CC BY
22
УДК 66.09
В. В. Пальчикова*, М. Г. Гордиенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: vverapalchik@gmail.com
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ И РОСТА ПУЗЫРЬКА В ЖЕЛАТИНОВОЙ МАТРИЦЕ
Получение желатиновых микрочастиц с пористой внутренней структурой возможно путем добавления порообразующего агента (например, соды) в не отвердевшую желатиновую каплю. Образование пор происходит в результате необратимой химической реакции Na2CO3 с уксусной кислотой. Для описания данного процесса построена система уравнений и рассчитаны профили концентраций реагентов во времени и по радиусу частицы, а так же распределение размеров пузырьков газа в разные моменты времени.
Ключевые слова: порообразователь; математическое моделирование размеров пузырьков газа.
Использование в качестве порообразователя растворимых солей слабых кислот, например, №2С03, описано в ряде работ [1-2]. Коллективом авторов был также опробован метод эмульсионного получения пористых желатиновых, альгинатных и желатин-хитозановых микрочастиц [3]. При введении уксусной кислоты в эмульсию или суспензию, дисперсная фаза в которых представлена полимером и содержит растворенный порообразователь, в результате необратимой реакции
На2С03 + 2СН3СООН 2СН3С0(Жа+С02 Т +Н20
(1)
в отвердевающей полимерной матрице образуются пузырьки углекислого газа, которые и формируют пористую структуру.
Поскольку концентрация порообразователя, вид полимера и его концентрация в растворе сильно влияют на размер образуемых пор, то для определения оптимальных параметров получения пористых микрочастиц с требуемым размером пор можно использовать методы математического моделирования.
Рассмотрим единичную сферическую полимерную каплю (20 % раствор желатина), содержащую заданное количество Na2CO3. Примем, что непрерывная фаза содержит в избытке уксусную кислоту, поступающую внутрь полимерной матрицы за счет диффузионного переноса и вступающей внутри матрицы в реакцию с образованием углекислого газа [1-2]:
— = D
at
dC
a 2c
dx2
- kC
Na2CO3 =-kC
dt
Na2CO3CCH3COOH, (2)
Na2CO3 CCH3COOH. (3)
Концентрацию образующегося углекислого газа можно рассчитать в любой точке матрицы и в любой момент времени через массы прореагировавших веществ. На рис. 1 приведены рассчитанные профили концентраций СН3СООН и СО2. При превышении предельной концентрации углекислого
профили концентраций; распределение
газа в растворе происходит его переход в состояние газа.
Если предположить, что образующийся в результате реакции СО2 имеет предельную растворимость в водном растворе полимера при атмосферном давлении, то равновесная концентрация растворенного газа может быть определена из закона Генри:
с=Вдэ0,(4)
где Кн - постоянная Генри, РО(0 - начальное давление газа в формируемом пузырьке.
Необходимо отметить, что в научной литературе выделяют две важнейших стадии протекания процесса: 1) нуклеация или зародышеобразование; 2) рост образовавшихся пузырьков газа. Скорость спонтанного зарождения пузырьков (частота нуклеации) может быть рассчитана через энергию Гиббса:
(
J = J0 exp
AG
kbT
*\
AG =
16ла3Vm
,(5)
,(6)
3(ЫТ 1п Б)3
где ДО - изменение свободной энергии при образовании пузырька радиусом г ; Б - степень абсолютного пресыщения раствора полимера; кь -постоянная Больцмана, Т - температура расплава полимера, - предэкспоненциальный множитель, который может быть рассчитан по уравнению:
Jo =
С о 2 г>Л 2n]gVgD
d
V 8 У
где пЁ - число потенциальных центров зарождения пузырька газа в единице объема раствора полимера, которое полагается равным числу молекул растворенного газа; Vg - объем молекулы газа; dg -среднее расстояние между соседними молекулами газа; D - коэффициент диффузии газа в растворе полимера; ст - поверхностное натяжение на границе раствор полимера - газ [4].
kbT
•.I
ж
* М?
=
ж М5
§ 1.М
<
£ М)
— ОД!
Е М1
_ ыи 2
— *(мт
з ;
о Я"
* / / / / * / / / п\лн>с.»
Б
VI
3 <• 3
//
/ У
2 или*
-* .* у
г у
пиит, м
# У У V
► * У У
в г
Рис. 1. Рассчитанные профили концентраций: А - СН3СООН, Б - №2СОз, В - растворенный СО2, Г - газообразный СО2
В большинстве работ нуклеацию считают мгновенной, а число пузырьков определяют либо из эксперимента, либо на основе достаточно грубых допущений [4-5]. Зависимость числа зарождающихся пузырьков от времени в единице объема расплава может быть рассчитана по уравнению:
1(0= \ ехр О
(7)
ас
t
(8)
Из соотношения (7) следует, что скорость зарождения пузырьков со временем уменьшается и в конечном итоге приравнивается к нулю. Начальный радиус пузырька и его рост во времени описываются уравнениями:
(р
Дц
- Р М
4ц
(9)
СТ
(10)
где гсг - критический радиус пузыря, Vm - мольный объем, Дц - работа, необходимая для образования единицы объема новой фазы, Pg - давление газа в пузырьке, Pl - давление окружающей среды, t -время, R - газовая постоянная, ^ - вязкость.
На основании системы уравнений математической модели, начальных и граничных условий были построены диаграммы, отражающие изменение распределения размеров пузырьков во времени для различных концентраций порообразователя, приведенные на рис. 2.
г =
1сг
1 0.S 0,6 0,4 0.2 0
М,5 0,5-1,0 1,0-1,5 РАДИУС, "10* м
00,5 0,5-1,0 1,0-1,5 РАДИУС, '104 м
РАДИУС,'10" м
Рис. 2. Диаграммы изменения распределения размеров пузырьков во времени для различных концентраций порообразователя: А - ССодЫ = 0,005 г/г, Б - Ссоды = 0,01 г/г, В - Ссоды = 0,1 г/г
Из представленных на рис. 2 диаграмм видно, что средний размер пор возрастает с увеличением начальной концентрации соды в полимерном растворе.
Было рассчитано среднеквадратичное отклонение расчетных данных от
экспериментальных (определялся средний диаметр пор на 600-й секунде), которое составило 9-13 %.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания.
Пальчикова Вера Викторовна, студентка 4 курса бакалавриата факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Гордиенко Мария Геннадьевна, к.т.н., доцент кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Devi N., Kakati D.K. Smart porous microparticles based on gelatin/sodium alginate polyelectrolyte complex //
Journal of Food Engineering. - 2013. - V. 117. - P. 193-204.
2. Zhang Y., Sun L., Jiang J., Zhang X., Ding W., Gan Z. Biodegradation-induced surface change of polymer
microspheres and its influence on cell growth // Polymer Degradation and Stability. - 2010. - V. 95. - P. 13561364.
3. Пальчикова В.В., Гордиенко М.Г. Получение пористых микроносителей и моделирование процесса
порообразования // От фундаментальных исследований к коммерциализации научных идей: сборник материалов Рос.-Шв. семинара (Москва, 26-27 мая 2016 г). - Москва, 2016. - С. 65-66.
4. Borisova A., Bruyn M.D., Budarin V.L., Shuttleworth P.S., Dodson J.R., Segatto M.L. A sustainable freeze-drying route to porous polysaccharides with tailored hierarchical meso- and macroporosity // Macromol. Rapid Commun. - 2015. - V. 36. Р. 774-779.
5. Kim K., Choi J., Ji Y., Park S., Do H., Hwang C., Holzapfel W. Impact of bubble size on growth and CO2 uptake
of Arthrospira (Spirulina) platensis KMMCC CY-00 // Bioresource Technology. - 2014. - V. 170. - Р. 310-315.
Palchikova Vera* Victorovna, GordienkoMaria Gennadevna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: vverapalchik@gmail.com
MODELING OF FORMATION AND GROWTH OF BUBBLES IN THE GELATIN MATRIX
Abstract
Preparation of gelatin microparticles with porous internal structure is possible by adding a blowing agent (e.g., soda) inside not hardened gelatin drop. A pore formation occurs the result of an irreversible chemical reaction with Na2CO3 acetic acid. To describe this process, a system of equations constructed and calculated profiles of reactant concentrations across time and the radius of the particle, as well as gas bubble size distribution at different points in time.
Key words: pore-forming agent; mathematical modeling; concentration profiles; distribution of gas bubble size.
