CC BY
109
УДК 517.958:678.5.046
В.В. Дубров, ИТ. Самощенко, Г.Н. Тоискин, М.Б. Флек, С.Н. Шевцов МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТОЛСТОСТЕННОЙ КОМПОЗИТНОЙ КОНСТРУКЦИИ*
Представлена модель полимеризации эпоксидного связующего при формовании толстостенной композитной конструкции. Система дифференциальных уравнений процесса связывает кинетическое уравнение полимеризации связующего, полученное по результатам
( ),
распространения тепла с учетом фазового перехода полимера из жидкого в гелеообразное и твердое состояние. Компьютерная реализация модели, выполненная в системе Comsol Multiphysics, демонстрирует пространственно-временные закономерности распространения фронта полимеризации в теле формуемой конструкции.
Композиты; термореактивные связующие; процесс полимеризации; кинетические ; .
I.G. Samochenko, G.N. Toiskin, V.V. Doubrov, M.B. Flek, S.N. Shevtsov
MODELING OF THICK-WALLED COMPOSITE STRUCTURE CURE
PROCESS
A mathematical model of epoxy-based resin curing at forming of a thick-walled composite structure is presented. A differential equations system link a kinetic equation of the resin cure, that has derived from the differential scanning calorimetry investigation, with heat conduction equation taking into account a phase transfer from liquid to gel and next to solid phase. The model was implemented in Comsol Multiphysics software, and it demonstrate the spacio-temporal patterns of propagation of a curing front in a formed composite body.
Composite material; thermoset resin; curing process; kinetic equations; exothermal heat.
.
является создание композитной конструкции с высокой точностью геометрической формы, стабильностью и заданным уровнем механических свойств, однородных во всех точках тела. Сложность решения этой проблемы обусловлена тем, что процессы полимеризации протекают с выделением значительного количества теп, , - -ринга температуры и напряженного состояния в теле формуемого изделия. Представленные модели процессов полимеризации армированных композитов позволяют корректно учесть кинетику реакций связующего, изменение его фазового состояния и механических свойств композита при формовании, за счет чего в значительной степени устраняется эффект "ненаблюдаемое™" в технологии производства изделий из высокопрочных композитов и усовершенствуется система , , -сти композитных авиационных конструкций.
В первом разделе работы обсуждаются концепции, модели, экспериментальные методы анализа и верификации существующих модельных представлений, приведены результаты экспериментального исследования процесса полимеризации композитов на эпоксидном связующем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), которые позволили разработать термокинетическую модель полимеризации материала.
* Работа выполнена в рамках и при финансовой поддержке ФЦП "Научные и научнопедагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы.
Во втором разделе приведена связанная модель процесса полимеризации композита и ее конечноэлементная реализация. Работа модели иллюстрируется двумя примерами: на простой области и реальной технологической системе пресс-камерного формования лонжерона лопасти вертолета. Обсуждается возможность включения разработанной модели в гибридную модель управления реальным про.
1. Кинетическая модель полимеризации термореактивного связующего.
Технология изготовления высокопрочных полимерных композитов обычно включает этапы формирования ровинга или однонаправленной ленты из армирующих волокон, сушки-выжигания защитного слоя волокон для улучшения адгезии к связующему, приготовления препрега путем пропускания ленты через раствор связующего и увлажнения последней, намотки или укладки на формообразующую ,
примерно 20 часов при определенном температурном режиме, обеспечивающем достижение заданных механических свойств равномерно распределенных в теле .
полимерного композита представлено на рис. 1,а температурный режим его формования - на рис. 2.
В свою очередь, температурный режим определяется тройной диаграммой “температура - время - состояние” (рис. 3), связывающей в обобщенной форме изменения состояния связующего в процессе отверждения (жидкость - гель -стекло) с температурой и временем протекания химических реакций. Особенностью таких реакций является изменение фазового состояния связующего, происходящее в форме первоначального ожижения и снижения вязкости, перехода жидкости в гелеобразное состояние (желатинизация) и последующего перехода в стек.
Важно отметить, что, в отличие от кристаллических веществ, эпоксидсодержащие полимеры изменяют свое агрегатное состояние в некотором температурном , -вании термических и реологических характеристик материала. Поэтому принятые в научной литературе и используемые здесь термины "переход желатинизации", "переход стеклования" относятся к диапазону температур (рис. 4), а не к строго фиксированным температурам, как это имеет место в кристаллических телах. Дру-
200
О 100 200 300 400 500 600 700
Время, МИН
Рис. 1. Микрофотография среза в композиционном материале
Рис. 2. Типичный температурный цикл отверждения изделия из композита с т ерм ореакт йен ым связующ им
гой особенностью реакций полимеризации реактопластичных связующих является выделение экзотермического тепла, причем интенсивность выделяемого потока тепла при увеличении температуры носит экстремальный характер, при этом максимум экзотермического тепла может наблюдаться при одной (одностадийная реакция) или нескольких (двухстадийная реакция) температурах (рис. 5).
' Полная полимеризация Стеклование Разложение
Каучукоподобное* _ состояние Переход
4 ч N. Стеклообразное * * ч х. состояние Гелеобразован ие* (желатинизация) * * % —*—-^<гиз стекла - . Стекло - гель
' Стеклование
Жидкое состояние V*.
Твердое негелеобразное состояние
1од времени
Рис. 3. Фазовая диаграмма «температура - время - состояние» [1]
Л 1 і &
1 1 С
\ 1
►
1 Время де1 полимеризации
Рис. 4. Изменение реологических свойств термореактивного связующего в процессе полимеризации [2]: ц - вязкость при постоянной скорости течения; О' - упругий модуль сдвига;
О о - сдвиговый модуль потерь
Время 1, мин
Рис. 5. Характер изменения потока экзотермического тепла при типичной одностадийной реакции отверждения
[3]
, -
ского тепла в каждый момент времени характеризует степень полимеризации материала. Количественной оценкой степени полимеризации (или конверсии) является
величина а = ()()/2о (аЕ [0;1]), где Р©, Ро - выделившееся и полное количество тепла при полимеризации единицы массы. Важнейшую роль в описании процесса полимеризации играет зависимость скорости от степени полимеризации, по-
лучившая название кинетической кривой. По существу, кинетические кривые представляют собой наглядное изображение кинетики реакций полимеризации для заданного стехиометрического состава исследуемого полимера и режимов темпера.
полимеризации в материале дают кинетические уравнения, первое из которых применительно к полимеризации эпоксидной системы получено Камалом [4]. Обзор типов этих уравнений дан в работах [1, 2, 5-7], причем в работе [5] приводится обобщенная форма кинетического уравнения для реакций полимеризации:
da( = [ AeXP (-EllRT ) + AeXP (-EJRT )a ] («max -aT ; ...
dt (1)
a = B0 + BIT + B2T ,
max 0 1 2 ’
где Aj, A2 - масштабные множители (веса реакций), Ej, Е2 - величины энергии активации, R - газовая постоянная, m, n - константы (порядок) реакции полимеризации. Эта обобщенная модель имеет 9 констант, благодаря чему обладает большой гибкостью. Несколько упрощенный вид этой модели, в котором введены обозначения
*1,2 = A1,2 ■ eXP(- EJRT) получил название модели Кенни [8]. Современным
средством экспериментального построения кинетических кривых является метод ДСК, реализующий мониторинг тепловых процессов при полимеризации. Эти кривые (термограммы) содержат информацию о теплоемкости исследуемого образца при разных температурах, энтальпии процессов и температуре полимеризации.
Для определения типа и значений параметров кинетического уравнения в лаборатории термического анализа МГУ был выполнен эксперимент с использованием метода ДСК. Исследовали три исходных компонента: КДА, ТЭАТ, АДЭ для приготовления образца и для исследования преобразования энергий на приборе NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® с фирменным ПО PROTEUS® 32-bit. Использовалась следующая температурная программа:
1. и 2. нагревания в атмосфере азота: 20 ... 300°C;
охлаждение: 200 ... 20°C;
скорость нагревания: 5, 10, 20 К/мин.
Данные ДСК-сканирования были численно обработаны для получения за-„ da(a,T) , ч
висимостеи -----i-'-, C(a,T), на основе которых для исследуемого материала,
dt
обладающего двумодальной зависимостью da]dt(a) (рис. 6), были предложены кинетическая модель
d—L,—^ ^ A1exp (-Ej RT )exp(-a/a1) + ^exp (-E2/RT )m] (1 -a) (2)
и эмпирическая зависимость для теплоемкости
C = \_Cf -( - 1,14472с )Hfit (a-—mm,8a)](0,8 + 0,2exp(-—)). (3)
где Cf и Cs - удельные теплоемкости неполимеризованного и полностью поли-меризованного ^^^дого) связующего соответственно, а степень конверсии atrans ,
соответствующая скачку теплоемкости, и ширина скачка 8а в сглаженной функции Хевисайда Н ^ определяются соотношениями
г сИ/йгл
а
= 0,05 + 0,45 ґапН
(4)
8а = 0,1 + 0,4
1 - exp
йТ/йї
15
(5)
РІДІЛІ
Степень полимеризации
Рис. 6. Изменение скорости реакций в процессе полимеризации. Результат моделирования процесса с помощью кинетического уравнения (2)
Уравнение (3) удовлетворительно описывает как скачкообразный характер перехода теплоемкости, так и "р^м^ывание" этого скачка при увеличении скорости нагрева.
Соотношение, аналогичное (3), используется для актуального значения коэффициента теплопроводности связующего кг. Достаточно заменить С ^ на и
С - на к!. Графики эмпирических зависимостей удельной теплоемкости и коэффициента теплопроводности от степени полимеризации приведены на рис. 7. Зависимость коэффициента теплопроводности "привязана" к данным производителя, сообщившего в паспортной документации значения параметра при 20° С, температуре начала желатинизации и в твердом состоянии.
2. Связанная модель процесса отверждения композита с армирующими стекловолокнами на основе термореактивного связующего и ее конечноэле-.
Стефана, к которой может быть сведена исследуемая здесь проблема, предпринятые в работах [9, 10], показали, что математические сложности позволяют получить отдельные качественные результаты в простейших областях при весьма огра-
.
[1, 5, 11 и др.], использующие конечноэлементный подход для решения связанных -, . использовался и в настоящей работе.
Степень полимеризации Степень полимеризации
Рис. 7. Зависимости удельной теплоемкости (слева) и коэффициента теплопроводности (справа) эпоксидного связующего от степени полимеризации при различных скоростях нагрева. Расчет по эмпирическим формулам (3) - (5)
Прототипом для постановки задачи был процесс отверждения лонжерона лопасти вертолета в пресс-форме. Изделие имеет форму трубы длиной 8 м, причем форма и толщина стенок сечения меняются от комля к законцовке. У комля толщина стенок составляет около 20 мм, у законцовки — 5 мм. Изделие закручено вдоль оси с переменным углом крутки. Намотанный на оправку сырой препрег полимеризуется в прессформе, подогреваемой снаружи установленными электри-. -щего создается давление, прижимающее изделие к формообразующим поверхностям. Излишки связующего могут свободно удаляться. Таким образом, фронт по, ,
.
изделия и возникновения терммических напряжений выходит за рамки настоящей , . произвольного сечения композитного изделия, подогреваемого с одной стороны и обменивающегося теплом со стальной оправкой, а иллюстрация процесса - произведена на простейшей прямоугольной области, изображенной на рис. 8.
Симметрия
(теплоизоляция)
„ Металлическая 1 оправка
^ СС """
0- с;
1- о
о £ Отверждаемый ■Ь композит
Нагрев
(температура)
Рис. 8. Геометрия простейшей МКЭ-модели отверждения полимерного
композита
Формулировка задачи в двумерной постановке выглядит следующим образом:
♦ уравнение теплопроводности
РС ЭТ/Э( + V(-hyT) = ; (*)
♦ кинетическое уравнение
'Ч
~а = \_A ехР(-Ei/RT)exp(-a/aj) + A, exp(-E2/RT)m](1 -a); (**)
♦
Pc =Pfvf +Pr(l -vf);
♦
(l+vf )kr +(l -vf )kr
(1-^, )к, +(1+vf К
♦
области моделирования
К =
kf -{kf - 1,14472ks ) )fit ( - ^rans , °)] ((), 8 + 0,2exp(-а)) ;
♦
Cc = Cfvf + Cr (1 -Vf ) ;
♦
области моделирования
C =
где
Cf -( - 1,14472Cs) (а-ат„,X)](0,8 + 0,2exp(-a)),
ґ dT/dtЛ
а
0,05 + 0,45tanh
8а = 0,1 + 0,4
v 12 у
f I
1 - exp
V
dT/dt
І5
♦
rdTЛ da
Q = Qo
exo to
v
dt
dt
♦ показатели степени реакции m = 0,5; n = 1,5.
В приведенной системе уравнений индекс f обозначает материал армирующих нитей (fiber), а индекс r (resin) - материал связующего.
Численная реализация разработанного модельного представления была выполнена в системе Comsol Multiphysics при совместной работе модулей Heat Transfer и PDE (partial differential equation). Схема решения выглядит таким образом. Система двух связанных уравнений (*) и (**) решается внутри области моделирования (как правило, с нулевыми начальными условиями). На каждом шаге интег-
рирования для всех точек области вычисляются значения теплоемкости, теплопроводности, интенсивности тепловых источников.
В качестве простого примера, наглядно иллюстрирующего динамику процес, -моугольной области композита. Толщина слоя 10 мм, с боков слой композита теп-( ), скоростью 3,6° С/мин, сверху - металлический слой толщиной 30 мм (оправка). Нагрев продолжается 1 час до температуры 218° С.
Иллюстрация на рис. 9 показывает, что в процессе нагрева формируется фронт полимеризованного материала, движущийся по сечению препрега, но на-3,6° /
по всему сечению. Это обусловлено большой массой и теплоемкостью металличе-, . , -
60° . -явить причину неполной полимеризации изделий в зоне утолщения, что было установлено в результате экспериментов с натурными изделиями.
Рис. 9. Распределение степени конверсии (слева) и температуры (справа) по сечению образца при подогреве с линейно растущей температурой
На рис. 10 также продемонстрировано оформление фронта полимеризации примерно после получаса нагрева (до 105° С) и его перемещение в сторону более холодного материала.
Composite Thickness, mm Composite Thickness, nun
Puc. 10. Распределение скорости (слева) и градиента (справа) конверсии по сечению образца при нагреве с линейно растущей температурой
Зависимость, представленная на рис. 11, получена интегрированием дифференциального потока экзотермического тепла по области, занятой композитом. Она иллюстрирует пиковый характер тепловыделения при полимеризации материала. Первый, менее мощный пик экзотермического тепла соответствует первой стадии образования полимерных цепей, второй - формированию фронта сплошной , .
, ,
, . -ризованный материал обладает значительно меньшей теплопроводностью. Поэтому режим нагрева должен модифицироваться так, чтобы не создавать перегрева наружных слоев композита, парообразования внутри микропор матрицы, приводящих к ухудшению ее механических свойств.
Рис. 11. Временные диаграммы плотности потока тепла экзотермической реакции полимеризации {слева) и количества тепла в полимеризуемом композите и
металлической оправке {справа)
3. Выводы. Разработана и экспериментально обоснована с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии кинетическая модель двухстадийного процесса полимеризации эпоксидной матрицы при формовании композита на основе мотаных армирующих стекловолокон, что позволило также разработать эмпирические модели модификации параметров теплопроводности и теплоемкости композитного материала в процессе отверждения.
Разработана и реализована с использованием метода конечных элементов термокинетическая модель распределенного процесса полимеризации эпоксидной матрицы, позволившая определить важнейшие факторы, управляющие параметрами качества композиционного материала - однородностью свойств матрицы по , , ,
.
Разработанная программная реализация процесса полимеризации композита может быть использована для оптимизации режима нагрева при формовании толстостенных изделий и определения в них термических напряжений, приводящих к остаточным деформациям и искажениям формы.
Работа выполнена в рамках проекта "Дизайн и исследования механических и физико-химических свойств новых композиционных, пьезоактивных и функцио--
и устройств в машиностроении, пьезотехнике и авиастроении" ЮФУ и плановой
НИР ЮНЦ РАН "Р^работка методов моделирования динамики и концепций построения систем интеллектуального управления адаптивными композитными конструкциями применительно к проблеме повышения управляемости и живучести нового поколения отечественных вертолетов" при поддержке ОАО "Роствертол".
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Sun Liangfeng THERMAL RHEOLOGICAL ANALYSIS OF CURE PROCESS OF EPOXY PREPREG // PhD Thesis, Louisiana State University. - 2002. - 139 p.
2. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley and Sons, New York, 2nd Ed., 1993. - P. 176.
3. Henne M. Modelling of Thermal Aspects in Liquid Composite Moulding for Industrial Applications // PhD Thesis, Federal Institute of Technology in Zurich. - 2003. - P. 138.
4. Kamal M. R. and Sourour S. Kinetics and thermal characterization of thermoset cure, Polymer Engineering and Science. - 1973. - № 13. - P. 59-64.
5. Koorevaar A. Fast, Accurate, Reliable 3D Reactive RTM Simulation // Proc. on the ISCM 2002 conference (Vollenhove, Nedherland May 2002), Dutch Aerospace Laboratories. - P. 12.
6. Liang G., and Chandrashekhara K. CURE KINETICS AND RHEOLOGY CHARACTERIZATION OF SOY-BASED EPOXY RESIN SYSTEM // Journal of Applied Polymer Science. - 2004. - Vol. 916. - P. 3513-3538.
7. MelnikR.V.N. Models for coupled kinetics and heat transfer in processing polymeric materials with applications to biochemical engineering // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. - 2002.
- № 10. - P. 341-357.
8. Rocks J., Halter M., George G., Vohwinkel F. Calorimetric and Rheological Characterization of a High Performance Epoxy Curable at Low Temperatures // Proc. on the Applied Polymeric Technology Conf., (Brisbane, Australia - 2003), Queensland University of Technology. - P. 35.
9. . .
задачи Стефана // Вычислительные методы и программирование. - 2002. - Т. 3.
- С. 133-143.
10. Aboulaich R., Boujena S., Pousin J.A Numerical analysis of Resin Transfer Molding // J. CONDENSED MATTER. - 2004. - Vol. 5, № 1. - P. 4-9.
11. Svanberg J.M. Prediction of Manufacturing Induced Shape Distortion - High Performance Thermoset Composites // PhD Thesis, University of Lulea, Sweden 2002. - . 131.
Дубров Виктор Викторович
" ".
E-mail: [email protected].
344006, . - - , . , 41.
.: 88632509664.
Само шеи ко Иван Георгиевич
Открытое акционерное общество "Роствертол" в г. Ростов-на-Дону.
E-mail: [email protected].
344011, г. Ростов-на-Дону, пер. Братский, 144, кв. 3.
Тел.: 88632909148.
Тоиекин Геннадий Николаевич
Донской государственный технический университет в г. Ростов-на-Дону.
E-mail: toiskin_gena @mail.ru.
344069, г. Ростов-на-Дону, ул. Таганрогская, 143/3, кв. 16.
Тел.: +79185131286.
Флек Михаил Борисович
Донской государственный технический университет в г. Ростов-на-Дону.
E-mail: [email protected].
344000, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1/2.
.: 88632738596.
Шевцов Сергей Николаевич
Южный федеральный университет в г. Ростов-на-Дону.
E-mail: [email protected].
346717, ., - , . , . , 7.
.: 88635039432.
Doubrov Victor Victorovitch
Institution of Russian Academy of Science "Southern Scientific Center" at Rostov-on-Don. E-mail: [email protected].
41, Tchehov street, 344006, Rostov-on-Don.
Phone: +78632509664.
Samochenko Ivan Georgievitch
"Rostvertol" Helicopter Production in Rostov-on-Don.
E-mail: [email protected].
App. 3, 144, Bratsky street, 344011, Rostov-on-Don, Russia.
Phone.: +78632909148.
Toiskin Gennady Nicolaevitch
Don State Technical University at Rostov-on-Don.
E-mail: [email protected].
App. 16, 143/3, Taganrogskaya street, 344069, Rostov-on-Don, Russia.
Phone: +79185131286.
Flek Michail Borisovith
Don State Technical University at Rostov-on-Don.
E-mail: [email protected].
3440006, Rostov-on-Don, Gagarin sq., 1/2.
Phone: +78632738596.
Shevtsov Sergey Nicolaevitch
Southern Federal University at Rostov-on-Don.
E-mail: [email protected].
7, Stepnaya street, Aksay region, Oktybrsky, Rostov-on-Don, 346717, Russia.
Phone: +78635039432.
УДК 519.863
T.C. Юрина ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИННОВАЦИЙ
Кратко описаны методы оценки эффективности инновационных проектов. Также рассмотрены основные характеристики, оказывающие наибольшее воздействие на результаты экспертизы. Кроме того, описан метод выбора наиболее привлекательного инновационного проекта среди имеющихся.
Инновации; инновационный проект; эффективность; функция полезности; функ.
T.S. Yurina
INNOVATIVATION EFFECTIVENESS EVALUATING
The article describes the methods for evaluating the effectiveness of innovative projects briefly . Also, the basic characteristics, which have the greatest impact on the results of the examination, were considered. Also method for choosing the most attractive of the innovative project among the existing was described.
Innovation, innovative project; efficiency; the function of utility; the function of risk.
