахара к воде; у - коэффициент активности.
Таким образом, показатель растворимости сахарозы может быть выражен через коэффициент эквивалентной активности у . В общем случае уравнение для коэффициента активности [3] имеет вид:
к м
^у = Ь - 2 + £ Д - ^ +Х В] - , (2)
i ]
где Ь , Д , Ву - постоянные коэффициенты; - ионная сила / электролита в растворе; Ын] -массовое отношение у электролита к воде.
Так как в производственных условиях величины и N^ определить сложно, то правая часть (2) должна быть упрощена до некоторой функции р(2,N) , где N - отношение несахар/вода. Тогда имеем:
]%у = р(2,N) . (3)
Объединяя (1) и (3), получим [5] значение термодинамической концентрации сахарозы:
Са = 2 -10р( 2 ,Ы), (4)
где р(2,N) - функция зависимости коэффициента активности от отношений сахар и несахар к воде.
Проблема растворимости сахарозы в водных средах включает в себя определение как собственно растворимости, так и расчет скорости растворимости. Основное внимание в литературе уделено первому вопросу - определению растворимости [6-12].
Наиболее полно исследована растворимость сахарозы в чистой воде. Для её расчета Международная комиссия ICUMSA рекомен-
дует уравнение Г. Вавринца [6] как наиболее обоснованное термодинамически:
И0 = 64,447 + 0,822 -10-1 -1 +
+0,16169 -10-2 -12 -
-0,1558-10-5 -13 - 0,463-107 -14,
(5)
где И0- концентрация сахара, % масс.; t -температура раствора, °С.
Моделирование растворимости сахарозы в нечистых растворах выполнено в [13-15]. Авторами получена обобщенная зависимость коэффициента насыщения (отношение растворимости сахарозы в нечистом растворе при температуре t к её растворимости в чистой воде при той же температуре) от температуры и отношения несахар/вода:
аН = 1 + а,
+а
1 + а1 N - (а^ + а31п (t) -12) N2 -(а^ + а61п (t)-12) +
(6)
+а7 (N -1)т1 /
И
100 - И,
0 /
где аН - коэффициент насыщения; а1 - а7, т1, т2- регрессионные коэффициенты, зависящие от вида комплекса несахаров, входящих в конкретный раствор. Экспериментальной базой уравнения (6) послужили многочисленные опыты (более 2000), проведенные исследователями разных стран [14, 15].
Значительно меньше внимания уделено определению скорости растворения сахарозы [2, 3, 9, 16]. Отмечается, что растворение сахарозы в воде скорее всего обусловлено диффузией, но это не изотропный процесс, так как скорость растворения различных граней разная. Шандера [2, 3], применив диффузионную теорию, установил, что скорость растворения прямо пропорциональна массе кристалла и обратно пропорциональна его поверхности и времени. Е.Б. Трейвус [17] связал скорость растворения (у) с формой и размером кристалла (г - радиус кривизны), скоростью движения раствора (и), недосыщени-ем (АС ) и коэффициентом диффузии (D):
у = 0,45 -АС -
D - и
Экспериментально было выявлено, что различные грани одного и того же кристалла растворяются с разными скоростями. Из этого следует вывод о различных скоростях растворимости кристалла в целом, изменяющихся от опыта к опыту, то есть о вероятностном характере растворения.
т 2
Г
Экспериментальные исследования
Используем формулы (4) - (6) при определении скорости растворения кристаллов. В качестве экспериментальной основы математической модели применим опыты известного датского ученого А. Бригель-Мюллера [18]. Его исследования выполнены при температуре раствора соответственно 30, 50, 70 °С. Диапазон изменений чистоты раствора (отношение сахара к содержанию сухих веществ) 60-100%, сухих веществ 64-95 %. Скорости растворимости и кристаллизации определялись в статике: одиночные кристаллы массой от 40 до 150 мг подвешивались в заранее приготовленном растворе на нейлоновой нити, закрепленной в торсионных весах. По снижению (или приросту) массы двух измерений до и после растворения (кристаллизации) определялась скорость растворения (кристаллизации). При длительных опытах (порядка трех часов) использовались крупные кристаллы сахара массой до 5 г.
В результате изменения концентрации раствора у поверхности образца образуются нисходящие концентрационные потоки (рис. 1), возникающие под действием различных сил, действующих на кристалл (силы трения, тяжести и подъемная сила) из-за разных плотностей раствора вокруг кристалла и в объеме жидкости. Если вокруг кристалла раствор является насыщенным, то критерий Архимеда конвективных потоков равен [19]:
Рн - Рр
Ar =
9,8065 р2н l3
(7)
И Рр
где Ar - критерий Архимеда; рН - плотность насыщенного раствора; рР - плотность ненасыщенного раствора в окружающем объеме; l - характерный размер кристалла; и -коэффициент динамической вязкости насыщенного раствора.
В качестве l чаще всего берут диаметр эквивалентного шара:
l = =
6У„
ж
равный диаметру шара,
имеющего одинаковый с кристаллом объем
Уш.
Моделирование скорости растворения
Принятые допущения: сахароза растворяется за счет диффузии, химической реакции с несахарами, поверхностной химической реак-
ции гидратации и непосредственного взаимодействия кристалла с раствором.
1
Рис. 1. Схема концентрационных потоков в опытах по определению скорости растворимости сахарозы: 1 - сосуд с ненасыщенным раствором; 2- кристалл сахара; 3 - нейлоновая нить; 4 - направление концентрационных потоков
Уравнение скорости растворимости имеет вид:
К
dm
= kD (СН СР ) +
-н \ m3
^т^ F
+кхСН + кп (сн 1 - Ср ) +
+ко (СН2 — СР )
(8)
где Kр
dm F
скорость растворения кри-
сталла, г / м1 • мин ; кГ), кХ , кП , кО - функциональные коэффициенты соответственно диффузионной скорости растворения, химического взаимодействия, поверхностной реакции и отрыва молекул сахарозы от кристалла раствором; СН , СН1, СН2 - активности насыщенного раствора для указанных составляющих; СР -активность ненасыщенного раствора в объеме жидкости; m3 — m4 - неизвестные формальные порядки реакций.
Для расчета активностей использовались следующие формулы:
СН = ZКaН ехр(2,302585093 х
х(a8ZКaН + a9 / ZКaН + a10ZКaН / T2 +
+a111п (ZКaН ) + a12ZКaН /
/ (Т ( Zкaн + ^N0+ (9)
+ 014 ZКaН /(Т(Zкaн + о^)) )):
хехр(—а16 •(N +10—10^);
СР = 2ехр(2,302585093 -(а172 + а18 / 2 +
+а19 2 / Т2 + +а201п ( 2 ) + а212 /
/ (Т (2 + а22N)) + а2322 / (Т (2 + а24N))2)) х (10) х ехр (-а,6-(N +10-10 )т5);
Сн 1 = у1сн ехр (-У2сн ); (11)
СН2 = у3СН еХР ( у4СН ) , (12)
где 2К - отношение сахар/вода в чистом насыщенном растворе; Т - абсолютная температура, ° К ; аН - коэффициент насыщения, определяемый по формуле (6) на основе тех экспериментальных данных А. Бригель-Мюллера, где скорость растворения равна или близка к 0; а8 - а24, у1 - у4, т5 - коэффициенты.
Коэффициент диффузионной скорости растворения kD вычисляли по формуле
К = а25а^6Тт7^т8, (13)
где а25, т7 - т8 - коэффициенты.
Для расчета коэффициента динамической вязкости использовали выражение, полученное в [20].
Коэффициент реакции химического взаимодействия сахарозы с несахарами определяли согласно выражению:
= а26 -(ан / V)т еХР ( а27ан /V), (14) где а26, а27, т9 - коэффициенты.
Коэффициент поверхностной реакции растворения сахарозы рассчитывается по формуле, предложенной в [8] и скорректированной нами: 1
1сп =
х ехр
х ехр
х ехр
а28 + а29N) ( а30 + а3103 + а32Q2 + а33б^
Т
(Г
(15)
-а.
(л т\т1<
а28 + а29N)
( а30 + aзlQ3 + а^2 + а3^ V
Т
//
где Q - чистота раствора, доли ед.; а28 - а34,т10 - коэффициенты. Благодаря движению фазовой границы часть вещества выхватывается из кристалла раствором непосредственно. Коэффициент реакции отрыва вычисляли по выражению:
^ = стт11 Агт12 - ехр
(1 + а36 - Q)
»13 + а37 +
+
а38 а39Т а40Т
Тт14
2
(16)
где ст- поверхностное натяжение на границе раствор-кристалл, Н / м ;
Аг - критерий Архимеда, рассчитываемый по формуле (7); а35 - а40, т11 - т14 -коэффициенты.
Для расчета ст использовали формулу, полученную в [14, 15]. Плотность насыщенного и разбавленного растворов в формуле (7) критерия Архимеда вычисляли по выражению, полученному Синат-Радченко с соавторами [21]. Характерный размер кристалла I в (7) является неизвестной величиной, поэтому он также должен рассчитываться в процессе математического моделирования. Для его расчета использована формула
I = а40 - ехр ((-а40 - б - СУ - Т) /273,15), (17)
где СУ -концентрация сухих веществ в растворе, доли ед.
Анализ зависимостей (11), (12), (14), (15), (17) показывает, что их правые части под функцией «ехр» представляют собой экспоненциальные плотности вероятности соответствующих параметров, а в целом математическая модель скорости растворимости имеет вероятностный характер.
Итак, математическая модель, описывающая скорость растворения сахарных кристаллов в моно- и поликомпонентных водных растворах, включает в себя формулы (5)-(17) и известные выражения для вязкости насыщенного раствора, поверхностного натяжения на границе раствор-кристалл, плотностей насыщенного и разбавленного растворов. Для чистой воды содержание сухих веществ было принято равным СУ = 10-10 дол. ед., а чистота сахарного раствора изменялась от 10-10 до 1,0.
Модель имеет 58 неизвестных регрессионных коэффициентов, которые были определены в процессе вычислительного эксперимента на ЭВМ путем минимизации среднеквадратичного отклонения модельных значений скорости от опытных данных А. Бригель-Мюллера. Общее количество использованных экспериментов 255.
а
х
Рис. 2. Зависимость скорости растворимости сахарозы от содержания сухих веществ и чистоты промышленного раствора при температуре 50 °С
Регрессионные коэффициенты в формуле (6) были определены на основе тех опытов, где скорость растворения равна или близка к 0. Они равны:
о1 =-0,767209 •Ю-4; о2 = -132,520232;
о3 = -19,211828; о4 =-0,133812• Ю-2;
о5 =-7,197855; о6 =-1361,410294;
о7 =-1,079497; т1 = 1,955193;
т2 = 6,605955
Погрешность модели равна — 9,6 % отн. при точности шага итераций 10-6.
На рис. 2 показана трехмерная графическая интерпретация зависимости скорости растворимости от содержания сухих веществ и чистоты раствора для температуры среды 50 °С. С увеличением температуры среды скорость растворимости быстро увеличивается. Зависимость скорости растворимости от чистоты раствора и содержания сухих веществ имеет сложный нелинейный характер. Общая тенденция такова: с понижением чистоты раствора скорость увеличивается, а с увеличением содержания сухих веществ - уменьшается.
Моделирование скорости роста кристаллов сахарозы
При увеличении концентрации сахара в растворе координационное число гидратации уменьшается с 12-8 до 6-5, и свободная вода полностью переходит в связанное гидратное состояние. Установлено [22], что в водных растворах сахарозы с концентрацией более 40% масс. все ее молекулы гидратированы и ассоциированы. И в таких системах могут появляться негидратрованные группы молекул, которые сталкиваясь между собой, объединяются в ассоциаты, имеющие общую гидратную оболочку. В концентрированных растворах молекулы сахарозы связывают практически всю воду, присутствующую в системе.
Освобождение сахарозных молекул от водородных связей с молекулами воды является необходимым условием для зарождения кристалла и роста твердой фазы [23]. Установлено, что кристаллы сахара, выращенные при небольших пересыщениях раствора в лабораторных условиях не содержат в своем составе кристаллизационную воду. При кристаллизации сахарозные молекулы вначале освобождаются от водородных связей с гидратной водой, затем ассоциируются, формируют зародыш, встраиваются в решетку. Однако в производственных условиях снижение числа гидратации, обусловленное увеличением температуры и концентрации сахара в растворе, не гарантирует полной дегидратации молекул, и небольшая часть воды (0,04^0,15 % к массе сахара песка) вместе с неупорядоченными ассоциатами встраивается в решетку кристалла [24].
Для преодоления энергетического барьера связи растворенных молекул сахара и встраивания их в кристалл необходим [25] разрыв хотя бы части этих связей.
Существующие в растворах флуктуации способствуют кратковременному повышению энергии некоторых молекул, в результате чего они могут преодолевать энергетический барьер и выходить из потенциальной ямы. Образование сахарных ассоциатов [3,8] осуществляется при столкновениях частиц по обратимой реакции: Ап-1 + А < > Ап. Достигнув критического
размера, определяемого числом ассоциированных молекул 80-100 и радиусом ~ 2 нм, ассоци-аты превращаются в зародыши кристалликов сахара.
Харин В.М. [26—29] установил, что процесс зародышеобразования в сахарных растворах имеет существенно нестационарный харак-
тер, преобладает автокаталитический механизм нуклеации. На заключительной стадии кристаллизации преобладает вторичное зародыше-образование. При увеличении температуры происходит ускорение как роста кристаллов, так и зародышеобразования. Но рост кристаллов ускоряется быстрее, в итоге кристаллы, выращенные при высокой температуре, были крупнее, чем при низкой.
Реальный процесс массовой кристаллизации состоит из стадий образования зародышей, их роста, растворения, коагуляции и агрегации, перекристаллизации, истирания и разрушения образовавшихся кристаллов из-за столкновений и т.д. Все эти стадии протекают одновременно, поэтому состав кристаллического осадка в значительной степени определяется соотношением скоростей всех перечисленных выше процессов.
Увеличение пересыщения приводит к уменьшению размера кристаллов, однако при высоких пересыщениях наблюдается интенсивная агрегация кристаллов, а их роста практически не происходит.
Из-за более интенсивного влияния на образование кристаллов, чем на их рост, перемешивание раствора способствует образованию более мелких кристаллов [1,8]. Повышение скорости циркуляции раствора приводит к дроблению выросших кристаллов из-за механического воздействия их друг на друга, уменьшению их размеров и появлению новых зародышей, что в определенной степени нейтрализует влияние пересыщения.
Твердая фаза, контактируя с жидкой фазой раствора, может перекристаллизовываться. Различают два вида перекристаллизации-структурную и оствальдовскую [30]. Структурная определяется несовершенством поверхности кристаллов из-за наличия на ней дефектов: трещин, наростов, вкраплений чужеродных молекул и т.п. Молекулы сахарозы стремятся перейти в более выгодное энергетическое состояние. Основой оствальдовской перекристаллизации служит обратно пропорциональная зависимость растворимости частиц от их размера. Коэффициент пересыщения раствора с мелкими кристаллическими частицами меньше, чем с более крупными. Тогда крупные частицы будут расти, а мелкие растворяться.
Процессы коагуляции частиц оказывают большое влияние на параметры твердой фазы. Из-за агрегации молекул, ассоциатов, зародышей и других частиц дисперсионная среда находится в непрерывном развитии [30]. Это
приводит к тому, что частицы, достигшие значительных размеров, теряют кинетическую устойчивость и седементируют. Вначале образуется путем агрегатирования частиц полидисперсная фаза, далее более крупные частицы растут, мелкие растворяются, и твердая фаза становится более однородной. Эти положения подтверждаются [1] теорией коагуляции Смо-луховского и Мюллера.
Установлено [31], что наличие примесей негативно отражается на процессе кристаллизации, так как почти всегда уменьшается скорость роста кристаллов сахара, захватываются примеси, образуются дефекты кристаллической решетки. Примеси, адсорбируясь на поверхности, либо тормозят движение ступени роста (при сильной адсорбции), либо отравляют активные центры кристалла (при слабой адсорбции), при этом часто изменяется габитус кристалла [32-39]. Кристалл может удлиняться [32] или укорачиваться, что объясняется разным влиянием примесей на рост отдельных граней. Изменение габитуса кристалла в присутствии примесей наиболее проявляется при условии контроля роста кристаллохимической реакцией. Примесь может влиять на процессы роста путем внедрения в кристаллическую решетку или образуя включения маточного раствора [33]. На начальном этапе роста кристалл характеризуется максимальным количеством дефектов, в это время скорость роста и количество включений максимальны. В связи с этим, примерно 80% всех включений сосредоточиваются в центре кристалла. Кристаллы, образовавшиеся в процессе спонтанной нуклеации, обычно не имеют включений. По мнению [33], условием встраивания несахаров в растущие кристаллы сахара является их высокая положительная гидратация.
Наибольшее развитие в настоящее время получили термодинамическая, диффузионная, молекулярно-кинетическая и дислокационная теории роста кристаллов [1, 5, 17, 34-37]. Они основаны на двух механизмах роста: непрерывном (диффузионная) и дискретном (остальные гипотезы).
Диффузионная теория наиболее распространена. Ее поддерживают известные отечественные и зарубежные ученые [8-12, 29, 30,
38]. Согласно этой гипотезе кристаллизация зависит от обмена вещества между твердой и жидкой фазами [26-29, 39]. На её скорость влияет диффузия молекул к поверхности [30,
39], а также адсорбция и дегидратация молекул сахарозы, образование двумерного зародыша,
диффузия молекул вдоль поверхности грани и укладка в кристаллическую решетку [30, 39, 47-49]:
У0 = ^ (С, - Ср ) ; (18)
Укх = ^ (Ср - Сн )", (19)
где Ув и УКХ -соответственно скорость роста, определяемая диффузией и кристаллохимиче-ской реакцией, кг / м2 • с ; kD и kКХ - коэффициенты диффузионной скорости роста и кри-сталлохимической реакции, м / с; С,, Ср, Сн —концентрации в объеме раствора, у поверхности кристалла и равновесного состояния, кг / М ; п —порядок реакции близкий к 2 [5, 10, 36, 50], хотя многие авторы принимают его равным 1 [8, 9, 11, 12], что весьма сомнительно [36]. Обычно считают, что У% = Уг = Ук, где Ук
— скорость роста кристалла. Но это не совсем точно. Из-за движения фазовой границы часть вещества в единице объема кристалла, равная его концентрации в поверхностном слое, захватывается кристаллом непосредственно [17], поэтому не все вещество доставляется к кристаллу с диффузией. В результате диффундирующее вещество замещает растворитель частично или полностью в зависимости от того, образуется ли безводное вещество или кристаллогидрат.
В растворах без примесей процесс образования твердой фазы реализуется диффузионной массопередачей и поверхностно-химической реакцией. В промышленных процессах диффузия в объеме кристаллизатора протекает медленнее, затрудняется перемещение молекул по поверхности, увеличивается разность концентраций сахарозы в местах вхождения в кристаллическую решетку. Таким образом, время протекания суммарной реакции определяется временами реализации объемной диффузии, диффузии вдоль поверхности и вхождения в решетку [10]. Если пересыщение раствора небольшое, то определяющей стадией служит взаимодействие частиц с поверхностью кристалла, и скорость кристаллизации при этом невелика. С ростом пересыщения роль диффузии значительно возрастает, и скорость кристаллизации определяется этой стадией.
На основе диффузионной теории с использованием многочисленного экспериментального материала (328 опытов) авторами [5, 50] была создана аддитивная кинетическая модель скорости роста кристаллов сахарозы в чистых и нечистых растворах:
Ккр = = kD (Сп - Сн ) + kр (Сп - Сн)2, (20)
где ККР - скорость роста кристаллов, кг / м2 • с ; Сп, Сн - активности пересыщенного и насыщенного растворов, моль / кг;
Однако с помощью данной модели не удалось адекватно описать те эксперименты (54 опыта), в которых чистота раствора была менее 62-65 %, а температура более 50^60 °С. В этой связи пришлось моделировать эти опыты отдельно, опять-таки в рамках диффузионной теории. В итоге погрешность модели для основной группы опытов составила ± 13,1 % отн., а для 54 экспериментов ±22,6 % отн.
Хотя диффузионная теория была подтверждена рядом экспериментальных исследований, она не смогла объяснить всех явлений, наблюдаемых в процессе роста кристаллов. В частности, она оказалась непригодной для объяснения роста, лимитируемого пограничной межфазной реакцией, и роста кристаллов по слоям, законов их огранки и дефектов в строении. Кроме того, изучение изменения концентрации вещества в прилегающем к поверхности кристалла слое показало, что оно не всегда соответствует представлениям диффузионной теории. Так Майерс [30,36] установил, раствор в контакте с гранью растущего кристалла всегда пересыщен, но степень пересыщения разная в различных точках по всей грани. Поэтому и коэффициент диффузионного переноса вещества kD у одной и той же грани тоже будет различным. Берг точными измерениями определил [30, 36], что максимальная концентрация устанавливается на углах грани, а минимальная - в ее центре. О.М. Аншелес обнаружил [37], что отложение слоев на грани кристалла происходит не непрерывно, а дискретно, порциями.
В.М. Харин экспериментально доказал [26-29], что при температуре равной или более 60 °С рост кристаллов сахара осуществляется в диффузионной области. При температурах меньших 60 гр С кристаллы сахара растут в смешанной области. Поверхностная реакция лимитирует процесс кристаллизации при низких температурах и пересыщениях. Конвективный массообмен более важен в процессах роста и растворения, чем молекулярный.
Большое число исследований позволило установить, что при малых пересыщениях важнейшую роль в кристаллизации играет дислокационный механизм роста, являющийся достаточно характерным и всеобщим.
Значительное влияние на массовую скорость роста кристаллов сахара оказывает их линейный размер [8]. Кристаллы размером меньше 50 мкм начинают расти при коэффициенте пересыщения большем 1,038 [44] и их рост в наибольшей степени контролируется поверхностной кристаллохимической реакцией. Константа скорости этой реакции kКХ не является постоянной величиной, она возрастает с увеличением размера кристалла [61]. Более того, величина константы скорости kКХ изменяется при переходе от грани к грани на одном и том же кристалле [46].
В [34] Матусевич Л.Н. выдвинул гипотезу, что совместно с молекулярно - диффузионным реализуется рост кристалла слоями, усложненный дополнительно блоковым ростом в области больших пересыщений. Пересыщение раствора является определяющим параметром. С ростом коэффициента пересыщения растет толщина слоев, частота отложения слоя и в целом скорость кристаллизации.
Таким образом, известные исследования эволюции растворов в процессе роста кристаллов позволяют сделать вывод о дискретном, вероятностном механизме их роста. Очевидно, что в условиях смешанной кинетики вывод уравнений скорости роста должен учитывать реальные концентрации на границе раствор-кристалл.
Применительно к производству сахара в качестве строительных частиц кристаллов могут выступать и отдельные молекулы сахарозы, и их ассоциаты, как упорядоченные, так и неупорядоченные, а также ионы и молекулы примеси и воды, откладывающиеся на гранях кристалла в той или иной степени.
Вероятностная модель скорости роста разработана на основе 421 опыта, выполненных интернациональным коллективом ученых по разным методикам [2,3,18,45-49]. Использованные опыты проводились авторами в различной гидродинамической обстановке: кристаллизующаяся система находилась как в состоянии покоя [2], так и в движении [46]. Полученные данные по приросту кристаллов определялись также по разным методикам: обычным взвешиванием на аналитических весах [46], взвешиванием с помощью кварцевой [2] или нейлоновой [18] нити, закрепленной в торсионных весах высокой точности. На рис. 3 показана схема концентрационных потоков при кристаллизации сахарозы. Критерий Архимеда для этого случая равен:
Аг = 9,8065 - рп -13 Рп - РН , (21)
V2 Рн '
где рп -плотность пересыщенного раствора.
Вероятностное уравнение скорости роста кристаллов сахара состоит из восьми слагаемых и имеет следующий вид:
ККР = ~а-Г = K1D + ^ + К1КХ +
ат - F
+К2 КХ + КЗХ + КРЗ + КНСХ + КВ =
= ^АС1 - ехр (-Д АС1) +
[сп - ехр (Д2СП ) - СН - ехр (Д3СН )Г + +^КХ -(Сн /Сп)ехр(6,45)[АС2ехр(-Д4 - АС2)]2 +
+k2кх [АС2 ехр ( Д5 АС2 )]2 + +kзx [АС3 - ехр (-Д6АС3 )]а +
+^ЗСН - ехр (Д7сн ) - ехр (-сн ) + КНСХ + КВ , (22)
АС = С - Д - С АС = Д - С - С
где 1 П ^8 ^Н ; 2 Н9 ^П ^н ;
АС3 = 1,5 -СП -Сн .
k1D =
а^ „ ан
Д10 — + Д11 - — +
10 11 V V
а
+Д12 + Д
Т
V
13 ..1,788
V
(Д14 + N)
2,6
20
Т
V
^ = Д15 -"Г ехрI -Д6 - б - СУ -
\
Т
273,15
2 - ^Т"
х9,80665 -^- Рп Рн ;
V Рн ))
klкx = Д16 - Та; k2кх = Д17 - б - Яп ехр ( Д18 - яп ) , где
Яп = ехр ((Д9 + Д20 - б3 + Д21 - б2 + Д22 - б) / /Т / (Д23 + N )0,23;
kзx = Д24СТ2'5 ехр (Д24 (1 - Д25 - б Г5 + Д26 + +Т -0 75 (Д27 + Д28Т + Д29Т2) + Д^);
¿РЗ = Д31 - б •
а
V
- ехр
а.
-Д32
V
где Кю, Кт, К1КХ, К2КХ , КзЗХ, КРЗ - слагаемые скорости роста кристалла за счет диффузии, поверхностной кристаллохимической реакции, непосредственного захвата кристаллом молекул сахарозы и за счет распада комплексов
х
СХ - нСХ ; Кнсх, КВ - компоненты скорости роста за счет включения соответственно несахаров и воды в кристалл сахара; Д - Д2, а1 - а8 - регрессионные коэффициенты модели.
Рис. 3. Схема концентрационных потоков в опытах по определению скорости роста кристаллов сахарозы
В работе [50] показано, что включение примесей в кристалл сахарозы может быть описано случайным законом распределения, аналогичным закону Пуассона. В этой связи при моделировании на ЭВМ получили следующее выражение для расчета Кнсх:
Кнсх = 0,155759 •Ю-11 • N • ехр (N )х х(0,3760726• N• ехр^))13 х (23)
хехр (-0,3760726 • N • ехр (N)) • (и / Т)0 0275
Скорость включения воды в кристалл сахара описывается формулой:
К в =
0,1757875-100
х (1 - СУ + 0,27007 • (1 - СУ) • (1 - 0))5,31 х
(24)
Полученные выражения (23), (24) позволяют количественно определить массу несахаров и воды, перешедших из межкристального раствора в кристалл при выкристаллизовыва-нии сахарозы.
Активности пересыщенного и насыщенного растворов Сп , Сн определяли по уравнениям:
Сп = 2 • ехр{2,302585093[1,7579227 • 10-2 • 2 -
1,11072945 2
--11636,271056 • —+
2
+9,0256314• -314,578003
Т2
Т (2 - 0,988264N) 2
Т (2 -1,050913 • N) хехр (-0,048570741(N +10-10 )2'6 -
2,15-10
-13 Л
2,15 •Ю-13 + N Сн = 2кан ехр{2,302585093-[0,019060338 • 2,
(25)
1,00155707
2к ан
+11,478503-
-13780,286599• Ъкан /Т2 +
2кан
Т (2кан - 0,995065Ш) -187,19805469
2кан
Т(2гап - 0,9928844N) хехр (-0,048570741(N +10-10 )2'6 -
2,15 •Ю
,-13 Л
2,15 •Ю-13 + N
(26)
Коэффициент насыщения рассчитывали по формуле:
ан = 1 - 0,91707507 -10"2 • N• t +
+0,25202195 • N • lg (t )-
-0,27479248•Ю-4 • N• t2 -
-0,1439764•Ю-2 • N2 • t +
+0,037636 • N2 • lg (t)-
-0,40277019•Ю-5 • N2 • t2 -
-0,43804156 (N • t )1,008611 / 2к4,022132. (27)
Созданная математическая модель охватывает весь диапазон изменений температур, содержания сухих веществ и чистоты, который имеет место в промышленном производстве как свекловичного, так и тростникового сахара. Средняя относительная погрешность модели (22)-(27) составляет ±11,3%.
На рис. 4 показана трехмерная графическая интерпретация зависимости скорости кристаллизации от концентрации сухих веществ и чи-
2
х
2
X
X
Гг\»5
X
стоты раствора при температуре 70 °С. С увеличением температуры среды скорость кристаллизации быстро увеличивается. Зависимость скорости кристаллизации от чистоты раствора и содержания сухих веществ имеет сложный нелинейный характер. Общая тенденция такова: с понижением чистоты раствора скорость уменьшается, а с увеличением содержания сухих веществ - увеличивается до определенного предела, затем уменьшается, т.е. носит экстремальный характер.
Рис. 4. Поверхность скорости кристаллизации от концентрации СВ и чистоты раствора при температуре 70 °С
Для построения математических моделей скорости растворимости и роста кристаллов сахара разработана интерактивная система (ИС) идентификации и оптимизации. В нее входят методы и алгоритмы: Гаусса (решает линейные уравнения и их системы), генетический алгоритм и модифицированный метод Ху-ка-Дживса (решает задачи нелинейного программирования), алгоритм, реализующий сеть радиально-базисных функций (RBF), служит для определения модели типа «черный ящик», метод последовательных приближений - для решения неявных и трансцендентных уравнений, а также развитый интерфейс для пользователя системой. Система разработана в среде MS Visual Studio 2017 на языке C#. В методе Хука-Дживса реализован автоматический расчет направления поиска. В генетическом алгоритме в популяции случайным образом генерируются приращения искомых коэффициентов модели.
Рис. 5. Интерфейс интерактивной системы
На рис. 5 приведен элемент интерфейса интерактивной системы, реализующий ручное либо автоматическое переключение между генетическим алгоритмом и алгоритмом Хука-Дживса. Автоматическое переключение реализуется по заданию либо времени работы соответствующего алгоритма в минутах, либо разности 3 между значениями целевой функции на & -м и & + п шаге, где значения п и 3 задаются в окне программы.
Выводы
1. На основе многочисленных экспериментальных данных получены нелинейные модели скорости растворимости и кристаллизации сахарозы в водных растворах, включающие вероятностные слагаемые. Модели могут быть использованы для исследования и оптимизации процесса массовой кристаллизации сахара-песка.
2. Разработана интерактивная система для идентификации и оптимизации, реализующая наиболее эффективные вычислительные методы для построения моделей и выбора оптимальных решений в системах управления.
Литература
1. Гнездилова А.И., Перелыгин В.М. Физико-химические основы мелассообразования и кристаллизации лактозы и сахарозы в водных растворах. Воронеж: Издат. ВГУ, 2002. 96 с.
2. Герасименко А.А. Кристаллизация сахара. Киев: Наукова Думка, 1965. 361 с.
3. Принципы технологии сахара / Под ред. П. Хонига. М.: Пищепромиздат, 1961. 616 с.
4. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия, 1972. 200 с.
5. Петров С.М., Курицын В.А., Арапов Д.В. Кинетическая модель скорости роста кристаллов сахарозы из чистых и нечистых растворов // Сахар. 2004. №6. С. 26-29.
6. Sugar Analysis. Officiai and tentative methods recomended by ICUMSA / Edited by Ferdinant Scheider, ICUMSA. Peterborough, England, 1979. 265 p.
7. Люсый Н.А., Люсый Н.Н., Молотилин Ю.И. Кристаллизация сахарозы. Краснодар: Просвещение Юг, 2004. 304 с.
8. Тужилкин В.И. Кристаллизация сахара. М.: Издат. комплекс МГУПП, 2007. 336 с.
9. Сорокин А.И. Научные основы синтеза оптимальных схем и режимов процесса многоступенчатой кристаллизации сахара: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. М.: МТИПП. 1989. 50 с.
10. Ekelhof B. Gesamtmodell der Kristallisationskinetik der Saccharose in reinen und unreinen Losungen: Disser. Dr. Ing. Berlin: Verlag Dr. Albert Bartens KG, 1997.
11. Gros H., Kilpio T., Nurmi Ju. Continuons cooling crystallization from solution// Powder Technology, 121, 2001. P. 106-115.
12. Семенов Е.В., Славянский А.А., Ильина В.В. Моделирование роста кристаллов сахарозы из её растворов // Сахар. 2004. №4. С. 37-41.
13. Петров С.М., Арапов Д.В., Курицын В.А. Расчет коэффициента насыщения нечистых сахарных растворов // Сахар. 2005. №1. С.42-45.
14. Петров С.М., Арапов Д.В., Курицын В.А. Уравнения для расчета на ЭВМ физико-химических свойств водных растворов сахарозы // Сахар. 2014. № 4. С. 44-53.
15. Эберт К., Эдерер Х. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир, 1988. 416 с.
16. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л.: Изд. ЛГУ, 1979. 248 с.
17. Brighel-Muller A. Ubersattigung und Kristallisationsgeschwindigkeit. Supersaturation and Velocity of Crystallization // Zucker. 1962. №12. S. 596-600.
18. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. В 2-х кн. М.: Химия, 1981. 812 с.
19. Петров С.М., Курицын В.А., Арапов Д.В. Модель вязкости водных сахарных растворов // Сахар. 2004. № 2. С. 31-33.
20. Синат-Радченко Д.Е., Василенко С.М., Штангеев К.О. Расчетные зависимости теплофизических свойств сахарных растворов // Сахар. 2004. № 1. С. 43.
21. Schliephake D. Die Diffusion der Saccharose in wasseriger Lösungen // Zucker. 1965. № 18. P. 138 -142.
22. Бобровник Л.Д. Физико-химические основы очистки в сахарном производстве. Киев: Высш. шк., 1994. 225 с.
23. Сапронов А.Р. Технология сахарного производства. М.: Колос, 1998. 495 с.
24. Maria Ittu Zugrav. Mecanismul crester cristalelor din solutie // Studii si Cercetari de Fizica. 1980. Bd. 32. № 1. P. 77-93.
25. Харин В.М., Жарков А.Л. Исследование роста и растворения кристаллов сахарозы // Изв. вузов. Пищевая технология. 1974. № 4. С. 121-123.
26. Харин В.М., Жарков А.Л. О роли конвективного массообмена в процессах роста и растворения кристаллов сахарозы // Изв. вузов. Пищевая технология. 1975. № 4. С. 133-136.
27. Харин В.М., Жарков А.И., Тонких В.А. О влиянии
стесненности движения кристаллов на межфазный массо-обмен в процессах массовой кристаллизации // ТОХТ. 1977. Т. XI. № 1. С. 22-27.
28. Харин В.М. Исследование кинетики массовой кристаллизации из растворов: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Киев: КТИПП, 1980. 48 с.
29. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979. 343 с.
30. Чернов A.A. Слоисто-спиральный рост // Успехи химии. 1961. Т. LXXIII. Вып. 2. С. 308-317.
31. Mantovani G. Growth and morphology of the sucrose crystal // International Sugar Journal. 1991. Vol. 93. № 1106. P. 23-27.
32. Дмитриенко А.У., Бренман С.А. Условия включения несахаров в растущие кристаллы сахара // Сахарная промышленность. 1992. № 5. С. 13-15.
33. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304 с.
34. Козлова О.Г. Рост кристаллов. М.: МГУ, 1967. 238 с.
35. Mullin J.W. Crystallization. Oxford: ButterworthHeinemann, 2001. 610 s.
36. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М.: Государственное изд-во техн.-теорет. лит., 1953. 412 с.
37. Веригин А.М., Щупляк И.А., Михайлов В.Ф. Кристаллизация в дисперсных системах. Л.: Химия, 1986. 324 с.
38. Schliephake D., Petersen H., Schneider F. Einflu der Strmungsverh ltnisse auf die Krustallizationgesehwindigkeit der Saccharose // Zuckerindustrie. 1974. B. 27. № 3. S. 113-121.
39. Schneider F., Schliephake D. Die Kristalliza-tionsgeschwindigkeit der Saccharose und ihre Beeinflussungsfaktoren // Zuckerindustrie. 1971. B. 24. № 7. S. 181-184.
40. Schneider F., Schliephake D., Witte J. Untersuchungen ber den Ablauf des Kochprozesses und seine Verbesserungen // Zuckerindustrie. 1973. B. 26. № 1. S. 12-20.
41. Кот Ю.Д. Теория кристаллизации сахарозы // Сахарная промышленность. 1987. № 12. С. 15-17.
42. Арапов Д.В., Курицын В.А. Оптимизация температурного режима вертикального кристаллизатора // Ме-хатроника, автоматизация, управление. 2008. №12 (93). С. 31-36.
43. Heffels S.K., Jong E.J., Sinke D.J. Growth rate of small sucrose crystals at 70 0С // Zuckerindustrie. 1987. Vol. 112. № 6. P. 511-518.
44. Vavrinecz G. Berechnungen iiber die zweckmaBigste Kiihlung von Nachproduktfullmassen// Zeitschrift fur die Zuckerindustrie. 1967. N 7. S. 357-360; N 9. S. 470-473.
45. Кухаренко И.А. Кристаллизация сахарозы. Киев: Сельхозснабиздат, 1923. 23 с.
46. Жвирблянский Ю.М. Кристаллизация сахара. М.: Пищепромиздат, 1958. 112 с.
47. Силин П.М. Технология сахара. М.: Пищевая промышленность, 1967. 624 с.
48. Van Hook A. Kinetics of sucrose crystallization: mechanism of the reaction in real //American Society of Sugar Beet Technologists. 1946. P.558-564.
49. Петров С.М., Арапов Д.В., Курицын В.А. Вероятностная модель включения несахаров в растущие кристаллы сахара // Сахар. 2011. № 8. С. 34-38.
Поступила 28.02.2019; принята к публикации 22.03.2019 Информация об авторах
Арапов Денис Владимирович - канд. техн. наук, доцент кафедры высшей математики и информационных технологий, Воронежский государственный университет инженерных технологий (394036, Россия, г. Воронеж, проспект Революции, 19), e-mail: arapovdv@gmail.com, тел. 8-908-143-65-13, ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8726-5279
Подвальный Семен Леонидович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой автоматизированных и вычислительных систем, Воронежский государственный технический университет (394026 г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: spodvalny@yandex.ru, тел. 8-910-349-71-70, ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1260-4883
Тихомиров Сергей Германович - д-р техн. наук, профессор кафедры информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий (394036, Россия, г. Воронеж, проспект Революции, 19), e-mail: tikhomirov_57@mail.ru, тел. 8-980-555-55-54
MODELING OF THE DISSOLUTION AND GROWTH OF SUGAR CRYSTALS D.V. Arapov1, S.L. Podvalny2, S.G. Tikhomirov1
Voronezh State University of Engineering Technologies, Voronezh, Russia 2Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia
Abstract: nonlinear probabilistic mathematical models of the rate of dissolution and growth of sucrose crystals in multi-component solutions are described. The experimental basis of the developed models was: for the dissolution rate — 255 experiments of A. Brigel-Muller, for the growth rate — 421 experiences of the scientists A. Brigel-Muller, G. Vavrinets and others. The error model of the solubility rate was ± 9.6% rel., and the models of crystal growth rate ± 11.3% rel. at the magnitude of the iteration step 0.1 -10~6. The additive model of the dissolution rate consists of four components: diffusional, due to chemical reactions with water and non-sugars, with the formation of hydrated sugar molecules and sugar - non-sugar complexes, and formed as a result of pulling active sucrose molecules from the crystal. The model of the growth rate of a sugar crystal includes the following components: diffusion, surface crystal chemical, direct capture of sucrose molecules by a crystal, disintegration of sugar-nonsugar complexes, incorporation of non-sugars and water into the crystal. To build the models, a genetic algorithm was used, followed by specification of model parameters using the Hook-Jeeves configuration method
Key words: mathematical model, dissolution and growth rates, sugar crystal, genetic algorithm, Hook-Jeeves configuration method
References
1. Gnezdilova A.I., Perelygin V.M. "Physical and chemical bases of molasses formation and crystallization of lactose and sucrose in aqueous solutions" ("Fiziko-khimicheskie osnovy melassoobrazovaniya i kristallizatsii laktozy i sakharozy v vodnykh rastvorakh"), Voronezh, VSU Publ., 2002, 96 p.
2. Gerasimenko A.A. "Sugar crystallization" ("Kristallizatsiya sakhara"), Kiev, Naukova Dumka, 1965, 361 p.
3. Ed. Honig P. "Principles of sugar technology" ("Printsipy tekhnologii sakhara"), Moscow, Pishchepromizdat, 1961, 616 p.
4. Ed. Mishchenko K.P., Ravdel A.A. "A brief handbook of physical and chemical quantities" ("Kratkiy spravochnik fiziko-khimichekikh velichin"), Leningrad, Khimiya, 1972, 200 p.
5. Petrov S.M., Kuritsyn V.A., Arapov D.V. "Kinetic model of the growth rate of sucrose crystals from pure and impure solutions", Sugar (Sakhar), 2004, no. 6, pp. 26-29.
6. Ed. Scheider F. "Sugar Analysis. Official and tentative methods recomended by ICUMSA", ICUMSA, Peterborough, England, 1979, 265 p.
7. Lyusy N.A., Lyusy N.N., Molotilin Yu.I. "Crystallization of sucrose" ("Kristallizatsiya sakharozy"), Krasnodar, Prosvesh-chenie Yug, 2004, 304 p.
8. Tuzhilkin V.I. "Sugar crystallization" ("Kristallizatsiya sakhara"), Moscow, Publ. complex of MGUPP, 2007, 336 p.
9. Sorokin A.I. "Scientific basis for the synthesis of optimal schemes and modes of the process of multi-stage crystallization of sugar: Dr. tech. sci. diss." ("Nauchnye osnovy sinteza optimal'nykh skhem i rezhimov protsessa mnogostupenchatoy kristallizatsii sakhara: avtoref. dis. d-ra tekhn. nauk"), Moscow, MTIPP, 1989, 50 p.
10. Ekelhof B. "Gesamtmodell der Kristallisationskinetik der Saccharose in reinen und unreinen Losungen: Disser. Dr. - Ing.", Berlin, Verlag Dr. Albert Bartens KG, 1997.
11. Gros H., Kilpio T, Nurmi Ju. "Continuons cooling crystallization from solution", Powder Technology, 2001, vol. 121, pp. 106-115.
12. Semenov E.V., Slavyanskiy A.A., Il'ina V.V. "Simulation of the growth of sucrose crystals from its solutions", Sugar (Sakhar), 2004, no. 4, pp. 37-41.
13. Petrov S.M., Arapov D.V., Kuritsyn V.A. "Calculation of the saturation coefficient of unclean sugar solutions", Sugar (Sakhar), 2005, no. 1, pp.42-45.
14. Petrov S.M., Arapov D.V., Kuritsyn V.A. "Equations for calculating the physicochemical properties of sucrose aqueous solutions on a computer", Sugar (Sakhar), 2014, no.4, pp.44-53.
15. Ebert K., Ederer H. "Computers. Application in chemistry" ("Komp'yutery. Primenenie v khimii"), trans. from German, Moscow, Mir, 1988, 416 p.
16. Treivus E.B. "Kinetics of growth and dissolution of crystals" ("Kinetika rosta i rastvoreniya kristallov"), Leningrad, Publ. LSU, 1979, 248 p.
17. Brighel-Muller A. "Ubersattigung und Kristallisationsgeschwindigkeit. Supersaturation and Velocity of Crystallization", Zucker, 1962, no. 12, pp. 596-600.
18. Gel'perin N.I. "Basic processes and apparatuses of chemical technology" ("Osnovnye protsessy i apparaty khimicheskoy tekhnologii"), Moscow, Khimiya, 1981, 812 p.
19. Petrov S.M., Kuritsyn V.A., Arapov D.V. "Viscosity model of aqueous sugar solutions" ("Model' vyazkosti vodnykh sakharnykh rastvorov"), Sugar (Sakhar), 2004, no. 2, pp. 31-33.
20. Sinat-Radchenko D.E., Vasilenko S.M., Stangeev K.O. "Calculated dependencies of thermophysical properties of sugar solutions", Sugar (Sakhar), 2004, no. 1, pp. 43.
21. Schliephake D. "Die Diffusion der Saccharose in wasseriger Lösungen", Zucker, 1965, no. 18, pp. 138-142.
22. Bobrovnik L.D. "Physical and chemical bases of cleaning in sugar production" ("Fiziko-khimicheskie osnovy ochistki v sakharnom proizvodstve"), Kiev, Vysshaya shkola, 1994, 225 p.
23. Sapronov A.R. "Technology of sugar production" ("Tekhnologiya sakharnogo proizvodstva"), Moscow, Kolos, 1998, 495 p.
24. Maria Ittu Zugrav "Mecanismul crester cristalelor din solutie", Studii si Cercetari de Fizica, 1980 vol. 32, no. 1, pp. 77-93.
25. Kharin V.M., Zharkov A.L. "Study of the growth and dissolution of sucrose crystals", Food Technology (Pishchevaya tekhnologiya), 1974, no. 4, pp. 121-123.
26. Kharin V.M., Zharkov A.L. "On the role of convective mass transfer in the processes of growth and dissolution of sucrose crystals", Food Technology (Pishchevaya tekhnologiya), 1975, no. 4, pp. 133-136.
27. Kharin V.M., Zharkov A.I., Tonkikh V.A. "On the effect of constraint on the movement of crystals on the interfacial mass exchange in mass crystallization processes", Theoretical Foundations of Chemical Technology (TOKHT), 1977, vol. 11, no. 1, pp.
22-27.
28. Kharin V.M. "Investigation of the mass crystallization kinetics from solutions: Dr. techn. sci. diss." ("Issledovanie kinetiki massovoy kristallizatsii iz rastvorov: Avtoref. dis. ... d-ra tekhn. nauk."), Kiev, KTIPP, 1980, 48 p.
29. Khamsky E.V. "Crystallization in the chemical industry" ("Kristallizatsiya v khimicheskoy promyshlennosti"), Moscow, Khimiya, 1979, 343 p.
30. Chernov A.A. "Bedded-spiral growth" ("Sloisto-spiral'ny rost"), Successes of Chemistry (Uspekhi khimii), 1961, vol. 73, no. 2, pp. 308-317.
31. Mantovani. G. "Growth and morphology of the sucrose crystal", International Sugar Journal, 1991, vol. 93, no. 1106, pp.
23-27.
32. Dmitrienko A.U., Brenman S.A. "Conditions for the inclusion of non-sugars in growing sugar crystals", Sugar Industry (Sakharnaya promyshlennost'), 1992, no. 5, pp. 13-15.
33. Matusevich L.N. "Crystallization from solutions in the chemical industry" ("Kristallizatsiya iz rastvorov v khimicheskoy promyshlennosti"), Moscow, Khimiya, 1968, 304 p.
34. Kozlova O.G. "Crystal growth" ("Rost kristallov"), Moscow, Moscow State University, 1967, 238 p.
35. Mullin J. W. "Crystallization", Oxford, Butterworth-Heinemann, 2001, 610 p.
36. Kuznetsov V.D. "Crystals and crystallization" ("Kristally i kristallizatsiya"), Moscow, State publishing house of tech. and theor. lit., 1953, 412 p.
37. Verigin A.M., Shchuplyak I.A., Mikhailov V.F. "Crystallization in disperse systems" ("Kristallizatsiya v dispersnykh sistemakh"), Leningrad, Khimiya, 1986, 324 p.
38. Schliephake D., Petersen H., Schneider F. "Einfluss der St rmungsverh ltnisse auf die Krustallizationgesehwindigkeit der Saccharose", Zuckerindustrie, 1974, vol. 27, no. 3, pp. 113-121.
39. Schneider F., Schliephake D. "Die Kristallizationsgeschwindigkeit der Saccharose und ihre Beeinflussungsfaktoren", Zuckerindustrie,, 1971, vol. 24, no. 7, pp. 181-184.
40. Schneider F., Schliephake D., Witte J. "Untersuchungen ber den Ablauf des Kochprozesses und seine Verbesserungen", Zuckerindustrie, 1973, vol. 26, no. 1, pp. 12-20.
41. Kot Yu.D. "Theory of crystallization of sucrose", Sugar Industry (Sakharnaya promyshlennost'), 1987, no. 12, pp. 15-17.
42. Arapov D.V., Kuritsyn V.A. "Optimization of the temperature mode of the vertical crystallizer",Mechatronics, Automation, Control (Mekhatronika, avtomatizatsiya, upravlenie), 2008, no. 12 (93), pp. 31-36.
43. Heffels S.K., Jong E.J., Sinke D.J. "Growth rate of small sucrose crystals at 70 0C", Zuckerindustrie, 1987, vol. 112, no. 6, pp. 511-518.
44. Vavrinecz G. "Berechnungen iiber die zweckmaBigste Kiihlung von Nachproduktfullmassen", Zeitschrift fur die Zuckerindustrie, 1967, no. 7, pp. 357-360; no. 9, pp. 470-473.
45. Kukharenko I.A. "Crystallization of sucrose" ("Kristallizatsiya sakharozy"), Kiev, Sel'khozsnabidzat, 1923, 23 p.
46. Zhvirblyansky Yu.M. "Crystallization of sugar" ("Kristallizatsiya sakhara"), Moscow, Pishchepromizdat, 1958, 112 p.
47. Silin P.M. "Sugar technology" ("Tekhnologiya sakhara"), Moscow, Pishchevaya promyshlennost', 1967, 624 p.
48. Van Hook A. "Kinetics of sucrose crystallization: mechanism of the reaction in real", American Society of Sugar Beet Technologists, 1946, pp.558-564.
49. Petrov S.M., Arapov D.V., Kuritsyn V.A. "Probabilistic model of inclusion of non-sugars in growing sugar crystals", Sugar (Sakhar), 2011, no. 8, pp. 34-38.
Submitted 28.02.2019; revised 22.03.2019
Information about the authors
Denis V. Arapov, Cand. Sc. (Technical), Associate Professor, Voronezh State University of Engineering Technologies (19 prospekt Revolyutsii, Voronezh, 394036, Russia), e-mail: arapovdv@gmail.com, tel. 8-908-143-65-13
Semen L. Podvalny, Dr. Sc. (Technical), Professor, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), spodvalny@yandex.ru, tel. 8-910-349-71-70
Sergey G. Tikhomirov, Dr. Sc. (Technical), Professor, Voronezh State University of Engineering Technologies (19 prospekt Revolyutsii, Voronezh 394036, Russia), e-mail: tikhomirov_57@mail.ru, tel. 8-980-555-55-54
