CC BY
60
Тимошенко Мария Алексеевна
Технологический институт Южного федерального университета в г.Таганроге E-mail: timoshenkomaria@mail.ru
347928, , . , ., 2
Timoshenko Maria lexseevna
Taganrog Institute of Technology - Southern Federal University E-mail: timoshenkomaria@mail.ru 2, Shevchenko Str., Taganrog , 347928, Russia
УДК 546.814-31
М. 3. Баталова, В. В. Петров, Н. К. Плуготаренко,
. . , . .
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ СТРУКТУРЫ РАСТВОРОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ НАНОРАЗМЕРНОГО МАТЕРИАЛА
В статье приведены результаты моделирования структур конденсированных молекул и кинетики их образования при формировании пленкообразующего раствора на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) с добавками соединений олова. Выявлены структуры молекул - тетрамеров, образование которых наиболее вероятно. Произведена оценка кинетики их образования.
Газочувствительный материал; оксид металла; тетраэтоксисилан; поли; .
V.V. Petrov, M.Z. Batalova, N.K. Plugotarenko,
E.V. Vorobyev, O.B. Pugolovkina
MODELING OF SOLUTION STRUCTURE FORMATION PROCESSES BY FORMATION NANOMATERIAL
The results of modeling of structure of condensing molecules and kinetic of their formation on base of solution of tetraetoxisilan (TEOS) with addition of tin compound are showen. The probable structures of molecules - tetramers are proposed. The estimation of kinetics of their formation is done.
Gassensetive material; metal oxide; tetraetoxisilan; policondensation; structure of molecule.
Известно, что газочувствительные материалы (ГЧМ) для сенсоров газов получаются из спиртово-водных растворов тетраэтоксисилана (ТЭОС) с добавлением модифицирующих компонентов [1-5]. В пленкообразующих растворах в течение некоторого начального промежутка времени (времени созревания раствора) происходит гидролиз и поликонденсация продуктов гидролиза, заканчивающаяся об. -носят на подложку и подвергают термическому отжигу. В момент созревания растворов в них можно добавить соли металлов (хлориды, нитраты), которые на стадии отжига образуют оксиды металлов, обладающие полупроводниковыми свойствами, и позволяющие улучшить газочувствительные свойства ГЧМ [1, 2]. Полу-
чаемая после отжига пленка ГЧМ имеет сложную структуру, состоящую из смеси оксидов кремния и оксидов металла.
Наши исследования показали, что полученные указанным методом пленки оксидов металлов обладают высокой пористостью, если они образованы из растворов с большим содержанием конденсированных молекул (димеры, тримеры, тетрамеры) [6]. В процессе термического формирования пленки происходит дальнейшая поликонденсация с образованием тетра - и пентамеров [7, 8]. Наличие поликонденсированных молекул разветвленного строения приводит к образованию пористой структуры пленки ГЧМ.
Структура димеров и тримеров, образующихся в растворах ТЭОС с добавлением солей олова, была выяснена нами ранее [9], поэтому целью настоящей работы являлось определение структуры тетрамеров, имеющих линейное или цикличе-, . решения этой задачи были использованы методы квантовохимического моделирования молекул [10].
Моделирование проводилось с помощью пакета программ Gaussian и Hyperchem. Сначала в программе Hyperchem была построена структура интересующих нас молекул (табл.1) и проведена оптимизация геометрии (дайна и энергия связей) молекулы, с целью формирования z-матрицы для дальнейших расчетов теплоты образования молекул. Сформированную z-матрицу импортировали в Gaussian, , -
тод Хартри - Фока. В качестве базисного набора использован базис 3-21 G, содержащий набор элементов H-Xe. В процессе вычислений определялась равновесная , .
Рассчитанные значения энергий указаны в табл.1 под структурами тетраме-. , (6, 7, 10) -
зовываться. Сравнение энергий структур одинакового состава и строения показал, что наиболее вероятными к образованию могут быть молекулы, указанные в табл.1 под номерами 1, 3, 5, 11.
Уравнения реакций, описывающих один из механизмов процессов, протекающих в водно-спиртовых растворах тетраэтоксисилана (ТЭОС) и хлорида олова (IV), с образованием тетрамера Si(0H)3-0-Si(0H)2- 0-Sn(0H)2- 0-Sn(0H)3 (табл.1, структура 5) можно записать следующим образом:
1) (С2Н50)4 Si + ЮН ->■ (С2Н50)з Si - ОН + С2Н5 он
2) 2 (С2Н50)3 SiOH ->■ (C2H50)3Si-0-Si(C2H50)3 + ЮН
3) (С2Н50)3 SiOH + ЮН ->■ (C2H50)2Si(0H)2 + С2Н5 он
4) SnCl4 + 4 ЮН ->■ Sn(OH)4 + 4 HCl
5) 2Sn(OH)4 ->■ Sn(OH)3- О- Sn(OH)3 + ЮН
6) (C2H50)2Si(0H)2 + 2Sn(OH)4 ->■
->■ (НОЬ Sn-O-Si (0H)2-0-Sn(0H)3 + 2 C2H5 OH
7) ^^^)2Si^H)2 + ЮН ->■ (C2H5O) Si(OH)3 + C2H5 OH
8) (C2H5O) Si(OH)3 + ЮН ->■ Si(OH)4 + C2H5 OH
9) 2Si( H)4 Si( )3- -Si( )3 + H
10) Si(0H)3-0-Si(0H)3+ Sn(OH)3- O- Sn(OH)3 ->■
->■ Si(0H)3-0-Si(0H)2- 0-Sn(0H)2- 0-Sn(0H)3 + ЮН
Для того чтобы проследить изменение концентрации димеров, тримеров и тетрамеров, а также их зависимость от концентрации хлорида олова (IV), решалась численным методом система дифференциальных уравнений кинетики этих реакций. При расчетах принималось, что начальная концентрация SnCl4 изменялась от
0,03 до 0,87 моль/л, а начальная концентрация ТЭОС не изменялась. Константы скорости реакций оценивались из экспериментальных данных [9].
Решение системы уравнений показало зависимость концентраций димеров, тримеров и тетрамеров от времени - рис. 1. Также было выявлено влияние модифицирующей раствор добавки (8пС14) на концентрацию образующих частиц -рис. 2. Из-за сложностей определения констант реакций глубокого гидролиза ТЭОС производилась оценка нормированной концентрации образования тетрамеров от концентрации 8пС14.
При концентрации 8пС14 менее 0,1 моль/л концентрация димера (С2Н50)381-0-81(С2Н50)3 на три порядка выше концентрации тримера смешанного состава (Н0)38п-0-81(0Н)2-0-8п(0Н)3; при концентрации 8пС14 более 0,1 моль/л концентрации димера и тримера смешанного состава становятся одного порядка,
8пС14
увеличению концентрации (Н0)38п-0-81(0Н)2-0-8п(0Н)3, хлорид олова (IV)
8п( )4 .
концентраций продуктов реакций становится малозаметным по истечении 6 часов ,
тримеров превышает содержание тетрамеров в десятки раз, что подтверждается экспериментальными исследованиями.
Время, мим
Рис. 1. Зависимость концентрации от времени: 1- димеров;2 - тримеров; 3 - тетрамеров
0 0,1 0,4 0,6 0,8 1 Начальнаяконценірация хлорид а сл об а(1У), моль/л
Н .«'мі югакнп'дши хіоркп оми і IV і мои і
а б
Рис. 2. Зависимость концентрации конденсированных молекул от SnCl4: а- димеры (1), триммеры (2); б - тетрамеры ,
квантово-химического моделирования структуры сложных молекулярных соеди-
нений были подтверждены теоретически известные результаты по формированию , - . -
,
.
1
Структуры исследуемых тетраме ЭОВ
ОН ОН I I HO-Sn-O-Sn-OH I I 0 O 1 I HO-Si -O- Si-OH I I он он 1) ДИ=-3467,485 OH OH I I HO-Si -O-Sn-OH I I 0 O 1 I HO-Sn-O- Si-OH I I OH OH 2)AH=-13467,476 H5C2-0 OH I I H5C2-O-Si -O-Sn-OH I I 0 O 1 I HO-Sn-O- Si-O-C2H5 I I -C2H5 2) AH=-13778,012 H5C2-0 0-C2H5 I I H5C2-O-Si -O-Si-O-C2H5 I I 0 O 1 I HO-Sn-O- Sn-OH I I OH OH 3) AH=-13479,625
ОН ОН ОН ОН I I I I HO-Sn-O-Sn-O- Si -O- Si-OH I I I I OH OH OH OH 4) AH=-13543,099 OH OH OH OH I I I I HO-Sn-O-Si -O- Sn-O- Si-OH I I I I OH OH OH OH 5)
OH OH OH OH I I I I HO-Sn-O-Si -O- Si -O- Sn-OH I I I I OH OH OH OH 6) -возможно OH OH OH OH I I I I HO-Si -O-Sn -O- Sn-O- Si-OH I I I I OH OH OH OH 7) AH=-13543,096
OH OH 0-C2H5 0-C2H5 I I I I HO-Sn-O-Sn-O- Si - O - Si-OH I I I I -C2H5 -C2H5 8) AH=-13853,614 OH 0-C2H5 OH 0-C2H5 I I I I HO-Sn-O-Si - O - Sn - O - Si-OH I I I I OH 0-C2H5 OH 0-C2H5 9)
O-C2H5 OH OH O-C2H5 I I I I HO-Si - O - Sn - O - Sn - O - Si-OH I I I I -C2H5 -C2H5 10) AH=-13853,639 OH O-C2H5 O-C2H5 OH I I I I HO-Sn - O -Si - O - Si - O - Sn-OH I I I I -C2H5 -C2H5 11) AH=-13853.120
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Lee S.-W., Yang D.-H., Kunitake T. Regioselective imprinting of anthracenecarbox-ylic acids onto TiO2 gel ultrathin films: an approach to thin film sensor // Sensors and Actuators B 104. 2005. C. 35-42.
2. Makote R., Collinson M.M. Template recognition in inorganic-organic hybrid films prepared by the sol-gel process // Chem. Mater. 10. 1998. P. 2440 - 2445.
3. Kawakami T., Senzu H., Ichinose I., Kunitake T. Alternate molecular layers of metal oxide and hydroxyl polymer prepared by the surface sol-gel process // Adv. Mater. 10. 1998. P. 535 - 539.
4. He J., Ichinose I., Kunitake T. Imprinting of coordination geometry in ultrathin films via the surface sol-gel process // Chem. Lett. 2001. P. 850 - 851.
5. . ., . ., . . -
сотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. Т.65. С.865 - 879.
6. . ., . ., . ., . .
, - SnCl4,
//
материалы. 2007. №9. Т.45. - С.1126 - 1130.
7. . ., . ., . . -
гих тугоплавких соединений. - М.: Высш.шк. - 1988. - 400с.
8. . ., . ., . ., . .,
О. А., Бубнов Ю. 3. Особенности строения золь-гель силикатных пленок, легированных Mn и Pt // Физика и химия стекла. №2. Т.32. 2006. - С.316 - 325.
9. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., Korolev A.N., Semenistaya T.V. Influence of processing methods on the surface morfology of the SiOx(SnOy) films for gas sensors applications// Sensor electronics and microsystem technologies. №2, 2006, p.30 - 34.
10. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев PM. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.
Баталова Мария Замировна
Технологический институт федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге
E-mail: Mari Batalova@rambler.ru
347928, Россия, Таганрог, ГСП 17А, Россия, Некрасовский, 44, тел.: 8(8634) 371-624
Петров Виктор Владимирович E-mail: hie@fb.tsure.ru Плуготоренко Нина Константиновна E-mail: hie@fib.tsure.ru Воробьев Евгений Валериевич E-mail: hie@fib.tsure.ru Пуголовкина Ольга Борисовна E-mail: olyan53@yandex.ru
Batalova Marina Zamirovna
Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”
E-mail: Mari Batalova@rambler.ru
44, Nekrasovsky, Taganrog, GSP-17a, 347928, Russia, ph.: 8(8634) 371-624
Petrov Viktor Vladimirivich
E-mail: hie@fib.tsure.ru
Plugotarenko Nina Konstantinivna
E-mail: hie@fib.tsure.ru
Vorobeva Evgeniy Valerievich
E-mail: hie@fib.tsure.ru
Pugolovkina Olga Borisovna
E-mail: olyan53@yandex.ru
УДК 546.814-31
. . , . . , . . , . .
РАЗРАБОТКА СЕНСОРА ГАЗА СЕЛЕКТИВНОГО ПО ОТНОШЕНИЮ
К ИЗОПРОПАНОЛУ
Тонкие пленки состава SiO2SnOxCuOy были получены золь-гель методом. Газовая чувствительность пленок исследовалась по отношению к изопропанолу и . -пературе 3500С. Проведены исследования изменения морфологии поверхности пленки с течением времени посредством сканирующей электронной микроскопии. Установлено значительное влияние эксплуатационных режимов сенсора на свой.
Полупроводниковые газовые сенсоры; чувствительность; изопропанол; оксид .
O.B. Pugolovkina, T.N. Nazarova, V.V. Petrov, N.F. Kopylova DESIGN OF GAS SENSOR TO ISOPROPANOL
SiO2SnOxCuOy thin films were fabricated by a modified sol-gel method. Gas sensitivity was studied to isopropanol and carbon oxide gases. The morphology measurements were investigated by Scanning Electron Microscopy. The gas responses were investigated at 3500C. Considerable influence of working conditions on properties of a surface is established.
Semiconductor gas sensors; sensitivity; isopropanol; carbon oxide.
B настоящее время в различных сферах нашей жизни все большее применение находят сенсоры газов. Особенно важны такие сенсоры для мониторинга окружающей среды из-за необходимости создания портативных устройств контроля .
В качестве чувствительных элементов сенсоров широко применяют неорганические оксидные материалы, в том числе и на основе диоксида кремния, который позволяет стабилизировать свойства материала, используется в качестве матрицы и для усиления газочувствительных свойств [1-3].
В данной работе проведено исследование газочувствительных свойств пленки состава SiO2SnOxCuOy по отношению к изопропанолу и оксиду углерода и изменение морфологии их поверхности с течением времени. Пленки указанного состава изготовлялись с применением золь-гель метода из растворов на основе тетраэтоксисилана с добавлением нитрата меди. Постадийная технология изготовления описана в работе [2 ].
Готовые растворы методом центрифугирования наносились на окисленную кремниевую пластину (d=75 мм) с предварительно сформированными контактными площадками и нагревателями. Затем полученные образцы подвергались двух: 1200 (2 ) -
