CC BY
36
УДК 538.913
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ-ДЕСОРБЦИИ МЕТАНА СИЛИКАЛИТОМ Д.С. Куцова, Е.В. Богатиков, А.Н. Шебанов, Д.Г. Куликов, Е.Н. Бормонтов
Методом молекулярно-динамического моделирования в пакете LAMMPS установлено повышение эффективности десорбции метана из внутрипорового пространства силикалита при использовании осциллирующего нагрева. При молекулярно-динамическом моделировании использовалась динамическая модель каркаса цеолита на основе связывающего потенциала, включающего гармоническое слагаемое и трехчастичный член. Для описания взаимодействий между адсорбентом и цеолитом использовался потенциал Леннарда-Джонса. Такие потенциалы позволяют адекватно воспроизвести как взаимодействие каркаса цеолита с адсорбентом, так и влияние температуры на кинетические процессы в системе цеолит-метан. Получены кинетические зависимости для процессов сорбции и десорбции при различных температурах. Обнаружена область температур, для которой скорость процесса десорбции метана из заполненного цеолита превышает скорость сорбции метана незаполненным цеолитом. Полученный результат позволяет объяснить эффективность осциллирующего нагрева. Решается уравнение баланса для кинетики процессов сорбции-десорбции. Результаты молекулярно-динамического моделирования используются для нахождения температурных зависимостей параметров уравнения баланса. На основе кинетической модели сорбционно-десорбционных процессов показано, что повышение эффективности десорбции при осциллирующем нагреве действительно обусловлено видом температурной зависимости скоростей сорбции и десорбции. Предложено использование осциллирующего нагрева для регенерации газочувствительного слоя сенсоров на основе силикалита
Ключевые слова: силикалит, метан, сорбция, молекулярно-динамическое моделирование
Введение
Благодаря своим адсорбционным и селективным свойствам цеолиты могут быть использованы в газочувствительных датчиках [1]. Хорошими адсорбентами цеолиты делает развитая система каналов и пор (диаметром от 0,3 до 1,0 нм, в зависимости от типа цеолита). Малый диаметр пор позволяет разделить молекулы ад-сорбтива по силе взаимодействия с кристаллическим каркасом цеолита, что делает возможным распознавание состава сложных газовых смесей одним сенсором [2]. Однако развитая система каналов цеолита усложняет регенерацию газочувствительного слоя, требуя применения нагрева до достаточно высоких температур. В результате реализация сенсора сталкивается с проблемами теплоотвода и высокого энергопотребления.
Эффективным инструментом поиска оптимальных условий работы газочувствительных сенсоров является молекулярно-динамическое моделирование. В работе [3] при исследовании процессов десорбции метана из силикалита (цеолита, наиболее удобного для
Куцова Дарья Сергеевна - ВГУ, аспирант, e-mail: potanina. ds@gmail. com
Богатиков Евгений Васильевич - ВГУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: evbogatikov@yandex.ru Шебанов Александр Николаевич - ВГУ, ассистент, e-mail: anshebanov@hotmail. com
Куликов Денис Геннадьевич - ВГУ, аспирант, e-mail: denko.90@mail.ru
Бормонтов Евгений Николаевич - ВГУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: me144@phys.vsu.ru
моделирования) в пакете молекулярно-динамического моделирования LAMMPS [4] было показано повышение эффективности десорбции за счет использования импульсного нагрева.
Цель настоящей работы — установление кинетических закономерностей процессов сорбции и десорбции метана для выяснения причин повышения эффективности десорбции при импульсном нагреве по сравнению с десорбцией при изотермической выдержке.
Детали расчетов
Моделируемая система состоит из решетки силикалита размером 5х5х5 элементарных ячеек и 40000 молекул метана (при давлении ~ 1 атм). Вид потенциального поля выбран таким образом, чтобы обеспечить воспроизведение подвижности структур молекул и каркаса цеолита. Потенциальное поле представлено двумя составляющими:
Vtot Vintra + Vinter
(1)
где УШга - потенциал взаимодействия атомов внутри молекул, Ушег - потенциал межмолекулярного взаимодействия. Межатомное взаимодействие внутри структур в общем случае описано потенциалом следующего вида:
Vmtra=kr(r - Го / + кв(9 - 90 f
(2)
где kr - жесткость связи, г - длина связи, г0 -равновесная длина связи, kв - упругость валентного угла, в - значение валентного угла, в - равновесное значение валентного угла.
Параметры потенциалов представлены в табл. 1, 2 [5, 6]. В отличие от работы [7] при моделировании решетки цеолита не использовался торсионный член связывающего потенциала, а также были использованы измененные значения параметров потенциала. Это позволило добиться стабильного поведения решетки при длительном моделировании.
Таблица 1
Параметры потенциала валентных связей
Вещество Связь кг, кДж/(мольА ) го, А
Силикалит 0-81 1246.832 1.649
СН4 с-н 711.7557 1.09
Таблица 2 Параметры потенциала валентных углов
Вещество Связь ке, кДж/ (моль-рад2) ео, град
Силикалит 0-81-0 288.696 109.47
81-0-81 37.656 141
СН4 н-с-н 73.2690 109.5
Межмолекулярное взаимодействие представлено в виде потенциала Леннарда-Джонса:
= 4е0
О
о
—
г < г
(3)
где £0- глубина потенциальной ямы, г -межчастичное расстояние, о - масштабная константа (УШег=0 при г=о), гс - расстояние отсечки потенциала.
Используемые при моделировании параметры потенциала Леннарда-Джонса для атомов одного сорта представлены в табл. 3.
Таблица 3
Параметры потенциала Леннарда-Джонса
Вещество Атом о, А е0, кДж/моль
Силикалит 81 4.009 0.5334
0 2.890 0.6477
СН4 С 3.4 0.2330
н 2.963 0.2771
Коэффициенты для расчета взаимодействий атомов разного сорта определялись по формулам среднего арифметического и средне-
го геометрического для характеристических длины о и энергии е (правила смешивания Ло-ренца-Бертело):
(4)
(5)
еу лГ''
О:
2
В расчетах для межмолекулярных взаимодействий всех пар частиц использовался радиус отсечки гс = 12.5 А. Моделирование осуществлялось с использованием периодических граничных условий. Все системы моделировались с применением NVT - ансамбля (постоянные N - число частиц, V - объем, Т - температура). Равномерное распределение молекул газа задавалось утилитой Раскто1 [8], обеспечивая нормальное начальное давление.
При исследовании кинетики сорбции моделирование проводилось для температур от 273 К до 433 К при нулевой начальной заполненности цеолита метаном (что соответствовало условиям начала сорбции после максимально эффективной регенерации сорбента при импульсном нагреве). Десорбция исследовалась при температурах от 293 К до 433 К при начальной заполненности, соответствующей температуре 273 К (что соответствовало условию начала регенерации после максимально возможного пассивного охлаждения при импульсном нагреве). Для каждой температуры проводилось по 5 вычислительных экспериментов длительностью 2 нс.
Результаты и обсуждение
По кривым изменения числа молекул метана внутри цеолита определялась максимальная скорость сорбции/десорбции (рис. 1, 2).
300 1000 1200 1400 1600 1000 2000 ПС
Рис. 1. Кинетика процесса сорбции метана цеолитом, Т = 373 К, начальная заполненность нулевая
6
г
г
dN
dt
(Т) • N. • (Ктах - N.)/ Nтах - wd (Т) • N. , (6)
Рис. 2. Кинетика процесса десорбции метана из цеолита, Т = 373 К, начальная заполненность соответствует максимальной заполненности при Т = 273 К
Как видно из рис. 3, существует область температур, в которой скорость десорбции из заполненного цеолита превышает скорость сорбции цеолитом незаполненным. В результате поглощение молекул при снижении температуры происходит более медленно, чем выход молекул из внутрипорового пространства сорбента при повышении температуры. Это приводит к тому, что при неизменной средней температуре системы эффективность десорбции в условиях осцилляции температуры возрастает.
Рис. 3. Температурная зависимость скоростей процессов сорбции и десорбции для системы силикалит-метан
Данные молекулярно-динамического моделирования могут быть использованы для определения параметров кинетического уравнения сорбции. Уравнение баланса для кинетики сорбции может быть представлено в рамках положений теории Ленгмюра [9] следующим образом:
где Ы.; - количество адсорбированных молекул, N - количество молекул в газовой фазе, Штах -предельная заполненность цеолита, ws (Т) - вероятность адсорбции молекулы, зависящая от температуры wd (Т) - вероятность десорбции молекулы, зависящая от температуры.
Решение уравнения баланса с учетом температурной зависимости коэффициентов ws и wd, полученной по данным МД-моделирования, показывает, что включение в определенный момент времени осцилляций температуры действительно способствует более эффективной десорбции по сравнению с изотермической выдержкой (рис. 4).
Рис. 4. Повышение эффективности десорбции при включении осцилляций температуры
Заключение и выводы
Анализ кинетики сорбционно-
десорбционных процессов с учетом их температурной зависимости может позволить оптимизацию температурного режима регенерации газочувствительных сорбентов. Температурная зависимость сорбционных процессов в цеолитах определяется многими факторами, аналитический учет которых довольно сложен. Поэтому эффективным инструментом для определения параметров сорбционных процессов является молекулярно-динамическое моделирование.
Полученные результаты показывают, что при реализации импульсного нагрева вместо постоянного может быть оптимизирована задача теплоотвода при регенерации газочувствительных сенсоров на основе цеолитов.
Литература
1. Reib S. Zeolite-based Impedimetric Gas Sensor Device in Low-cost Technology for Hydrocarbon Gas Detection / S. Reib, G. Hagen, R. Moos // Sensors. - 2008. - Vol.8. -P. 7904-7916.
2. Анализ состава сложной газовой смеси сенсором на основе цеолита / Д.С. Куцова, Е.В. Богатиков, А.Н. Шебанов, К.Г. Смирнова, Г.И. Глушков // Нано- и микросистемная техника. - 2016. - Т.18. - № 9. - С. 589-592.
3. Куцова Д.С. Молекулярно-динамическое моделирование процессов десорбции в силикалите при импульсном нагреве / Д.С. Куцова, Е.В. Богатиков, А.Н. Шебанов // ФАГРАН-2015: материалы VII Всерос. конф. -Воронеж, 2015. - С. 505-506.
4. Plimpton S. Fast Parallel Algorithms for short-Range Molecular Dynamics / S. Plimpton // J. Comp. Phys. -1995. - Vol. - 117. - P. 1-42.
5. Choi S.G. Preliminary Molicular Dynamics Simulation Studies of H-Y Zeolite in a Nom-Rigid Zeolite Frame-
work / S.G. Choi, S.H.Lee // Bull. Korean Chem. Soc. - 1999. - Vol. 20. - № 4. - P. 445-450.
6. Vela S. A molecular dynamics simulation of methane adsorption in single walled carbon nanotube bundles / S. Vela, F. Huarte-Larranaga // Carbon. - 2011. - Vol. 49. - P. 4544-4553.
7. Куцова Д.С. Моделирование сорбции метансо-держащей воздушной смеси силикалитом / Д.С. Куцова, Е.В. Богатиков, А.Н. Шебанов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2015. - Т. 17. - № 2. - С. 165-170.
8. Packmol: A package for building initial configurations for molecular dynamics simulations / L. Martinez, R. Andrade, E. G. Birgin, J. M. Martinez // Journal of Computational Chemistry. - 2009. - Vol. 30. - № 13. - P. 2157-2164.
9. Булярский С.В. Адсорбция атомов и молекул углеродными нанотрубками / С.В. Булярский, А.С. Басаев // Нано- и микросистемная техника. - 2009. - Т. 113. -№ 12. -С. 7-21.
Воронежский государственный университет
SIMULATION OF METHANE SORPTION AND DESORPTION IN SILICALITE D.S. Kutsova1, E.V. Bogatikov2, A.N. Shebanov3, D.G. Kulikov4, E.N. Bormontov5
1 Graduate student, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation e-mail: potanina.ds@gmail.com 2 PhD, Associate Professor, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation e-mail: evbogatikov@yandex.ru 3 Assistant, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation e-mail: anshebanov@hotmail.com 4 Graduate student, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation e-mail: denko.90@mail.ru 5Full Doctor, Professor, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation e-mail: me144@phys.vsu.ru
Increasing the efficiency of methane desorption from silicalite with the use of oscillating heating is discovered by the method of molecular dynamic modeling in the LAMMPS package. In molecular dynamics modeling, a dynamic model of the zeolite framework was used on the basis of the binding potential, which includes a harmonic term and a three-particle term. To describe the interactions between the adsorbent and the zeolite, the Lennard-Jones potential was used. Such potentials allow adequately reproducing both the interaction of the zeolite framework with the adsorbent and the effect of temperature on the kinetic processes in the zeolite-methane system. Kinetic dependencies for sorption and desorption processes at various temperatures are obtained. A temperature range has been discovered for which the rate of desorption of methane from the filled zeolite exceeds the rate of sorption of methane by an empty zeolite. The result obtained makes it possible to explain the efficiency of oscillating heating. The balance equation for the kinetics of sorption-desorption processes is solved. The results of molecular dynamics modeling are used to find the temperature dependences of the parameters of the balance equation. Based on the kinetic model of sorption-desorption processes, it is shown that the increase in the desorption efficiency under oscillating heating is indeed due to the form of the temperature dependence of the rates of sorption and desorption. The use of oscillating heating for the regeneration of a gas sensitive layer of sensors based on silicalite is proposed
Key words: silicalite, methane, sorption, molecular dynamics
References
1. Reib S., Hagen G., Moos R., "Zeolite-based Impedimetric Gas Sensor Device in Low-cost Technology for Hydrocarbon Gas Detection", Sensors, 2008, vol. 8, pp. 7904-7916.
2. Kutsova D. S., Bogatikov E. V Smirnova K. G., Shebanov A. N., Glushkov G. I. "Analysis of the composition of a complex gas mixture with a zeolite based sensor", Nano and microsystem technology (Nano- i mikrosistemnaya tekhnika), 2016, vol. 18, no. 9, pp. 589-592.
3. Kutsova D. S., Bogatikov E. V., Shebanov A. N. "Molecular-dynamic modeling of desorption processes in silicalite under pulsed heating conditions", Proceedings of FAGRAN-2015, 2015, pp. 505-506.
4. Plimpton S. "Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics", Complimentary Physics, 1995. vol. 117, pp.
1-42.
5. Choi S.G., Lee S.H. "Preliminary Molicular Dynamics Simulation Studies of H-Y Zeolite in a Nom-Rigid Zeolite Framework", Bulletin of Korean Chemistry Society, 1999, vol. 20, no. 4, pp. 445-450.
6. Vela S. A, Huarte-Larranaga F. "Molecular dynamics simulation of methane adsorption in single walled carbon nanotube bundles", Carbon, 2011, vol. 49, pp. 4544-4553.
7. Kutsova D. S., Bogatikov E. V., Shebanov A. N. "Simulation of a methane-containing air mixture with silicalite sorption", 2015, vol. 17, vol. 2, pp. 165-170.
8. Martinez L., Packmol A., Birgin E. G. "A package for building initial configurations for molecular dynamics simulations, Journal of Computational Chemistry, 2009, vol.30, no.13, pp. 2157-2164.
9. Bulyapskij S. V., Basaev A. S "Adsorption of atoms and molecules by carbon nanotubes", Nano and microsystem technology (Nano- i mikrosistemnaya tekhnika), 2009, vol. 113, no. 12, pp. 7-21.
