CC BY
95
УДК 531/534: [57+61]
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФИЛЬТРАЦИИ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И БИОСУРФАКТАНТА В ПОЧВЕ
О.А. Коростина1, М.С. Куюкина2, И.Б. Ившина2, Л.В. Костина2,
М.А. Осипенко1, Ю.И. Няшин1
1 Кафедра теоретической механики Пермского государственного технического университета, Россия, 614990, Пермь, Комсомольский проспект, 29, e-mail: [email protected]
2 Институт экологии и генетики микроорганизмов Уральского отделения Российской академии наук, Россия, 614081, Пермь, ул. Голева, 13, e-mail: [email protected]
Аннотация. Моделируется процесс проникновения в почву растворов солей тяжелых металлов и ЯЛсСососсиз-биосурфактанта. С помощью разработанной модели исследуется процесс очистки почвы от тяжелых металлов с использованием биосурфактанта, анализируется эффективность данного метода. На основании экспериментальных данных определены константы моделирования: пористость почвы и коэффициент сопротивления в случаях фильтрации растворов солей тяжелых металлов (молибдена и никеля), биосурфактанта и воды в почве. Сопоставлены экспериментальные данные с результатами, полученными с помощью теоретической модели. Сделан вывод об эффективности использования биосурфактанта в технологиях очистки почвы, загрязненной тяжелыми металлами.
Ключевые слова: загрязнение почвы, тяжелые металлы, фильтрация,
ЯЛсСососсиз-биосурфактант, десорбция, математическое моделирование.
Введение
Тяжелые металлы, попадающие в окружающую среду в результате производственной деятельности человека, являются опасными загрязнителями биосферы. Они попадают в природную среду различными промышленными и бытовыми способами: в результате обработки металлов, изготовления
металлоконструкций, производства краски, удобрений, вывоза отходов, сжигания топлива и т. д. [8, 9]. Находясь преимущественно в рассеянном состоянии, тяжелые металлы могут образовывать локальные аккумуляции в почве, где их концентрация в сотни и тысячи раз превышает среднепланетарные уровни. Следует отметить, что тяжелые металлы сравнительно быстро накапливаются в почве и крайне медленно из нее выводятся из-за высокой степени сорбции и комплексообразования с почвенными компонентами. Они способны также накапливаться в отдельных звеньях трофической цепи и, таким образом, попадать в организмы высших животных и человека, подавляя их метаболическую активность и отрицательно воздействуя на жизнедеятельность.
Известно [8], что биогенные поверхностно-активные вещества (биоПАВ, биосурфактанты), в основном производимые микроорганизмами (бактерии, грибки),
© Коростина О.А., Куюкина М.С., Ившина И.Б., Костина Л.В., Осипенко М.А., Няшин Ю.И., 2009 Коростина Ольга Андреевна, аспирант кафедры теоретической механики, Пермь Куюкина Мария Станиславовна, д.б.н., в.н.с. лаборатории алканотрофных микроорганизмов, Пермь Ившина Ирина Борисовна, д.б.н., чл.-корр. РАН, зав. лаб. алканотрофных микроорганизмов, Пермь Костина Людмила Викторовна, аспирант Института экологии и генетики микроорганизмов, Пермь Осипенко Михаил Анатольевич, к.ф.-м.н., доцент кафедры теоретической механики, Пермь Няшин Юрий Иванович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой теоретической механики, Пермь
способствуют десорбции солей тяжелых металлов и их удалению из почвенной среды. Данный процесс обусловлен двумя механизмами: во-первых, снижением межфазного натяжения на границе раздела фаз жидкость-твердое вещество и, во-вторых, комплексообразованием ионов металла с молекулами биосурфактанта. При этом эффективность десорбции металлов зависит от типа почвы, характера и уровня загрязнения, показателя кислотности среды, а также природы и химического строения используемого биосурфактанта. Так, показано, что внесение рамнолипидного биосурфактанта, синтезируемого бактерией Pseudomonas aeruginosa, приводит к эффективному удалению солей кадмия и никеля из загрязненной почвы [9]. Однако следует отметить, что патогенность бактерии-продуцента существенно ограничивает возможность промышленного применения рамнолипидов. В связи с этим актуально изучение металл-десорбирующих свойств биосурфактантов, продуцируемых непатогенными микроорганизмами.
В лаборатории алканотрофных микроорганизмов Института экологии и генетики микроооганизмов УрО РАН получены высокоактивные биосурфактанты, синтезируемые непатогенными актинобактериями рода Rhodococcus. Полученные биосурфактанты с высокой нефтеэмульгирующей и нефтеотмывающей способностью успешно применяются в процессах биоремедиации загрязненных почвогрунтов [2]. Лабораторные исследования показали, что Rhodococcus-биосурфактант способствует эффективной десорбции нефтяных углеводородов [6] и солей тяжелых металлов [3] из загрязненной почвы.
Для подбора эффективных приемов и создания оптимальной схемы биоремедиации необходимо построение математических моделей, адекватно описывающих процесс очистки загрязненного почвогрунта от нефти и тяжелых металлов с помощью биосурфактанта. Ранее авторами [4, 7] построена согласующаяся с экспериментальными данными модель нефтеотмывания загрязненного почвогрунта под действием Rhodococcus-биосурфактанта.
В рамках данной работы моделируются процессы фильтрации воды и биосурфактанта в почве, загрязненной солями тяжелых металлов. Предпринята попытка использовать для этой цели математическую модель, построенную для случая проникновения биосурфактанта в нефтезагрязненную почву (одномерная модель фильтрации биосурфактанта в лабораторной почвенной колонке) [4]. Путем
сопоставления экспериментальных данных с результатами, полученными с помощью теоретической модели, оценивается эффективность использования биосурфактанта в технологиях очистки почвы, загрязненной тяжелыми металлами.
Описание экспериментальной части
В рамках данной работы проведены эксперименты по загрязнению модельной почвы солями тяжелых металлов (никеля и молибдена) и очистке загрязненной модельной почвы с помощью Rhodococcus-биосурфактанта. Экспериментально изучена динамика проникновения растворов солей тяжелых металлов, воды и биосурфактанта в модельной почвенной колонке.
В эксперименте использовали шесть заполненных модельной почвой стеклянных колонок (рис. 1). Здесь ho - высота столба налитой сверху жидкости (раствора солей тяжелых металлов, Rhodococcus-биосурфактанта или дистиллированной воды), l - глубина проникновения жидкости в почву, t - время; поверхность почвы отвечает координате х = 0.
К
НЦ)
о
т
X
Ь
Рис. 1. Схематическое изображение модельной колонки
Параметры колонок: диаметр ё и высота Ь слоя почвы. Значения параметров колонки: ё = 28 мм, Ь = 410 мм. Состав модельной почвы (в объемных долях): песок -50, глина - 30, торф - 20.
Загрязнение почвы тяжелыми металлами происходило следующим образом. В колонки сверху наливали по 50 мл водного раствора соли молибдена (КН4)6Мо7024х4Н20 либо никеля №Б04х7Н20 в концентрации 40,0 мМ. После исчезновения слоя свободной жидкости над почвой в колонки вносили еще 50 мл раствора соли. При этом с начального момента времени t0 измеряли величину к
(высота столба жидкости над почвой) и I (глубина проникновения жидкости в почву) каждые 5 мин до полного прохождения фронта жидкости через колонку (в течение 40 мин). Общее количество наливаемой в колонки жидкости было рассчитано таким образом, чтобы после полного пропитывания почвы не происходило вытекания жидкости из колонки. Результаты измерений показаны точками на рис. 2. Далее в пропитанной раствором соли почве происходил процесс сорбции металла (без дальнейшего движения жидкости) в течение 1 и 7 сут - для каждого металла. После завершения процесса сорбции почву в колонках промывали дистиллированной водой в количестве 500 мл порциями по 100 мл для удаления несорбировавшегося металла.
Для очистки почвы, загрязненной солями тяжелых металлов, применяли водную эмульсию Ккоёососсш-биосурфактанта (4 г/л) (далее биосурфактант), в качестве контроля использовали дистиллированную воду. Для этого в колонки с модельной почвой, загрязненной солями никеля и молибдена в разной степени (после 1 и 7 сут сорбции), наливали биосурфактант либо дистиллированную воду объемом 500 мл, порциями по 100 мл. При этом с начального момента времени t0 измеряли величину к
каждые 5 мин до исчезновения слоя свободной жидкости над почвой (в течение 250 мин). Результаты измерений показаны точками на рис. 3-6.
Количественное определение ионов никеля и молибдена, десорбированных из почвы в водную фазу, проводили с помощью спектрофотометра диметилглиоксимным и роданидным методом соответственно. Эффективность процесса десорбции выражали в процентах от количества сорбированного почвой металла. Полученные результаты (табл. 1) свидетельствуют о высокой эффективности применения биосурфактанта для удаления солей исследуемых тяжелых металлов из почвы. При этом интенсивность процесса десорбции молибдена и никеля из почвенной системы под действием биосурфактанта зависела от продолжительности процесса сорбции данных металлов.
Таблица 1
Экспериментальные результаты по десорбции ионов никеля и молибдена из почвы
№ п/п Металл Продолжительность сорбции, сут Эффективность десорбции, %
Якойососсш- биосурфактант Дистиллированная вода
1 Никель 1 76,20 1,73
2 7 60,44 1,59
3 Молибден 1 54,14 4,13
4 7 41,69 2,43
Таблица 2
Значения пористости почвы________________________________________
№ п/п Металл Пористость почвы, а
колонка № 1 колонка № 2 колонка № 3
1 Никель 0,35 0,38 0,34
2 Молибден 0,37 0,35 0,36
Определение пористости почвы на основании экспериментальных данных
Основными параметрами, определяющими процесс фильтрации жидкости в пористой среде, являются проницаемость K и пористость данной среды а (почвы). В настоящей работе вместо проницаемости используется более удобный коэффициент сопротивления k = ц/(Кр) , где П - вязкость, р - плотность. Пористость почвы
вычисляется по формуле: р = ар0, где р0 - плотность чистой жидкости, р - плотность
жидкости в пористой среде. По данным эксперимента можно найти значение пористости почвы а:
а = H (‘) - к(‘), (1)
1 (<)
где H^) = V^)/£, V^) - объем жидкости, находящейся в момент t в колонке, £ -
площадь поперечного сечения колонки. Согласно условиям эксперимента
Н ^) задается следующим образом:
t < t0,
0 (2)
В табл. 2 показаны найденные значения пористости почвы для колонок с модельной почвой, пропитанной раствором солей тяжелых металлов.
Из таблицы видно, что пористость почвы принимает значение от 0,34 до 0,38, в среднем аср = 0,36. Обнаруженная разница значений а объясняется неоднородностью почвенной смеси.
Определение коэффициента сопротивления при фильтрации
РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВЕ
В отличие от эксперимента по фильтрации биосурфактанта в нефтезагрязненной почве [4], где наблюдалась дополнительная сила сопротивления на фронте при прохождении первой порции жидкости и увеличение скорости течения при
прохождении следующих порций, в данном эксперименте по фильтрации растворов солей металлов в чистой почве наблюдалось прохождение всех порций жидкости с равной скоростью. Таким образом, предполагаем, что в данной задаче жидкость течет под действием силы тяжести и объемной силы сопротивления, пропорциональной скорости. Математическая постановка задачи выглядит следующим образом [5]:
--+ <? - ^0) = О, р дх
1{г) = V 0), I (0) = о,
(3)
х=1 (ї) 0
„ = Ро &к(ї)-
Искомыми являются функция /(¿) и коэффициент сопротивления к. Интегрируя первое уравнение системы (3) с учетом дополнительных условий [1], получим
£к(ї )
а
+ - к/)/ = 0 .
(4)
В данном эксперименте жидкость наливали в колонку на заданную величину к0 и затем не доливали. В момент, когда к(ї) = 0, жидкость снова наливали на заданную величину к° и после этого не доливали. Тогда для к(ї) справедливы следующие соотношения:
\к(ї) + а/ (ї) = к°,
І к(ї) + а/ (ї) = 2к°,
0 < ї < ї,
ї >ї0-
(5)
Решая уравнение (4) с учетом (5) и начальных условий, получим аналитическую зависимость /(¿):
/ (ї) =
2 Ек0 а к
■я,
0 < ї < ї0
ї > ї0-
(6)
В данном решении неизвестным является параметр к, который находится с помощью обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов. Обозначим одинаковый в обоих выражениях (6) множитель перед квадратным корнем через а; тогда
/ (ї) =
Л,
>/2ї - ї0
0 < ї < І
0
ї > ї0
(7)
где
а =
2 Ек0
а к
(8)
Функцию времени в (7) обозначим через Х(ї) :
k/t, 0 < t < t0,
X(t) = •) ,------ 0 (9)
[V2t - to, t > to.
Найдем наименьшую сумму квадратов расстояний экспериментальных точек от теоретической кривой:
N
S (а) = Я', - а X (t,)) ^ min (по а).
i=1
Выражение для параметра а получим, находя (аналитически) минимум S(a).
N
ЯI, X(t,)
а = -N=---------------------------------------------------. (10)
Я (X(t ))2
Преобразуем (10) с учетом (9):
t - t0
а = ^--------¡г5----------. (11)
21, +^((- - to )
1=1 I=5
Проведя численные расчеты, найдем значение параметра а и по формуле (8), с учетом ранее полученных значений пористости почвы а (см. табл. 2), определим значения коэффициента сопротивления к для почвы при фильтрации через нее растворов солей тяжелых металлов для каждой повторности эксперимента (табл. 3).
,=1
Рис. 2. Экспериментальная (точки) и теоретическая (кривая) зависимости глубины проникновения растворов солей тяжелых металлов от времени. Графики 1, 2, 3 получены для случая проникновения раствора солей никеля в почву для каждой из модельных колонок. Графики 4, 5, 6 - аналогично для случая проникновения раствора солей
молибдена
Таблица 3
Значения коэффициента к при фильтрации растворов солей тяжелых металлов в почве
№ п/п Металл Коэффициент сопротивления к, 1/с
колонка № 1 колонка № 2 колонка № 3
1 Никель 0,95105 0,96-105 0,97-105
2 Молибден 0,91105 0,92-105 0,91 ■ 105
На рис. 2 показаны экспериментальная (точки) и теоретическая (сплошная линия) зависимости от времени глубины проникновения растворов солей тяжелых металлов в почве. Из графиков видно хорошее соответствие экспериментальных данных и теоретических результатов, что подтверждает адекватность разработанной модели для описания процесса проникновения растворов солей тяжелых металлов в почве.
Определение коэффициента сопротивления при фильтрации
РАСТВОРОВ БИОСУРФАКТАНТА И ДИСТИЛЛИРОВАННОЙ ВОДЫ В ПОЧВЕ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ
СОЛЯМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
В отличие от эксперимента по загрязнению модельной почвы солями тяжелых металлов, где измеряли глубину проникновения жидкости в почвенной колонке, в данном эксперименте измеряли высоту столба жидкости (биосурфактанта или дистиллированной воды) над поверхностью почвы. Математическая постановка задачи выглядит следующим образом:
-1 + ё - Ь^) = о,
р дх ёк
— = -а V,
к (0) = к0,
РІ--І = °, р\х=° = Р° 8к ^ )•
(12)
Искомой является функция к(^. Интегрируя первое уравнение системы (12) с учетом дополнительных условий, получим
gк(t) , кі йк
+ gl +--------= 0.
а а й
(13)
Решая уравнение (13) с учетом начального условия, получим аналитическую зависимость к(ґ):
к(ї) = (к° +аі )ехр (-gt|kl )-аі. (14)
В данном решении неизвестным является параметр к, который находится с помощью обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов.
Метод аппроксимации выбран согласно полученным экспериментальным данным: динамика проникновения биосурфактанта и воды в почву, загрязненную солями никеля, имела линейный характер, тогда как в почве, загрязненной солями молибдена, наблюдалась нелинейность данного процесса.
Значения к(^, отражающие динамику проникновения жидкости в почву, загрязненную солями никеля, аппроксимировались прямой (15), а для аппроксимации
соответствующих параметров фильтрации в почве, загрязненной солями молибдена, применялась экспоненциальная функция (16):
к(^) = а1 - а2г, где а1 = к0, а2 = g(к0 + а1)/Ы. (15)
к^) = а1 ехр (- ¿/а2) + а3.
(16)
Значения параметра процесса фильтрации к для каждой повторности эксперимента по десорбции никеля вычислялись тогда по формуле (17), а значения параметра процесса фильтрации к для каждой повторности эксперимента по десорбции молибдена - по формуле (18):
g (к 0 + а1)
к = бк 0 у, (17)
к =
а21
£2£
I
(18)
Результаты вычислений приведены в табл. 4.
Здесь виды эксперимента: I - проникновение биосурфактанта в загрязненную солями тяжелых металлов почву после 1 сут сорбции; II - проникновение дистиллированной воды в загрязненную солями тяжелых металлов почву после 1 сут сорбции; III - проникновение биосурфактанта в загрязненную солями тяжелых металлов почву после 7 сут сорбции; IV - проникновение дистиллированной воды в загрязненную солями тяжелых металлов почву после 7 сут сорбции.
Экспериментальная и теоретическая зависимости значений к(() (высота столба жидкости на поверхности почвы от времени) показаны на рис. 3-6 для соответствующих условий эксперимента.
Из графиков на рис. 3-6 видно хорошее соответствие экспериментальных данных и теоретических результатов, что подтверждает адекватность разработанной модели для описания процесса фильтрации биосурфактанта в загрязненной тяжелыми металлами почве.
Полученные результаты (см. табл. 4, рис. 3-6) свидетельствуют о высокой скорости проникновения биосурфактанта через модельную почвенную колонку, которая сопоставима, а в случае «свежего» загрязнения почвы солями тяжелых металлов превышает таковую дистиллированной воды.
Выявленная способность Ккоёососсш-биосурфактанта интенсивно проникать через почвенную среду и эффективно десорбировать из нее ионы тяжелых металлов (см. табл. 1) указывает на перспективность его использования в технологиях очистки загрязненных почв и грунтов.
Таблица 4
Значения коэффициента к при фильтрации биосурфактанта и воды в почве, загрязненной солями
Параметры Значение коэффициента сопротивления к -105 1/с
Металл Никель Молибден
№ колонки 1 2 3 4 5 6
Вид эксперимента I 1,59 1,78 1,46 0,54 0,73 0,47
II 1,73 1,47 2,64 1,88 1,96 1,14
III 2,81 1,12 3,7 1,94 2,08 1,74
IV 2,74 0,94 - 1,78 1,22 1,09
Значение пористости почвы а
0,35 0,38 0,34 0,37 0,35 0,36
Рис. 3. Динамика проникновения биосурфактанта (а) и дистиллированной воды (б) в загрязненную солями никеля почву после 1 сут сорбции. Экспериментальные данные показаны точками, теоретические результаты - сплошной линией. Графики 1, 2, 3 получены для каждой из модельных колонок
г, С
Рис. 4. Динамика проникновения биосурфактанта (а) и дистиллированной воды (б) в загрязненную солями никеля почву после 7 сут сорбции. Экспериментальные данные показаны точками, теоретические результаты - сплошной линией. Графики 1, 2, 3 получены для каждой из модельных колонок
г, с
Рис. 5. Динамика проникновения биосурфактанта (а) и дистиллированной воды (б) в загрязненную солями молибдена почву после 1 сут сорбции. Экспериментальные данные показаны точками, теоретические результаты - сплошной линией. Графики 4, 5, 6 получены для каждой из модельных колонок
Рис. 6. Динамика проникновения биосурфактанта (а) и дистиллированной воды (б) в загрязненную солями молибдена почву после 7 сут сорбции. Экспериментальные данные показаны точками, теоретические результаты - сплошной линией. Графики 4, 5, 6 получены для каждой из модельных колонок
Заключение
В настоящей работе представлены результаты экспериментального и теоретического исследования процессов загрязнения модельной почвы солями тяжелых металлов, а также очистки загрязненной почвы с помощью Rhodococcus-биосурфактанта. Теоретически описан процесс проникновения в почву растворов солей тяжелых металлов. Построена модель фильтрации биосурфактанта в почве, загрязненной солями никеля и молибдена. На основании экспериментальных данных по динамике проникновения растворов солей тяжелых металлов, биосурфактанта и воды в модельную почвенную колонку определены константы моделирования: пористость почвы и коэффициент сопротивления. Проведенное сравнение экспериментальных данных с результатами, полученными с помощью теоретической модели,
свидетельствует об адекватности разработанной модели для описания процессов фильтрации растворов солей тяжелых металлов, биосурфактанта и воды в почвенной среде.
Исследования поддержаны грантами Президента РФ для поддержки Ведущих научных школ (НШ-4112.2008.4) и Программы Президиума РАН “Молекулярная и клеточная биология”.
Список литературы
1. Будак, Б.М. Сборник задач по математической физике / Б.М. Будак, А.А. Самарский, А.Н. Тихонов. -М.: Изд-во МГУ, 1972.
2. Ившина, И.Б. Применение экологически безопасной экспресс-технологии очистки
нефтезагрязненных почв и грунтов / И.Б. Ившина, М. С. Куюкина, С.М. Костарев // Нефтяное хозяйство. - 2003. - № 9. - С. 116-118.
3. Костина, Л.В. Десорбция молибдена из почвы под действием биогенных и синтетических сурфактантов / Костина, Л.В., Куюкина М.С., Ившина И.Б. // Проблемы загрязнения окружающей среды: матер. VI Междунар. конф. - Пермь; Казань, 2005. - С. 34.
4. Куюкина, М. С. Модель нефтеотмывания загрязненного почвогрунта под действием Rhodococcus-
биосурфактанта / М.С. Куюкина, И.Б. Ившина, М.А. Осипенко, Ю.И. Няшин, О.А. Коростина //
Российский журнал биомеханики. - 2006. - Т. 10, № 1. - С. 59-67.
5. Тихонов, А.Н. Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов, А.А. Самарский. - М.: Изд-во
МГУ, 1999.
6. Kuyukina, M.S. Effect of biosurfactants on crude oil desorption and mobilization in a soil system / M.S. Kuyukina, I.B. Ivshina, S.O. Makarov, L.V. Litvinenko, C.J. Cunningham, J.C. Philp // Environment International. - 2005. - Vol. 31. - P. 155-161.
7. Kuyukina, M.S. Mathematical modelling of crude oil-contaminated soil washing process using Rhodococcus-biosurfactant / M.S. Kuyukina, I.B. Ivshina, M.A. Osipenko, O.A. Korostina, Yu.I. Nyashin // Proc. Third IASTED Int. Conference “Environmental Modelling and Simulation”. Honolulu, USA. - 2007.
- P. 77-81.
8. Miller, R.M.Biosurfactant-facilitated remediation of metal-contaminated soils / R.M. Miller // Environmental Health Perspectives. - 1995. - Vol. 103, No. 1. - P. 59-62.
9. Mulligan, C.N. Remediation of a heavy metal-contaminated soil by a rhamnolipid foam / C.N. Mulligan, S. Wang // Engineering Geology. - 2006. - Vol. 85. - P. 75-81.
MODELLING OF THE FILTRATION PROCESSES FOR HEAVY METAL SALT SOLUTIONS AND BIOSURFACTANT IN SOIL
О.А. Korostina, М-S. Kuyukina, I.B. Ivshina, L.V. Kostina,
М.А. Osipenko, Y.I. Nyashin (Perm, Russia)
Processes of heavy metal salt solutions and Rhodococcus-biosurfactant penetration through soil are modelled. Based on the model developed, a heavy metal-contaminated soil clean-up process using a biosurfactant is studied, and the efficiency of this process is estimated. Using experimental data, we determined modelling constants, i.e. soil porosity and resistance coefficient for metal (molybdenum and nickel) salt solutions, biosurfactant and water filtrations in soil. Comparison of experimental data with theoretical modelling results is performed, and the biosurfactant efficiency is shown to be applicable in heavy metal contaminated soil clean-up technologies.
Key words: soil contamination, heavy metals, filtration, Rhodococcus-biosurfactant, desorption, mathematical modelling.
Получено 09 сентября 2009
