CC BY
5
УДК 66.094.258.097
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Шевченко А.А. Русаков Д.А.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ С УЧЕТОМ ИХ ДЕЗАКТИВАЦИИ
Писаренко Елена Витальевна - доктор технических наук, профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: evpisarenko@mail.ru;
Пономарев Андрей Борисович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН;
Шевченко Анна Анатольевна - аспирантка 1 года обучения кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Русаков Денис Андреевич - студент 4 курса бакалавриата кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20. ФГБУН «ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН», Россия, Москва, 119334, ул. Вавилова, д. 28.
Рассмотрены различные цеолитсодержащие катализаторы дегидрирования легких алканов в олефины, проанализирована их активность, селективность, стабильность работы. Исследована кинетика дезактивации цеолитсодержащих катализаторов в реакции неокислительного дегидрирования пропана в пропилен. Показано, что Pt-содержащие катализаторы типа MFI, модифицированные Zn, Cu являются высокоэффективными катализаторами в данной реакции. Моделирование процесса в зерне катализатора и каталитическом реакторе позволило рассчитать факторы эффективности работы зерна катализатора и определить оптимальные условия проведения процесса.
Ключевые слова: дегидрирование пропана, цеолитыMFI, кинетика дезактивации, моделирование. MODELING OF PROPANE DEHYDROGENATION PROCESS OVER ZEOLITE-CONTAINING CATALYSTS TAKING INTO ACCOUNT THEIR DEACTIVATION
Pisarenko E.V.1, Ponomaryov A.B. 2, Shevchenko A.A. 1, Rusakov D.A. 1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2 Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia.
Various zeolite-containing catalysts for the dehydrogenation of light alkanes into olefins are considered, their activity, selectivity, and stability of operation are analyzed. The kinetics of deactivation of zeolite-containing catalysts in the non-oxidative dehydrogenation of propane to propylene has been studied. It has been shown that Pt-containing catalysts of the MFI type modified with Zn and Cu are highly efficient catalysts in this reaction. Simulation of the process in the catalyst grain and the catalytic reactor made it possible to calculate the efficiency factors of the catalyst grain performance and determine the optimal process conditions.
Keywords: propane dehydrogenation, MFI zeolites, deactivation kinetics, modeling.
Процесс дегидрирования легких алканов в олефины является крупнотоннажным процессом производства олефинов. Легкие олефины С2-С3 используются для производства полиэтилена и полипропилена, этилбензола, стирола, винилацетата, винилхлорида, кумола, акрилонитрила,
пропиленгликоля и других ключевых продуктов химического синтеза. Олефины производятся в традиционных процессах пиролиза (термического, каталитического, в присутствии инициаторов), каталитического крекинга углеводородного сырья, по альтернативным технологиям - МТО (метанол в олефины) или MTP (метанол в пропилен), PDH (дегидрирование легких алканов, например, дегидрирование пропана), СТО (уголь в олефины), FTO (по Фишеру-Тропшу), BMTP (биомасса-метанол-олефины).
Известны промышленные технологии
дегидрирования легких алканов: Catofin (ABB Lummus), Oleflex (UOP), STAR (Uhde), FBD-4 (Snamprogetti и Yarsintez), PDH (Linde-BASF). В последние годы разработаны новые технологии: ADHO (China University of Petroleum), FCDh (Dow Chemical),
K-PRO (KBR). Промышленные процессы дегидрирования легких алканов проводятся при температурах 550-650оС, давлениях 0,1-6 атм, объемных скоростях 0,5-15 ч-1 в реакторах различных конструкций со стационарными, псевдоожиженными или движущимися слоями катализатора. Традиционными промышленными катализаторами дегидрирования легких алканов являются катализаторы K(Na)(1-2%)-CrOx(18-20%)/Al2O3 в процессе Catofin, K(Na)(0-1%)-Pt(<1%)-Sn(1-2%)/Al2O3 в процессе Oleflex, Pt-Sn/ZrO2 в процессе PDH, CrOx/AbO3 в процессе Snamprogetti и Yarsintez, Pt-Sn/ZnAhO4/CaO-АЮ3 в процессе STAR. Основные проблемы при проведении реакций дегидрирования легких алканов на различных катализаторах заключаются в невысокой активности и селективности работы катализаторов, их быстром закоксовывании, и как следствие этого, необходимости частых регенераций катализатора. Поэтому разработка новых высокоэффективных каталитических систем представляет практическую значимость.
Катализаторы на основе Pt являются эффективными катализаторами дегидрирования легких
алканов [1]. Дисперсность и стабильность частиц Р1 связана с взаимодействием металл-носитель. Носителями катализаторов дегидрирования легких алканов являются: БЮ2, у- и 0-АЬОз, ТЮ2-А12О3, Се02, Се02-А120з, Ш-Ве1а, 8п-8ьВе1а, Бп-Бе1а, Ш^БМ-б, Ка-М0Я, №-У, 8Шеа1е-1, ББА-15, Ка-МСМ-22, МСМ-41, различные наноуглеродные материалы. В качестве
промоторов Р^содержащих катализаторов
используются Бп, 2п, Си, Со, Се, ве, ва, 1п, Бе, Мп.
Проведен анализ активности, селективности и стабильности работы различных каталитических систем в реакции дегидрирования легких алканов. Результаты проведенного анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1. Анализ дезактивации катализаторов дегидрирования пропана в пропилен.
Оценка констант скоростей дезактивации.
№ Состав катализатора Условия проведения Исходная/ конечная Исходная/ конечная Время работы, Константа дезактивации
процесса конверсия, % селективность, % ч катализатора, ч-1
[2] Сг20з/гБМ-5 Т=550°С; Р=1 атм.; Расход газа: 20 мл/мин; Состав сырья: СзИ8:С02:К2 0,5:1:18,5 1 цикл (8 ч): 48,3/30,2 2 цикл (8 ч): 48,8/30,6 3 цикл (8 ч): 1 цикл (8 ч): 86,1/91,7 2 цикл (8 ч): 86,1/91,6 3 цикл (8 ч): 24 1 цикл (8 ч): 0,0611 2 цикл (8 ч): 0,0607 3 цикл (8 ч):
48,9/30,2 86,1/91,7 0,0627
1 цикл (4 ч) 1 цикл (4 ч) 1 цикл (4 ч)
Т=600°С; 37,7/23,7 88,1/94,5 0,1197
Р=1 атм.; 2 цикл (4 ч) 2 цикл (4 ч) 2 цикл (4 ч)
[3] У0х(3%)/8Ше1а Расход газа: 20 мл/мин; 37,1/25,1 3 цикл (4 ч) 89,4/94,3 3 цикл (4 ч) 16 0,1008 3 цикл (4 ч)
Состав сырья: 39,4/25,8 89,4/93,7 0,1094
СзИ8:К2=1:19 4 цикл (4 ч) 32,7/22,1 4 цикл (4 ч) 92,3/94,5 4 цикл (4 ч) 0,1007
Т=600°С; 1 цикл (6 ч) 1 цикл (6 ч) 1 цикл (6 ч)
Р=1 атм.; 85,1/38,2 90,7/96,8 0,2128
[4] Со(10%)/8Ше1а Расход газа: 20 мл/мин; 2 цикл (6 ч) 79,1/41,9 2 цикл (6 ч) 92,5/96,8 18 2 цикл (6 ч) 0,1688
Состав сырья: СзИ8:К2=1:19 3 цикл (6 ч) 78,5/39,4 3 цикл (6 ч) 92,3/96,8 3 цикл (6 ч) 0,1827
Т=600°С; 1 цикл (20 ч) 1 цикл (20 ч) 1 цикл (20 ч)
Р=1 атм.; 64,9/37,8 91,5/95,1 0,0285
Расход газа: 21 мл/мин; 2 цикл (16 ч) 33,6/15,3 2 цикл (16 ч) 94,5/88,6 52 2 цикл (16 ч) 0,0503
Состав сырья: СзИ8:К2=5:16 3 цикл (16 ч) 21,2/9,9 3 цикл (16 ч) 95,4/92,9 3 цикл (16 ч) 0,0483
Т=600°С; 1 цикл (20 ч) 1 цикл (20 ч) 1 цикл (20 ч)
Р=1 атм.; 83,9/24,2 55,2/93,7 0,0653
[5] К-РЬМ! Расход газа: 21 мл/мин; 2 цикл (16 ч) 84,1/25,7 2 цикл (16 ч) 53,7/92,9 52 2 цикл (16 ч) 0,0780
Состав сырья: СзИ8:К2=5:16 3 цикл (16 ч) 83,3/22,1 3 цикл (16 ч) 55,4/92,4 3 цикл (16 ч) 0,0870
Т=600°С; 1 цикл (70 ч) 1 цикл (70 ч) 1 цикл (70 ч)
Р=1 атм.; 72,1/49,4 90,4/97,3 0,0058
К-И8п/МР1 Расход газа: 21 мл/мин; 2 цикл (40 ч) 74,8/47,8 2 цикл (40 ч) 85,1/96,8 170 2 цикл (40 ч) 0,0119
Состав сырья: СзИ8:К2=5:16 3 цикл (60 ч) 76,4/38,6 3 цикл (60 ч) 74,6/96,5 3 цикл (60 ч) 0,0121
1 цикл (5 ч) 1 цикл (5 ч)
[6] ва(1.5%)-Р1(0.1%)/Б-1 Т=600°С; Р=1 атм.; Расход газа: 21 мл/мин; Состав сырья: 45,8/42,1 2 цикл (5 ч) 44,3/41,3 3 цикл (5 ч) 45,4/42,5 90,9/93,9 2 цикл (5 ч) 91,3/92,4 3 цикл (5 ч) 92,6/93,4 20 1 цикл (5 ч) 0,0176 2 цикл (5 ч) 0,0147 3 цикл (5 ч) 0,0138 4 цикл (5 ч) 0,0161
СзИ8:К2=1:19 4 цикл (5 ч) 44,5/41,2 4 цикл (5 ч) 93,6/93,8
Как видно из данных, представленных в таблице 1 катализаторы дегидрирования пропана быстро закоксовываются, при их регенерации наблюдается незначительная потеря активности, константы скоростей дезактивации большинства катализаторов находятся в диапазоне 0,01-0,1 ч"1.
Методом влажной пропитки получены Р1-содержащие катализаторы типа МИ, модифицированные медью, цинком или медью и цинком различного состава: (0,5%Р1)Ка/МР1; (0,5%Р1-2%г;п)Ка/МЕ1; (0,5%Р1-2%Си)Ка/МР1; (0,5%Р-2%Си-1 %2п)Ка/МИ; (0,5%Р1-1 %Си-
1%2п)Ка/МР1. Установлено, что катализатор (0,5%РЫ%Си-1%2п)Ка/МР1 показал наилучшие результаты по активности, селективности и стабильности работы в реакции дегидрирования пропана.
Эксперименты по изучению кинетики реакции
неокислительного дегидрирования пропана в пропилен проводились в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при варьировании температур в диапазоне 520-580°С, давлений 0,1-1,0 атм, расхода сырья 1,0-5,0 ч-1, мольного отношения Ш/пропан 0-0,5. Анализ продуктов реакции осуществляли газохроматографически (Кристалл 5000.2). Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 1 .
В таблицах 2 и 3 представлены результаты каталитических экспериментов по изучению реакции дегидрирования пропана в пропилен на катализаторах (0,5%РЫ%Си-1%2п)Ка/МР1 и (0,5%Р1-2%Си-1%2п)Ка/МР1, проводимых при температуре 550 оС, давлении 1 атм, подаче в реактор пропана без добавления водорода, расходе пропана 38 мл/мин.
Рис.1 Схема каталитической установки дегидрирования пропана 1 - баллон с азотом; 2 - баллон с пропаном; 3 - баллон с водородом; 4 - формирователь газовых потоков; 5 - хроматограф; 6 - компрессор; 7 - генератор водорода; 8 - печь; 9 - реактор; 10 - выход газа; 11 - линия обогрева; 12,13 - термодат; 14 - термопара; 15 - манометр.
Таблица 2. Результаты каталитических экспериментов для (0,5%П-1%Сы-1%2пЩа/МЕ1
Т, ос Время, ч Конверсия пропана, % Селективность по пропилену (экс.), % Выход пропилена, % масс.
0,33 32,61 94,29 30,74
1,17 32,50 95,89 31,16
2,0 32,29 96,38 31,12
550 3,0 32,00 96,63 30,93
4,0 31,74 96,78 30,72
6,0 31,26 96,94 30,30
8,0 30,76 97,06 29,86
Таблица 3. Результаты каталитических экспериментов для (0,5%Ри2%Си-1%1п)Ка/ЫК1
Т, ос Время, ч Конверсия пропана, % Селективность по пропилену (экс.), % Выход пропилена, % масс.
550 0,75 32,33 93,38 30,59
2,0 32,14 94,76 30,46
3,0 31,94 95,32 30,44
4,0 31,81 95,73 30,45
6,0 31,56 96,25 30,38
7,0 31,42 96,48 30,32
Как видно из данных представленных в таблице 2 конверсия пропана близка к равновесной (30,7%), а селективность по пропилену составляет 97% при 8 ч проведения эксперимента (Т = 550 оС, Р = 1атм). Таким образом, в ходе проведении эксперимента конверсия пропана незначительно падает с 32,61% (исходная) до 30,76% (конечная) при возрастании селективности с 94,29% (исходная) до 97,06% (конечная).
При увеличении содержания меди с 1% до 2% масс. (таблица 3) селективность по пропилену незначительно уменьшается и составляет 96,5% при 7 ч проведения эксперимента при высокой конверсии пропана 31,4%. Катализаторы (0,5%Р1:-1%Си-1%2п)Ка/МР1 и (0,5%Р1-2%Си-1%2п)Ка/МР1 показали стабильную работу в широком диапазоне изменения термодинамических переменных (температур 520-580°С, давлений 0,1-1,0 атм) в течение 7-8 ч проведения эксперимента. При проведении последующих регенераций катализаторы полностью восстанавливали свою первоначальную активность. Установлено, что константы скоростей дезактивации синтезированных катализаторов следующие (при Т = 550 оС, Р = 1 атм): 0,0042 для (0,5%Р1-2%Си-1%2п)Ка/МР1 < 0,0075 для (0,5%Р-1%Си-1%2п)Ка/МР1 < 0,047 для (0,5%Р-2%2п)Ка/МР1 < 0,46 для (0,5%Р1-2%Си)Ка/МР1 < 0,51 для (0,5°/<Р)Ка/МР1. Таким образом, наилучшими образцами являются Р^содержащие катализаторы, модифицированные медью и цинком.
Кокс в основном образуется в результате
протекания реакций крекинга пропана, а также реакций полимеризации, конденсации и т. д.: С3Н3 ЗС + 4Н2 пС3Н6 - ЗпСН0 5 + 2,2ЪпН2 Тогда кинетическая модель дезактивации катализатора представима в виде:
* " ^ Ы
Гс = асг0 (2)
где ас - активность катализатора; г о - скорость реакции на свежем катализаторе; Сс -концентрация активных центров, занятых коксом; Ст - общая концентрация активных центров.
Для моделирования процесса в зерне катализатора и оценки оптимальных геометрических размеров гранул, а также факторов эффективности работы зерна в отношении ключевого реагента (пропана) и реакций по маршрутам выбрана квазигомогенная модель зерна катализатора с граничными условиями Дирихле и выведены уравнения диффузионной стехиометрии:
дРсгЯа
эь
= 0,
2на (
дгг
2дрс,
РСзНд-
РСгН6'РН3\
Рсгн и
00) +
РнЛг) =
(рс, Рс- Ня
г(г) = £' ' (рьъ - РС^БО')) + Ъ (3)
— 0; — 0; Эг
Начальные условия:
г = 0; рс^а (0,7') = РсзНв (г); р^О.г) = г); рНз СО.г) = ряДг); Г(0,г) = Т(г) Граничные условия Дирихле:
1. £ > 0;г = 0; ^^ = 0; ^^ = 0; ^
2. £ > 0.; г = /?; Рс~На (£, Я) = рСгНау, р^ (^Д) = Рс^У.Ръ= Рн= Ъ
где г - текущий радиус; Вэф.л - эффективный коэффициент диффузии ¡-го компонента, м2/с; р, -парциальное давление ¡-го компонента, бар; Хэф -эффективный коэффициент теплопроводности; ЛИ - изменение энтальпии; Т - температура, К. ( -время, с; Кр - константа равновесия реакции, бар. К - константа адсорбционно-десорбционного и к1 - константа скорости
равновесия, бар-1 реакции, с'1 рассчитывались как:
где ко1 = 0,1418 с-1; Еа1 = 44,7 кДж/моль; К02 = 8,106 бар-1; ЛгИ2 = 94,3 кДж/моль; Коз = 1,013 бар-1; ЛИз = 238,9 кДж/моль (численные значения параметров при Т = 550 оС), Тт = 838К.
С использованием справочных данных, получена зависимость константы равновесия реакции дегидрирования пропана от температуры:
-иьгзо. 4,5-до, о1-т-0,оз-т3+А,ао-1о-п-т3-з,о^ю-1<'- т^+ай.ов-тьпг
Кр = е ааьГт
Макрокинетические параметры модели зерна катализатора были оценены на основании экспериментальных данных. Для решения квазигомогенной модели зерна катализатора использован метод прогонки. Установлено, что оптимальный радиус гранулы катализатора
зерна катализатора для реакции дегидрирования пропана в пропилен равен 0.9.
Для моделирования процесса в проточном каталитическом реакторе выбрана квазигомогенная модель реактора идеального вытеснения:
§=Й*(Р,кТ)-Рн-3( 7)
составляет 3 мм. Фактор эффективности работы
■ ср, ■ § = (zi=1(-bHu(T) ■ ru{F, к Т)) ■ рн - Кт ■ (Г- TJ ■ 3 ■ S (8)
Начальные условия:
/ = 0; Я{0) = Е,о; ДО) = Т0; / = 1, ... , N. где р - вектор мольных потоков реагентов; 1 — текущая длина каталитического реактора, м; вектор скоростей превращения веществ, моль/(кгс); к - вектор кинетических констант модели; Т, То - температура в реакторе и на входе в реактор, К; рн - насыпная плотность катализатора, кг/м3; 5 - площадь поперечного сечения каталитического реактора, м2; N - число реагентов; Ги, Ею - мольный поток 1-го реагента в реакторе и на входе в реактор, соответственно, моль с-1; Ср,1 - молярная теплоемкость ¡-го реагента, Дж/(моль К); р - общее число маршрутов реакций; АИи(Т) - тепловой эффект реакции, соответствующий и-му маршруту, Дж/моль; Ги -скорость реакции по и-тому маршруту, моль/(кг с); Кт - коэффициент теплопередачи, Вт/(м2 К); Тх -температура теплоносителя, К; й - диаметр трубки каталитического реактора, м.
Установлено, что оптимальными условиями проведения процесса неокислительного
дегидрирования пропана в пропилен (нанокатализатор 0,5%Pt-1%Cu-1%Zn-MFI) являются Т = 550°С, Р = 1 атм, ШИБУ = 3 ч-1.
Список литературы
1. Патент РФ 2751701 Пономарев А.Б., Смирнов А.В, Шостаковский М.В., Писаренко Е.В. Катализатор дегидрирования пропана и способ
получения пропилена с его использованием. Заявл. 2020138961 от 27.11.2020, Опубл. 15.07.2021, бюл № 20.
2. Zhang F., Wu R., Yue Y., Yang W., et al. Chromium oxide supported on ZSM-5 as a novel efficient catalyst for dehydrogenation of propane with CO2 // Microporous and Mesoporous Materials. - 2011. - V. 145. - P. 194-199.
3. Chen C., Sun M., Hu Z., Liu Y., Zhang S., Yuan Z.-Y. Nature of active phase of VOx catalysts supported on SiBeta for direct dehydrogenation of propane to propylene // Chinese Journal of Catalysis. - 2020. - V. 41, №2. - P. 276-285.
4. Chen C., Zhang S., Wang Z., Yuan Z.-Y. Ultrasmall Co confined in the silanols of dealuminated beta zeolite: A highly active and selective catalyst for direct dehydrogenation of propane to propylene // Journal of Catalysis. - 2020. - V. 383. - P. 77-87.
5. Lichen L., Lopez-Haro M., Lopes C.W., Chengeng L., Concepcion P. et al. Regioselective generation and reactivity control of subnanometric platinum clusters in zeolites for high-temperature catalysis // Nature Materials. - 2019. - V. 18. - P. 866873.
6. Wang Y., Suo Y., Lv X., Wang Z., Yuan Z.-Y. Enhanced performances of bimetallic Ga-Pt nanoclusters confined within silicalite-1 zeolite in propane dehydrogenation // Journal of Colloid and Interface Science. - 2021. - V. 593. - P. 304-314.
