CC BY
49
оо I г, г:тт :п г: гсегшуггт:
Ufc/ 2 (70), 2013-
Г:
УДК 541.118 + 669.15-194/198 Поступила 27.03.2013
Г. В. ДЖАНДИЕРИ, ЮЛПП «Институт металлургии и материаловедения им. Ф. Тавадзе», И. C. ДЖАНЕЛИДЗЕ, Е. C. ДЖАНЕЛИДЗЕ, НТЦ «ДЕЛТА» при Министерстве обороны Грузии
моделирование процесса восстановления хромомарганцевых оксидных систем с целью повышения эффективности прямого легирования железоуглеродистых сплавов
Рассмотрены вопросы повышения эффективности технологии прямого легирования стали и сплавов путем термодинамического моделирования процесса восстановления целевых металлов из сложной оксидной системы Cr2O3-MnO-SiO2.
Questions of the improvementof the efficiency of technology direct doping of steel and alloys by thermodynamic modeling of recovery of target metals from complex oxide system Cr2O3-MnO-SiO2are shown.
Постановка проблемы
Согласно мировой статистике, за последнее десятилетие потребление железных и марганцевых руд увеличилось на 60%, а хромовых руд -в 1,5 раза. Исходя из тенденций развития мировой промышленности, эксперты прогнозируют, что уже в 2024 г. остроощутимым станет дефицит ме-таллорудных ресурсов хрома, также возрастет угроза истощения ресурсов марганца. Соответственно ставится вопрос о сокращении потерь хромомарганцевых ресурсов, что может быть достигнуто только путем изменения структуры их потребления и разработки новых ресурсосберегающих технологий, обеспечивающих снижение переделов в общем технологическом цикле. Необходимо уменьшить число технологических операций как в цикле обогащения рудного сырья, так и в производстве стали массового и конструкционного назначения. Сокращение числа технологических операций при массовом производстве стали и сплавов в первую очередь предусматривает замену использования марганец- и хромсодержащих ферросплавов технологией прямого легирования хро-момарганцевыми оксидными материалами [1]. К таким материалам можно отнести как руду и концентраты, так и техногенные отходы и вторичные ресурсы горно-металлургической промышленности.
Современная технология прямого легирования -это сложный процесс раскисления, модифицирования и легирования чугуна, стали и других
железоуглеродистых сплавов, который осуществляют с использованием материалов, обычно применяемых для производства соответствующих ферросплавов, в основном оксидов или карбонатов, а в качестве восстановителя оксидных или карбонатных соединений легирующих металлов могут быть использованы материалы, содержащие элементы, обладающие высоким сродством к кислороду. Например, технология прямого легирования стали марганцем чаще всего предусматривает использование легирующей добавки в виде марганцевого агломерата или брикета и восстановителя в виде алюминия [2-5]. При этом процесс легирования в сталеплавильном или сталеразливочном агрегате организовывают таким образом, чтобы обеспечить синхронизацию плавления брикетов, агломерата или окатышей исходных компонентов реакции и самого процесса восстановления. Такая синхронизация достигается строгими технологическими приемами с использованием исходных материалов заданной фракции. В результате процесс восстановления марганца и хрома лимитируется временем плавления компонентов и скоростью химической реакции. Технология прямого легирования практически не сопровождается образованием безвозвратных потерь, степень извлечения марганца и хрома может достигать 95%, а потери при окислении (выгорании) алюминия не превышают 5%. Но все же в производстве стали массового и конструкционного
назначения с целью максимально возможного ресурсосбережения, что включает в себя проблему минимизации или полного исключения применения алюминия, ставится задача использования в качестве восстановителя более дешевого твердого углерода.
Анализ последних исследований и публикаций
В работе [6] доказано, что в качестве восстановителя совместно с алюминием можно применять и твердый углерод. Работы [7, 8] также посвящены вопросу применения твердого углерода или угле-родсодержащего органического вяжущего вещества.
В отличие от восстановления алюминием, где реакции носят экзотермический характер и протекают в условиях автоволнового синтеза [9], в данном случае необходимым становится применение дополнительных источников тепла, что легко решаемо при осуществлении процесса прямого восстановления в ковш-печах для внепечной обработки расплавов. В современном сталеплавильном производстве установленный на рельсовой тележке ковш-печь для внепечной доводки, раскисления и легирования стали уже используется несколько десятилетий.
В работе [7] приведены результаты лабораторных экспериментов, где подтверждается возможность совместного восстановления Мп и Сг из смеси марганцевого и хромитового концентратов оптимальным количеством углеродистого восстановителя, а также определенного равновесного восстановления Si. Анализ экспериментальных данных процессов восстановления подтверждается количеством СО и СО2 и химическим составом исходных реагентов. Отмечено, что достигнуты высокие технологические показатели извлечения и усвоения сталью легирующих элементов. Однако работа [7] носит чисто экспериментальный характер и не учитывает те обстоятельства, которые дополнительно встречаются в реальных производственных условиях. В первую очередь, это касается такого возмущаюшегося фактора процесса восстановления марганца, как присутствие кремнезема. Соотношение SiO2/Mn2Oз в приведенном в [7] примере равно 1,1. В случае применения вторичных марга-нецсодержащих ресурсов ферросплавного производства соотношение SiO2/Mn2Oз может достигнуть уровня 2,5 и более, что уже полностью будет менять ход восстановительных реакций и значительно снизит эффективность процесса прямого легирования. Результаты экспериментов [7] показывают, что из-за присутствия кремнезема в марганцевом концентрате извлечение полезных эле-
/;г:гг:гг: ктштп / до
-2 (70), 2013/ UU
ментов из реакционной смеси прямого легирования в среднем для марганца составляет 63%, для хрома - 82%, а для самого кремния - 14%.
Так как кремний является одним из наиболее эффективных элементов-раскислителей чугуна и стали, нерациональное использование, с одной стороны, ухудшает показатели извлечения дефицитного хрома и марганца, с другой - перед технологией прямого легирования железоуглеродистых сплавов ставится задача о необходимости выявления путей повышения эффективности процесса восстановления и максимально возможного освоения целевых элементов.
цель и задачи исследования
Решение этой проблемы в первую очередь ставит целью необходимость изучения кинетики процессов совместного карботермического восстановления оксидов хрома, марганца и кремния, чему и посвящена настоящая работа.
Так как кинетика восстановительных процессов в основном определяется термодинамическими свойствами системы взаимореагирующих компонентов и процесс восстановления будет протекать в термодинамическом режиме, то есть возможность ее вариационного моделирования, используя расчеты термодинамического равновесия [10, 11]. В отличие от наших последних исследований [12, 13], согласно поставленной задаче, в настоящей работе предусматривается присутствие кремнезема SiO2, что с точки зрения термодинамического моделирования углеродвосстановительных процессов сложной оксидной системы Gr2O3-MnO-SiO2 для технологии прямого легирования сплавов является новизной.
Основной материал исследования
В работе для модельных термодинамических расчетов применяли многоцелевые комплексы программы ASTRA 4/рс. Расчеты проведены в температурном интервале 800-2000 К с шагом 50 °С при нормальном атмосферном давлении.
При моделировании учитывали термодинамические функции следующих элементов и соединений: конденсированных (C, Mn, Si, Cr, Mn3C, Mn7C3, Mn23C6, SiC, Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6, Mn5Si3, Mn3Si, MnSi, CrSi2, Cr5Si3, CrS, Cr3Si, CrMn3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, SiO2, Gr2O3, CrO3, MnSiO3, Mn2SiO4, MnCr2O4 Cr2SiO9) и газообразных (O, O2, O3, C, C2, C3, C4, C5, CO, CO2, C2O, C3O2, Cr, Cr2, CrO, CrO3, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrC2, Si, Si2, Si3, SiO, SiO2, Mn, MnO).
При моделировании считали, что жидкий металлический сплав создается взаиморастворением силицидов, хромидов и карбидов марганца, полу-
ва/ж
г: къшжпъ
2 (70), 2013-
Рис. 1. Соотношение конденсированных фаз: 1 - шлаковый расплав; 2 - металлический раствор; 3 - конденсированный углерод; а - при соотношении компонентов 5-10 мас.% Сг2Оэ и 95-90 мас.% 2MnO+SiO2; б - при соотношении компонентов 15-20 мас.% Сг2О3 и 85-80 мас.% 2MnO+SiO2; в - при соотношении компонентов 25 мас.% Сг2О3 и 75 мас.% 2MnO+SiO2
ченных после восстановления этих металлов, а шлаковый расплав образуется в виде соединений оксидов кремния, силикатов марганца и хрома и хромитов марганца. Основные результаты модельных термодинамических расчетов приведены на рис. 1, где для каждого состава определены количества соотношений конденсированных фаз - шлаковый расплав, металлический раствор и конденсированный углерод. На рис. 2, 3 приведены состав полученного металлического раствора и коэфициент извлечения целевых элементов Сг, Мп и в зависимости от температуры в интервале 1550-2000 К.
Из рисунков вилно, что повышение температуры уменьшает выход шлака. При температуре
выше 1700 К количество выделяемого шлака интенсивно сокращается. Выше 1800 К выделение шлака практически прекращается и соответственно растет количество металлического раствора. С повышением температуры до 2000 К выход металла может достигать 80-99 мас.%. Количество конденсированного углерода до температуры ~ 1700 К незначительно снижается, но выше этой температуры растет за счет отдельно конденсированного 81С.
Из рис. 2 следует, что в зависимости от температуры и соотношения исходных оксидных компонентов количество марганца в металлическом растворе значительно уменьшается в интервале 1550-
Рис. 2. Состав металлического раствора: 1 - Мп; 2 - Сг; 3 - 81; 4 - С при соотношении исходных компонентов: а - 5 мас.% Сг2О3 и 95 мас.% 2МпО+БЮ; б - 10 мас.% Сг2О3 и 90 мас.% 2МпО+БЮ2; в - 15 мас.% Сг2О3 и 85 мас.% 2МпО+БЮ2; г -
20 мас.% Сг2О3 и 80 мас.% 2МпО+БЮ2; д
25 мас.% Сг2О3 и 75 мас.% 2МпО+БЮ2
Рис. 3. Коэффициент извлечения металлов: 1 - Мп; 2 - 81; 3 - Сг при соотношении исходных компонентов: а - 5 мас.% Сг2О3 и 95 мас.% 2МпО+БЮ2; б - 10 мас.% Сг2О3 и 90 мас.% 2МпО+БЮ2; в - 15 мас.% Сг2О3 и 85 мас.% 2МпО+БЮ2; г - 20 мас.% Сг2О3 и 80 мас.% 2МпО+БЮ2; д - 25 мас.% Сг2О3 и 75 мас.% 2МпО+БЮ2
1700 К, что объясняется сопутствующим восстановлением хрома и кремния. При дальнейшем повышении температуры (1700-2000 К) количество марганца в металлическом растворе уменьшается незначительно. Восстановленный хром в металле появляется выше температуры 1650 К. В температурном интервале 1650-1750 К количество восстановленного хрома значительно увеличивается. Выше 2000 К интенсивность выделения хрома растет незначительно и может достичь 30%. Кремний в металле появляется выше температуры 1800 К и его количество растет с увеличением температуры. При температуре 2000 К количество металлического кремния может достичь 10%.
Из рис. 3, а видно, что для компонентов оксидных соединений максимально возможное восстановление марганца завершается при температуре 1550 К, извлечение может составлять 99,8 мас.%. Для кремния температура максимально возможного восстановления равна 2000 К, извлечение в этом случае достигает 19,10 мас.%. Для хрома максимальное извлечение обеспечивается при температуре 1900 К и составляет 99,85 мас.%. Для компонентов рис. 3, б в отличие от компонентов рис. 3, а извлечение кремния увеличивается до 37 мас.%. При соотношении компонентов рис. 3, в извлечение кремния составляет 45 мас.%. Для компонентов рис. 3, г степень восстановления кремния увеличивается до 64 %, а для компонентов рис. 3, д степень извлечения составляет 99,9 мас.%
Выводы
Анализ результатов моделирования кинетики карботермического восстановления сложной оксид-
аггтгггггг^г^угггп /об
-2 (70), 2013/ И11
ной системы Gг2Oз-MnO-SiO2 показывает, что эффективное осуществление технологии прямого легирования стали и сплавов хромомарганцевыми оксидными материалами требует повышенных температур в переходном шлакометаллическом слое обрабатываемого металла. В частности, температура жидкого обрабатываемого сплава не должна снижаться ниже 1750 К. Наиболее высокая эффективность технологии прямого легирования достигается в случае соотношения оксидных компонентов 20-25 мас.% Сг203 и 80-75 мас.% (МпО^Ю2) при удержании температуры расплава пределах 1800-1950 К.
Учитывая на практике результаты модельных термодинамических расчетов, можно существенно улучшить технико-экономические показатели технологии прямого легирования железоуглеродистых сплавов. В частности, можно обеспечить освоение марганца и хрома на 99 %, а кремния - на 84%.
Таким образом, в технологии прямого легирования стали и сплавов замена дорогостоящего алюминиевого восстановителя дешевым твердым углеродом целесообразна при условии дополнительного внешнего теплового воздействия на зону протекающих восстановительных реакций. Стабильное обеспечение установленных температурных условий вполне возможно с помощью современных агрегатов ковш-печей.
Исключение расхода алюминия и повышение степени освоения хрома, марганца и кремния, несмотря на незначительное увеличение расхода электрической энергии, существенно повысит эффективность технологии прямого легирования железоуглеродистых сплавов.
Литература
1. Т а х а у т д и н о в Р. С., Н а к о н е ч н ы й А. Я., У р ц е в В. Н., Х а б и б у л и н Д. М. Особенности новой технологии прямого легирования стали // Сталь. 2005. № 5. С. 20-22.
2. Н о с о в Ю. Н., К о м ш у к о в В. П., С о к о л о в В. В., Л и п е н ь В. В., М и х а л е в А. А. Прямое легирование стали марганцевым агломератом в ковше на выпуске из конвертера // Сталь. 2004. № 5. C. 32-35.
3. С а м с о н о в М. В. Совершенствование технологии прямого легирования стали посредством восстановления оксидсо-держащих материалов: Автореф. ... канд. техн. наук. М., 2006.
4. J a n d i e r i G., S u r g u l a d z e T., R o b a k i d z e D., S h a l a m b e r i d z e M., S c h u k i n B. Control of the process of direct manganese alloying of alloys // Metal Science and Heat Treatment. 2009. N 11-12. Р. 553-560.
5. Н а к о н е ч н ы й А. Я., С и н я к о в Р. В. Марганецсодержащие оксидные материалы в технологии прямого легирования стали. Донбас-2020 // Материалы V науч.-практ. конф. Донецк: ДонНТУ, 2010. http:// ea.donntu.edu.ua/handle/ 123456789/3663.
6. В о р о б ь е в Ю. П. Алюмокарботермия в сталеварении // Изв. Челябин. науч. центра Уро РАН. 2001. Вып. № 4 (13). С. 10-14.
7. Т л е у г а б у л о в С. М., К и е к б а е в Е. Е. Прямое легирование стали марганцем и хромом с использованием угле-родсодержащих комплексных реагентов. http:// e-lib.kazntu.kz/sites/default /files/articles/30_tleugabulov_2008_5.pdf.
8. J a n d i e r i G., S a k h v a d z e D., T a v a d z e G., S u r g u l a d z e T. Innovatory Technology of Direct Alloying of Steel and Ways of its Development // Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences. 2010. Р. 84-88.
9. С в и д е р с к и й А. К. Реакции алюмотермического восстановления оксида хрома (III) в условиях автоволнового синтеза // Изв. Томск. политехн. ун-та. 2009. Т. 315. № 3. С. 28-31.
10. Д в о р н и к о в Н. А., Н о в и ч к о в С. Б. Особенности равновесного моделирования сложных химических систем // Цветная металлургия. 2004. № 8. http:// www.itp.nsc. ru/Laboratory/LAB_2_1/papers/14.pdf
ос /лггггг г г^7шглтг:г_
UU/ 2 (70),2013-
11. В а т о л и н Н. А., М о и с е е в Г. К., Т р у с о в Б. Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994.
12. B a g d a v a d z e J., G v e l e s i a n i G., J a n e l i d z e I., U k l e b a K. Thermodynamic Analysis of Components Interaction in the System Cr-Fe-Al-O. Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences. 2008. Vol. 2. N 3. Р. 96-98.
13. T s i k a r i d z e Z., J a n e l i d z e I., R a z m a d z e R., B a g d a v a d z e J. Thermodynamic Analysis of Carbothermal Reduction of the Mixture of Cr2O3 and MnO Oxides // Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences. 2011. Vol. 5. N 3. Р. 76-78.
