CC BY
203
Н. Ф. Тимербаев, Р. Г. Сафин, А. Р. Садртдинов МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ, ОБРАЗОВАННЫХ ПРИ СЖИГАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ
Ключевые слова: константа скорости химической реакции, катализатор, оксиды азота, раствор карбамида, математическая модель, дымовые газы, алгоритм расчета, селективно каталитическое восстановление.
Разработан алгоритм решения, позволяющий рассчитать конструктивные размеры катализатора и реактора селективного каталитического восстановления оксида азота раствором карбамида, составлена математическая модель, описывающая процесс, проходящий на поверхности катализатора и в потоке дымовых газов.
Keywords: constant of speed of chemical reaction, the catalyst, nitrogen oxides, carbamide solution, mathematical model, smoke gases, algorithm of calculation, selectively catalytic
restoration.
The algorithm of the decision is developed, allowing to calculate the constructive sizes of the catalyst and the reactor of selective catalytic restoration of oxides of nitrogen a carbamide solution, the mathematical model describing process, passing on a surface of the catalyst and in a stream of smoke gases is made.
С экологической точки зрения энергетические установки, использующие в качестве топлива органические отходы, представляют собой непрерывно действующие источники токсичных выбросов в атмосферу.
При постоянном увеличении установок перерабатывающих органические отходы термическими методами проблема очистки дымовых газов становится чрезвычайно актуальной.
Одними из основных загрязняющих атмосферу веществ являются окислы азота NOx. Согласно экспериментальным данным [1] при температуре в зоне горения 1600-1800°С доля оксида азота (NO) составляет 98-99% от суммарного количества NOx.
В настоящее время существует множество способов подавления NOx в процессе их образования в топочной камере. Однако они не обеспечивают требуемой степени удаления NOx из дымовых газов. Поэтому прибегают к различным методам очистки дымовых газов.
Наиболее перспективным и эффективным методом является селективное каталитическое восстановление (СКВ) NOx до молекулярного азота продуктами термического разложения раствора карбамида на твердом катализаторе, позволяющий снизить концентрацию NOx в дымовых газах более чем на 99% [2, 3].
Метод СКВ основан на способности продуктов термического разложения раствора карбамида, к избирательному восстановлению NOx на поверхности катализатора.
При термическом распаде раствора карбамида образуется аммиак и изоциановая кислота в соответствии с реакцией:
CO(NH2)2 ^ NH3 + HNCO (1)
В процессе восстановлении N0 аммиаком, ЫИэ превращается в ЫИ2 в соответствии со следующим механизмом:
N43 + ОН — N42 + Н2О (2)
N43 + О — NH2 + ОН (3)
NHз + Н —— NH2 + Н2 (4)
NH2 + N0 — N2H + ОН (5)
^Н + N0 — N2 + HN0 (6)
Взаимодействие изоциановой кислоты (HNC0) с основными радикалами цепного процесса Н и ОН приводит к образованию дополнительного количества радикала NH2, а также радикалов СО и NC0, главным образом по реакциям:
HNC0 + Н — СО + NH2 (7)
HNC0 + ОН — NC0 + Н2О (8)
HNC0 + Н2О — NHэ + № (9)
Влияние NC0 на протекание процесса сводится, в основном, к образованию оксида азота (N0^ и последующему образованию N2
NC0 + N0 — N20 + Ш (10)
N20 + Н —— N2 + ОН (11)
Таким образом, при протекании процесса с использованием раствора карбамида открывается дополнительный канал восстановления N0, обусловленный образованием изоциановой кислоты, который может быть представлен в виде последовательности [4]:
Ш^Н2Ь — HNC0 — NC0 — N20 — N2 (12)
Для математического описания были использованы следующие балансовые уравнения реакции [5]:
4NHз + 6N0 = 5^ + 6Н2О (13)
4HNC0 + 6N0 = 5N2 + 4C02 + 2Н2О (14)
При математическом описании процесса СКВ были учтены величины тепловых эффектов реакций, что позволило определить эндотермический характер процесса восстановления N0х.
В работе рассматривался катализатор, рекомендованный Институтом физической химии и газа НАН Украины [6], имеющий структуру с наилучшей активностью.
Согласно теории гетерогенного катализа кинетическое уравнение скорости химической реакции имеет следующий вид:
V г = -СО- (15)
г Р • с1т v ;
Для нескольких параллельно протекающих реакций скорость химической реакции
можно записать в виде
СС 2
У = УГ • з = = з-£кт • СП • СП, (16)
ст т=1
где СО - количество вещества, моль; Р - поверхность катализатора, м2; Ст - время
протекания реакции, с; кт - константа скорости реакции т, 1/с; С”, С” - соответствующие
э
концентрации 1-го и ]-го вещества, моль/м ; П - порядок реакции; в - удельная поверхность катализатора, м2/мэ; 2 - количество реакций.
По данным [6] при изменении концентрации оксида азота от 0 до 15-10"6 кмоль/мэ скорость химической реакции восстановления оксида азота изменялась от 0 до 15-10"5 кмоль/(мэ-с). При этом скорость химической реакции увеличивается пропорционально
концентрации оксида азота. Сделан вывод, что зависимость скорости реакции от концентрации оксида азота N0 имеет порядок близкий к первому. Также установлено, что в области малых концентраций продуктов распада раствора карбамида скорость реакции увеличивается пропорционально его концентрации, а при достижении стехиометрических соотношений скорость реакции не зависит от концентрации аммиака и изоциановой кислоты . Таким образом, скорость реакции восстановления N0 имеет первый порядок по N0 и нулевой порядок по N43 и NN00. Тогда уравнение (16) примет следующий вид:
НС 2
-ЗГ = Е кт • СК , (17)
НТ т=1
где Ск - концентрация N0 на поверхности катализатора, кмоль/м .
Экспериментально [6] были получены эмпирические уравнения для скоростей химических реакции восстановления оксида азота на поверхности катализатора:
НС (—1785^
для реакции (13): ---= 19,8 • ехр ------— • Ск; (18)
Нт
НС
для реакции (14): ----= 1449,85 • ехр ----------— • Ск, (19)
Нт I К • Тк У
где Тг - температура газового потока, °С; Тк - температура на поверхности катализатора, °С.
Скорость подвода оксида азота из газового потока к поверхности катализатора может быть представлена:
^НТ = р.(Сг — Ск ), (20)
где Р - коэффициент массоотдачи, моль/(м2-с-моль/м3); Сг - концентрация N0 в ядре газового потока, моль/м3.
Вследствие того, что реакции восстановления N0 (13) и (14) являются эндотермическими, необходим подвод тепла из ядра потока дымовых газов к поверхности катализатора. Для реактора идеального вытеснения уравнение теплового баланса и теплоотдачи для стационарных условий имеет вид:
Е кт • Ск • Ят = а •(Тг — Тк У Э . (21)
т т=1
Изменение концентрации оксида азота по высоте реактора может быть определено с помощью уравнения материального баланса по оксиду азота:
V к • С
НС = Е т к (22)
НИ w
Аналогично может быть определено изменение температуры газового потока по высоте реактора:
Е к • С • а
НТ = Е т к Чт . (23)
НИ w•ср
В результате система уравнений описывающих процесс восстановления оксида азота на поверхности катализатора будет иметь следующий вид:
Уkm•Ск
НГ m к
dC = m=1__________
dh w
z
dT У km • Ск q
dh w • cp (24)
]Tkm • Ск = в • (Cr - Ск )
m=1
z
У km • Ск • qm = a • (Tr - TK ) • S
^m=1
где a и P - коэффициенты тепло- и массоотдачи между потоком газа и поверхностью
2 2 3
катализатора, кВт/(м -К), моль/(м -с-моль/м ); w - скорость газового потока, м/с; сp -
удельная изобарная теплоемкость газового потока, кДж/(м -К); qm - тепловой эффект реакции m, кДж/кмоль; h - высота слоя катализатора, м. При этом два последних уравнения характеризуют изменение концентрации оксида азота и температуры в ядре потока дымовых газов по высоте реактора. Для возможности решения системы уравнений (24) был разработан алгоритм решения, позволяющий получить все необходимые данные по размерам конструкции катализатора и реактора СКВ. Основу алгоритма составляет разбивка реактора на участки с постоянными в их пределах значениями температур дымовых газов и концентрациями оксида азота в ядре потока. При этом начальные значения указанных величин принимаются по данным расчета предыдущего участка [7].
В результате поведенной работы по изучению метода селективного каталитического восстановления оксида азота продуктами термического распада раствора карбамида составлена математическая модель, описывающая процесс, проходящий на поверхности катализатора и в потоке дымовых газов. Для решения системы уравнений разработан алгоритм расчета. Результаты расчета могут быть использованы в экономических расчетах и для оптимизации существующих систем очистки дымовых газов энергетических установок от оксидов азота.
Литература
1. Котлер, В.Р. Оксиды азота в дымовых газах котлов / В.Р. Котлер. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 144 с.
2. Сиддики, А.А. Методы снижения выбросов оксидов азота / А.А. Сиддики, Дж.У.Тенини // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. - 1981. - № 10. - С. 136-144.
3. Котлер, В.Р. Снижение выбросов оксидов азота котлами ТЭС при сжигании органического топлива / В.Р. Котлер // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. «Котельные установки и водоподготовка». - 1987. -Вып. 7. - С. 60-68.
4. Lyon, R.K. Thermal DeNOx / R.K. Lyon // Environ. Sci. and Technol. - 1987. - T.21. - № 3. - P. 231-236.
5. Seker E. NOx reduction by urea under lean conditions over single step sol-gel Pt/alumina catalyst / E. Seker [et al.] // Appl. Catal. B: Environ. - 2002. - V.37. - №1. - P. 27-35.
6. Марценюк-Кухарук, М.Г. Разработка процесса СКВ для очистки отходящих газов от оксидов азота / М.Г. Марценюк-Кухарук [и др.] // Химическая промышленность. - 1996. - № 4.
7. Дьяконов, С.Г. Оптимальное проектирование промышленных аппаратов химической технологии на основе сопряженного физического и математического моделирования / С.Г. Дьяконов, В.И. Елизаров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 4. - С. 131-140.
© Н. Ф. Тимербаев - канд. техн. наук, доц. каф. переработки древесных материалов КГТУ, [email protected]; Р. Г. Сафин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КГТУ, [email protected]; А. Р. Садртдинов - мл. науч. сотр. той же кафедры.
m=1
