Моделирование процесса формирования диффузионных слоев на титане при взаимодействии со стальной технологической оснасткой в условиях высокотемпературного нагрева Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК: 621.791

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ НА ТИТАНЕ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СО СТАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ

ОСНАСТКОЙ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО НАГРЕВА

И.Л. Батаронов, А.В. Пешков, В.Р. Петренко, Д.Н. Балбеков

Построены модели реактивной диффузии углерода из стальной оснастки в титан и взаимодействия стальной оснастки с титаном с образованием интерметаллического соединения. Показано, что толщина образующегося слоя карбида титана более чем на порядок меньше толщины интерметаллического слоя. Установлен кинетический критерий роста карбидного слоя, объясняющий его отсутствие в контакте титана с оснасткой из стали 12Х18Н10Т. Проведена экспериментальная проверка построенных моделей

Ключевые слова: стальная оснастка, титан, охрупченный слой, высокотемпературный нагрев

При термодеформационной обработке титана и, в том числе, при диффузионной сварке тонкостенных слоистых конструкций по технологическим схемам [1], между поверхностями несущих обшивок и стальной оснастки наряду с реализацией процесса титанотермического восстановления оксидов на стали [2] могут развиваться и другие диффузионные процессы, приводящие к образованию новых фаз, химических соединений, твердых растворов и т.п. Очевидно, выбор материала для изготовления технологической оснастки для диффузионной сварки титановых конструкций должен основываться и на данных о закономерностях развития диффузионных процессов в контакте титана со сталью.

Отличительной особенностью взаимодействия железа с титаном является его (железа) малая растворимость в а - фазе (0,2 %) и ограниченная в в -фазе титана. При температуре 595 - 615 °С в - твердый раствор титана с содержанием 14,5% Бе претерпевает эвтектоидный распад на а - фазу и интер-металлидное соединение Т1Бе. В системе Т1 - Бе кроме интерметаллида Т1Бе. Обнаружены соединения Т1Бе2 и Т12Бе [3].

Интерметаллидные соединения с титаном могут образовывать и легирующие элементы феррит-ных и аустенитных сталей. Так, никель снижает температуру в^а превращения, эвтектоидный распад происходит с образованием а - фазы титана и интерметаллида Т12№. Кроме интерметаллида Т12№ в системе Т1 - N1 могут образовываться соединения Т1№ и Т1№3 [3].

Хром также как железо и никель, ограниченно растворим в титане. В системе Т1 - Сг установлено существование интерметаллидного соединения Т1Сг2, которое имеет 5 - и у - модификации.

Наличие углерода в титане даже в сравнительно небольших количествах приводит не только к его упрочнению, но и к образованию фазы Т1С.

Батаронов Игорь Леонидович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (4732) 46-42-22

Пешков Алексей Владимирович - ВГТУ, канд. техн. наук, тел. (4732) 78-38-84

Петренко Владимир Романович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (4732) 21-09-19

Балбеков Дмитрий Николаевич - ВГТУ, студент, тел. 8-904-212-13-72

Известно [4-5], что во взаимодействующей диффузионной многокомпонентной системе в локальной области контактирующих фаз в первую очередь будут развиваться реакции с наименьшим значением изобарного потенциала AG. Поэтому для оценки ситуации в двухфазной системе Ti-Fe, содержащей в качестве дополнительных (легирующих) компонентов С, Cr, Ni в Fe-фазе, определяли свободную энергию образования различных химических соединений из «чистых» компонентов для температуры 1200 К.

При наличии табличных термодинамических данных AG1200 расчитывались линейной интерполяцией между температурами 727 °С и 1227 °С. При отсутствии данных величин AGT рассчитывалась по выражению:

AGT = АИТ - TAST, где этальпия АИТ и энтропия AST образования соединения находятся с использованием стандартных величин АИ298 и AS298 и температурной зависимостью разности теплоемкостей продуктов и реагентов AGp:

Т

АИТ = АИ298 + f АСР • dT,

298

t AC

ASt =AS298 + \—p • dT.

298 T

Для интерметаллических соединений в силу закона Дюлонга и Пти AGP~0. Кроме того, величина AS298 для интерметаллидов также достаточно мала, поэтому в данном случае использовалось приближенное соотношение:

AGT = AH298.

Результаты оценочных расчетов показали, что в условиях контакта титана со сталями с убылью свободной энергии идут реакции с образованием (в скобках приведены значения AG1200, кДж/моль): TiC (-170,7); TiNi3 (-139,8); Cr4C (-76,3); TiNi (-67,4); Cr7C3 (-66,4); Cr3C2 (-49,2); Ti2Ni (-41,3); TiFe (-40,6); Fe3C (-0,8).

Из анализа полученных данных следует, что в контакте титана с нелегированной сталью (например сталь 20) образование карбида TiC намного «выгоднее» образования интерметаллида TiFe. В высоколегированных сталях (например, 12Х18Н10Т) при нагреве углерод будет, в основном, взаимодействовать

с титаном, содержащимся в стали, с образованием карбидов. Отсутствие свободного углерода может привести к образованию интерметаллидов (Т1№, Т1Сг, ТОе и др.) при контактном взаимодействии с титаном.

Рассмотрим два крайних случая, когда в контакте титана со сталью в результате их взаимодействия образуется химическое соединение (например, карбид титана) или интерметаллическая фаза (например, ТОе, Т1№, Т1Сг).

В первом случае рассмотрим находящиеся в контакте фазы а и у, причем в фазе у растворен диффундирующий элемент с концентрацией Со. В результате химического взаимодействия этого элемента с фазой а образуется новая р-фаза на основе химического соединения. Распределение концентрации диффузанта в такой задаче имеет вид, представленный на рис. 1.

Здесь концентрации С2 и С3 выбираются из фазовой диаграммы р-а фаз, а концентрации С1 и Сх не являются равновесными, так как фазы у и р образованы на основе растворителей, не находящихся в рассматриваемых условиях в термодинамическом равновесии на межфазной р/у-границе. Установлению этого равновесия препятствует р-фаза, образование которой в первую очередь является термодинамически наиболее выгодным. В результате концентрации С1 и Сх определяются кинекой реактивной диффузии, то есть скоростью скоростью поглощения диффундирующего элемента фазой р из фазы у и условием баланса потоков. При достаточно высокой скорости первого процесса он сводится к выполнению закона распределения на р/у-границе.

Рис. 1. Распределение концентрации диффзанта, образующего химическое соединение - р фазу

В результате диффузии модель включает в себя уравнения диффузии в фазах, уравнение баланса диффузионных потоков на неподвижной (х=0) и движущейся (х=^(х)) фазовых границах [6]

Jr( x = 0) = Jв( x = 0);

Х = 4) - ■1а( x = 4) = (С2 - С3)4 ^ )

Заданные концентрации С2 и С3 на границе х= (рис. 1) и закон распределения на границе х=0. При условии «сильного» взаимодействия диффузанта с фазой а (например, образования достаточно устойчивого химиче-

ского соединения р-фазы) концентрация Сх будет мала и величина С1 будет незначительно отличаться от С2. В этом случае можно использовать приближение слабого раствора по отношению к составу с концентрацией С2, что дает закон распределения в виде:

С = КС -Сг), (2)

где V — коэффициент распределения.

Сформулированная модель является задачей реактивной диффузии [6] и ее решение находится в виде атомодельного распределения концентрации:

С = Л + Вег/' (X/^Щт),

И параболического закона роста р-фазы:

£(г) = 2^7, (3)

Здесь Б/ - коэффициенты диффузии в фазах, £ -кинетический коэффициент диффузионной скорости роста. Из граничных условий (1) - (2) для коэффициента £ было получено уравнение:

С

С3 4(уег/(4) + п) Здесь введены обозначения

С

В,

В...

-ТЛ

(4)

(5)

хег[е( х)

егГ(х) - функция ошибок, егГс(х)=1- егГ(х).

Как показало исследование уравнения (4), оно имеет решение, и притом единственное, тогда и только тогда, когда

С > С

(6)

Это условие не зависит от параметров образующей р-фазы (концентрация С и С2, коэффициента диффузии Бр и коэффициента распределения V), которые тем самым влияют только на величину ^ решения уравнения (4).

При образовании устойчивых соединений с большим выигрышем свободной энергии, каковыми являются, например, фазы внедрения, значение коэффициента V очень мало, и важного случая п£<<1, что позволяет воспользоваться асимптотикой ¥(х)~1/х. В этом случае в уравнении (4) останутся только два независимых параметра:

х=С? =ТГ (7)

Результаты численного решения полученного уравнения в зависимости от параметров (7) представлены в виде номограммы на рис. 2.

Построенная модель была применена для расчета роста карбида ТІС в контакте титана с оснасткой, изготовленной из стали 20. С использованием справочных данных о коэффициентах диффузии углерода в стали 20, титане и карбиде титана [7, 8] и фазовой диаграммы ТІ-С для температуры 950°С были рассчитаны константы роста карбида (рис. 2). По зависимости (3) было получено, что толщина карбидного слоя за 2,5 часа достигает значения 0,7 мкм, что хорошо согласуется с результатами эксперимента (см. ниже).

е

х

тами показаны результаты расчета для диффузии углерода в системе Бе-№ при 950° С и исходной концентрации углерода в стали 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; и 0,8% (масс.)

Во втором случае рассмотрим взаимодействие фаз а и у с образованием интерметаллического соединения - фазы р. В этом случае происходит диффузия атомов растворителей А и В фаз а и у с химической реакцией на обеих границах а/р и р/у фаз, так что распределение концентраций Са и Св обоих диффундирующих компонентов имеет вид, показанный на рис. 3. Здесь уже, ввиду выполнения условия локального термодинамического равновесия, концентрации на границах Су, Ср/У, Ср/а выбира-

ются по фазовой диаграмме равновесия.

Используя опять атомодельное решение для распределения концентраций и параболические зависимости координат границ

£(Г) = £(г) = -2С^, (9)

Получим систему уравнений для определения кинетических параметров и ^у.

AC---------- ----------С F П £ ) = уПс П1 . (10)

9* Г Г/ Г \ Г/ Г \П x V »x"x / * ВІХ V s

£[erf (£) + erf (£)]

Здесь ДС=1 - Сіа - СРІТ, х=(а,Р), у=(Р,а), функция F(x) и параметры Пх определяются формулами (5). Для функции F(x) имеет место аппроксимация 1

F (x) =

x erfc(x )

£< 10%

Х + Х

є< 1%

x + х2 - 0,15xVx асимптотически точная при х и х ^ 0. Используя первую из написанных формул, перепишем уравнения (10) в виде

-А с

AC-------------------------------------e-x-= 4nCni .(11)

£ [erf (£) + erf (£)] nA (1 + в x

Рассмотрим случай ^ <<1. Тогда с точностью до членов четвертого порядка малости уравнения (11) преобразуются к

----—---------Г= C------------= Ср/ x. (12)

2£x £x + £ ) 4^Vx£x (1 + П А )

Введем обозначение

^а+^= ^ (13)

для кинетического коэффициента в параболическом законе роста фазы р:

8(т) = 2£Ш. (14)

Рис. 3. Распределение концентраций компонентов при взаимной диффузии с образованием интерметаллического соединения - р-фазы

В данной диффузионной задаче обе фазовые границы будут подвижными с координатами х=£а(т) и х=£у(х), а наблюдаемый закон роста фазы р описывается зависимостью 5(т)= £а(т)- £у(т). В итоге диффузионная модель включает в себя уравнения диффузии в фазах, уравнения баланса диффузионных потоков на обеих фазовых границах [6]

Jr( х = £) - х = £) = {С„Г- Сг)£>

Л (х = £а) - (х = £а ) = (С в а - Са )£а

и заданные концентрации Су, Ср/У, Са, Ср/а а границах х=£а(х) и х=£т(х) (рис. 3).

Тогда уравнения (12) можно переписать в виде:

АС С

—Пх (1+)—С= £ = Св/х (1+Пх£ ) (15)

2

В общем случае с использованием (13) эти уравнения сводятся к уравнению восьмой степени для С целью упрощения уравнения дополнительно предположим, что Пх£х <<1. Пренебрегая тогда указанными слагаемыми по сравнению с единицей в круглых скобках в (15), получим

АС С

£ =

28C

'Р!х ^[ПГ1х(Ср/х

Подставляя это выражение в (13), получим квадратное уравнение для £:

£ +

уП

с

с

У ПаСр/а

А

AC Ср/а + Ce/Y

2 С^С^

0.(16)

Только одно из решений этого уравнения положительно. Для его удобной записи введем обозначения для «усредненных» величин:

C

CY

\

У ПаСв/a

\

У Св/а

C

в/y J

(17)

Тогда решением уравнения (16) можно записать в компактном виде:

1

£ =

1 + АС__________1_

щг

(18)

Данная модель была применена для расчета роста интерметаллида (Бе,№)Т1 в контакте титана с оснасткой из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. В последней углерод связан в карбиде Т1С, образующемся при легировании стали титаном, и концентрация свободного углерода не достигает критического значения С*, так что карбид титана в контакте не образуется и создаются условия для развития интерметаллической реакции. С использованием справочных данных о коэффициентах взаимной диффузии [6-8] и фазовой диаграммы состояния системы Бе-Т1 [9] для температуры 950 °С было найдено по формулам (17) п =2,42; Св =0,48; АС=0,04. Тогда по формуле (18) получаем £ = 0,138 и из (14) вычисляем толщину интерметаллида, которая за 2,5 часа достигает расчетного значения около 9 мкм.

Экспериментальную проверку результатов моделирования проводили на образцах сплава ВТ6 диаметром 20 мм и толщиной 3 мм, которые отжигали в контакте с образцами из стали 20 или 12Х18Н10Т. Контактные поверхности образцов перед отжигом шлифовали и обезжиривали. Отжиг образцов осуществляли в интервале температур 850-975°С при разряжении 8-10-2 Па и удельном сжимающем давлении 1МПа. После отжига образцы разъединяли с помощью приспособлений для испытания на срез.

Поскольку излом отражает строение и свойства материала в локальном объеме, где происходит разрушение, то в качестве интегральной характеристики состояния поверхности слоев титана использовали вид излома, как это делалось при анализе альфированных (газонасыщенных) слоев [10].

Для образования поверхности излома титановые образцы после их отжига в контакте со стальными деформировали до разрушения в приспособлении для трехточечного изгиба. Для облегчения разрушения с обратной стороны образца делали надрез глубиной до 2,0-2,5 мм. При разрушении образовывалась поверхность излома, расположенная перпендикулярно исследуемой (контактной) поверхности. Излом являлся «срезом» зон, сформировавшихся в процессе отжига в результате взаимодействия титана с железом и другими легирующими элементами, содержащимися в сталях.

В строении изломов титановых образцов после их контактного взаимодействия сое талью 12Х18Н10Т выявляются две зоны. Первая из них -хрупкого разрушения, соответствующая распространению трещины в охрупченной части диффузионного слоя. Вторая - вязкого разрушения, имеющая типичное ямочное строение и соответствующая распространению трещины в титане в той части диффузионного слоя, в которой концентрация примесных атомов (железа, никеля, хрома и др.) была недостаточной для его охрупчивания.

С повышением температуры Т и увеличением времени отжига t толщина охрупченного слоя 5 =() монотонно возрастает и, например, при 950°С за 2,5 часа достигает значения 12 мкм. В логарифмических координатах графики зависимости 1п 5 = Щп 1) близки к прямым линиям. Это дает основание считать, что процесс роста охрупченных слоев на сплаве ВТ6 при отжиге в контакте со сталью 12Х18Н10Т подчиняется параболическому закону 5т = К^, характеризуемому показателем степени т и константой К}.

Оценка эффективной энергии активации процесса образования охрупченных слоев дает значение порядка 240 кДж/моль, близкое к энергии активации процесса диффузии в титане железа, никеля и хрома, которые согласно [11] составляют соответственно 215, 235 и 207 кДж/моль. Согласно [9] энергия активации диффузии железа в чистом титане составляет всего 132 кДж/моль. При содержании Т1Бе до 5 % (ат.) она равна 165 кДж/моль, а при его увеличении до 15 % достигает 242,8 кДж/моль. Это дает основание предположить, что при контактном взаимодействии титана со сталью 12Х18Н10Т образование охрупченных слоев на поверхности сплава ВТ6 связано с диффузией в титан железа, никеля и хрома, а рост охрупченных слоев контролируется процессами, протекающими в диффузионной зоне, которая содержит соединения типа Т1Бе.

На поверхности титановых образцов после их контактного взаимодействия со сталью 20 присутствуют тонкие охрупченные слои, которые в связи с их низкой пластичностью по сравнению с основным металлом растрескиваются при деформации и разрушении образцов. Однако даже при 15000-кратном увеличении измерить толщину такого слоя в изломе не удается из-за ее малого значения. Поэтому для количественной оценки использовалась зависимость [10]:

5 = .

4,2

где 1ср - среднее значение расстояния между трещинами, образовавшимися в зоне деформации, которое определяется по фрактограммам путем 8... 10 замеров и осреднения полученных результатов.

Экспериментальные данные по кинетике роста охрупченных слоев, полученные при определении их толщины по растрескиванию в процессе деформации, показали, что их толщина, например, после взаимодействия при 950°С в течение 2,5 часов составляет всего 0,5 мкм.

При построении на основании экспериментальных данных графика зависимости 5=ОД в логарифмических координатах все точки при 5 < 0,5 мкм достаточно хорошо укладываются на прямые линии, что свидетельствует о диффузионном характере процесса. При этом эффективная энергия активации процесса роста охрупченных слоев на сплаве ВТ6 при его контактном взаимодействии со сталью 20 составила 348 кДж/моль.

Согласно данным, приведенным в [12], энергия активации диффузии углерода в титане составляет 138, а в карбиде титана - 347 кДж/моль, что близко

к найденному нами значению. Поэтому можно предположить, что рост охрупченного слоя в условиях эксперимента контролировался диффузией углерода в карбидосодержащем слое, наличие которого блокирует или, по крайней мере, затрудняет диффузию железа в титан. Очевидно, именно этим можно объяснить столь большую разницу (на три порядка) в константах роста охрупченных слоев на титане при его контактном взаимодействии со сталями 20 и ПХ^НЮ^

Выводы

1. Построены модели реактивной диффузии углерода из стальной оснастки в титан и взаимодействия стальной оснастки с титаном с образованием интерметаллического слоя.

2. В процессе контактного взаимодействия сплава BT6 со сталями на его поверхности образуются охрупченные диффузионные слои, толщина и структура которых зависят от химсостава сталей. При контакте со сталью l2Хl8Нl0T процесс формирования охрупченных слоев контролируется гетеродиффузией компонентов стали и титана в диффузионной зоне, содержащей интерметаллиды, а при контакте со сталью 20 - диффузией углерода в карбидосодержащем слое, блокирующем диффузию железа в титан.

Литература

1. Диффузионная сварка титановых конструкций (обзор) / Л. С. Киреев, В. В. Шурупов, В. В. Пешков, А. А. Батищев // Автоматическая сварка. 2003. № 6. С. 42—47.

2. Пешков А.В., Киреев Л.С. Восстановление оксидов в зоне контакта стальной оснастки с титаном при диффузионной сварке в вакууме // Сварочное производство. - 2005. №5. С. 15-16.

3. Корнилов И.И., Титан. - М.: Металлургия, 1975.

С. 308.

4. Хенней Н. Химия твердого тела. - М.: Мир, 1971. С. 223.

5. Глазов В.М., Павлов Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. - М.: Металлургия. 1988. С. 541.

6. Гуров К.П., Карташкин Б.А., Угасте Ю.Э. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах. - М.: Наука. 1984. С. 351.

7. Смитлз К.Дж. Металлы: справ. изд. - М.: Металлургия, 1980. С.447.

8. Лариков Л.Н., Исайченв В.И. Диффузия в металлах и сплавах: справ. изд. - Киев: Наукова думка. 1987. С. 541.

9. Цвиккер У. Титан и его сплавы. - М.: Металлургия. 1979. С. 447.

10. Определение глубины охрупченной части окисленного слоя на поверхности титана /В.В. Пешков, Г.Д. Дель, Л.М. Орлова, В.Н. Милютин // Заводская лаборатория. 1986. №9. С. 75-77.

11. Биметаллическое соединение / К.Е. Чарухина, С. А. Голованенко, В.А. Мастеров, Н.Ф. Казаков. - М.: Металлургия. 1970. С. 278.

12. Вульф Б.К. Термическая обработка титановых сплавов. - М.: Металлургия. 1969. С. 375.

Воронежский государственный технический университет

MODELING OF DIFFUSION LAYERS ON TITANIUM IN DEALING WITH STEEL TECHNOLOGY EQUIPMENT IN A HIGH-TEMPERATURE HEATING I.L. Bataronov A.V. Peshkov, V.R. Petrenko, D.N. Balbekov

A model of reactive diffusion of carbon steel equipment in titanium and steel tooling interaction with titanium to form intermetallic compounds. It is shown that the thickness of the layer of titanium carbide produced by more than an order of magnitude smaller than the thickness of the intermetallic layer. Determined kinetic criterion for the growth of the carbide layer, which explains its absence in contact with the snap of titanium steel 12X18H10T. Has been experimentally tested these models

Key words: steel rigging, titanium, embrittled layer, high temperature heating