CC BY
2
УДК 665.6
Б01: 10.17277/уе81тк.2023.04.рр.645-652
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ АКТИВНЫМИ ЦЕНТРАМИ ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТА АДСОРБЕНТА МОЛЕКУЛ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
К. В. Брянкин, А. А. Дегтярев, М. Ю. Субочева, А. К. Брянкина
Кафедра «Химия и химические технологии», [email protected];
ФГБОУВО «ТГТУ», Тамбов, Россия
Ключевые слова: адсорбент; адсорбция; активные центры; десульфуриза-ция; квантово-химический подход; математическое моделирование; теория функционала плотности; топливо.
Аннотация. Для удаления серы и серосодержащих соединений в топливе активно применяется адсорбционный метод, для реализации которого предлагается использовать твердый поглотитель с многокомпонентной структурой с участием металлов и их оксидов. Для определения технологических характеристик процесса обессеривания и выбора адсорбента предложено осуществить анализ характера и величины связи серосодержащих соединений с отдельными компонентами адсорбента на микроуровне методом математического моделирования, в основе которого лежит квантово-химический подход. Построенные модели комплексов «серосодержащее соединение - адсорбент» позволяют получить представление о механизме сорбции, его кинетических и энергетических характеристиках. Для расчета значений величин межмолекулярного взаимодействия серосодержащих углеводородных продуктов с предполагаемыми активными центрами поверхности сорбента рассмотрен метод теории функционала плотности.
Введение
Качественной характеристикой автомобильного топлива, определяющей эффективность его использования, является теплотворная способность или калорийность. Присутствие серы и ее органических соединений в автомобильных топли-вах нежелательно, так как оксиды серы 802 и 80з, образующиеся в результате их сгорания, приводят к коррозии элементов двигательной или котельной установки, загрязняют окружающую среду, снижают теплоту сгорания топлива.
Используемые в настоящее время методы очистки органических продуктов от серы и сероорганических соединений предполагают применение как физического, так и химического воздействия. При этом возможно изменение физико-химических характеристик топлив, которые оказывают влияние на возможность их практического использования, хранения и транспортировки. Фракционный и химический составы топлив определяют их эксплуатационные характеристики. Детонационную стойкость бензина обеспечивают содержащиеся в нем высокооктановые углеводороды (изоалканы, арены, нафтены), характеризуемые разветвленной структурой углеродного скелета, обеспечивающей их инертность к окислителям. Поэтому процесс обессеривания топлив должен сопровождаться контролем содержания в нем высокооктановых компонентов и не приводить к снижению их концентрации. В случае адсорбционного метода очистки топлив от серосодер-
жащих соединений, сорбенты должны характеризоваться избирательностью воздействия.
Для определения технологических характеристик процесса удаления серы и серосодержащих соединений из топлив, выбора наиболее эффективного адсорбента важно иметь информацию о характере и величине связи серосодержащих соединений с отдельными компонентами адсорбента. Предлагается подобный анализ осуществлять на микроуровне - уровне взаимодействия молекул. Для этих целей рассмотрим метод математического моделирования различных структур комплекса молекул основных органических соединений серы и компонентов сорбента в предположении, что процесс сорбции осуществляется на активных центрах компонентов адсорбента. В основе анализа лежит квантово-химический подход, который позволяет рассчитать необходимую энергию сорбции. Точность данного подхода является достаточно высокой для адекватного определения величины энергетических характеристик процесса [1]. В качестве инструмента для реализации подхода используем программный пакет для расчетов методами квантовой химии ОЯСЛ [2].
Органические соединения серы являются природными компонентами углеводородного сырья, и при термической обработке сера и ее соединения переходят в различные углеводородные вещества.
При моделировании процесса адсорбции серосодержащих соединений на активных центрах компонентов адсорбента будем рассматривать основные органические соединения серы, входящие в состав углеводородных топлив:
- сероводород И2Б;
- меркаптаны Я-БИ;
- сульфиды Я1-Б-Я2;
- дисульфиды и полисульфиды Я-Б... Б-Я;
- тиофен С4И4Б и его производные;
- тиофан С4И8Б и его производные.
Длины связей Б-И и Б-С данных соединений представлены в табл. 1.
В качестве адсорбента для процесса десульфуризации предлагается многокомпонентный поглотитель, в состав которого входят металлы и их оксиды. Характеристики химических связей Ме-О даны в табл. 2.
Основываясь на принципе геометрического соответствия, приняты следующие диапазоны длин связи Ме-О возможных сорбентов (расчет по валентному углу и радиусу Ван-дер-Ваальса) (табл. 3).
Возможность сорбции органических соединений серы на поверхности адсорбентов определялась по геометрическому принципу [3].
Таблица 1
Длины связей Б-Н и Б-С принятых серосодержащих соединений
Название Длина связи, А
Б-И Б-С
И2Б 1,33 -
Я-БИ 1,82
Я1-Б-Я2 - 1,80
Я-Б... Б-Я 1,75
С4И4Б 1,74
С4ЩБ 1,80
Длины связей Ме-О
Таблица 2
Оксид металлов
Длина связей, А Никель Железо Медь Кобальт Цинк Кремний Алюминий Вольфрам Кальций Магний Свинец Хром
Ме-О 2,95 2,87 2,13 1,98 2,32 1,8 2,04 1,78 1,96 1,82 1,98 2,63 2,06 2,3 2,18 2,47
Таблица 3
Диапазоны длин связи Ме-О возможных сорбентов
Соединения серы Связь Длина связи, А Диапазон длины связи Ме-О сорбентов, А
И2Б Б-И 1,33 1,76...2,19
Я-БИ Б-И 1,33 1,76...2,19
Б-С 1,82 2,41.3,02
1,80 2,40.3,00
К-Б.Б-Я Б-С 1,75 2,30.2,93
С4И4Б 1,74 2,28.2,89
С4И8Б 1,80 2,40.3,00
Согласно принципу геометрического соответствия твердое тело может быть адсорбентом, если расположение активных центров на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Кроме того, расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать расстоянию (длине химической связи) между атомами в реагирующих молекулах, образующих на поверхности адсорбента мультиплетный комплекс.
Общий вид комплексов «адсорбат - адсорбент» представлен на рис. 1.
а) б) в)
Рис. 1. Общий вид комплексов «серосодержащее соединение - адсорбент»:
а - меркаптан - оксид титана, связь Б-И; б - дисульфид - оксид никеля, связь Б-С; в - тиофен - оксид хрома, связь Б-С
Экспериментальная часть
Определение значений величин межмолекулярного взаимодействия серосодержащих углеводородных продуктов с предполагаемыми активными центрами поверхности сорбента проводится методом теории функционала плотности (англ. - Density Functional Theory (DFT)), позволяющим рассчитывать системы с сотнями атомов с использованием обычных персональных компьютеров и небольших кластеров (10 - 20 вычислительных ядер). Точность данного подхода является достаточно высокой для адекватного определения величины энергии сорбции, которая характеризует кинетику процесса [4].
В качестве расчетного принимается метод B97-3c [5], включающий GGA функционал B97, трехэкспоненциальный базисный набор def2-mTZVP и поправки на дисперсионное взаимодействие, ошибку суперпозиции базисного набора и короткодействующую поправку длины связи атомов. Данный метод имеет высокую точность для вычисления геометрии, энергии и термодинамических характеристик процесса адсорбции химических соединений на поверхности адсорбента. Расчет проводится в газовой фазе и растворителе для процесса сорбции серосодержащих молекул из углеводородных топлив, так как важно учесть влияние растворителя для десорбции и регенерации адсорбента. Влияние растворителя (н-гексана) учитывается по континуальной модели COSMO.
Расчет геометрии комплексов «серосодержащее вещество - адсорбент» проводится со стабильной геометрией сорбента. Результаты химического анализа адсорбента показали, что главными его компонентами являются углерод, сера и оксиды переходных металлов, в основном никеля.
На основании принятого допущения можно предположить несколько типов структуры адсорбента и его активных центров сорбции:
- вкрапления микрокристаллов оксидов металлов в углеродной матрице;
- поверхностные агломераты наночастиц оксидов металлов на поверхности углеродных частиц;
- отдельные молекулы металлов и кислорода, включенные в поверхность углеродных частиц.
Принимаем третий случай, так как для первых двух свойства адсорбента незначительно отличаются от чистых оксидов металлов.
Результаты и их обсуждение
Углеродные частицы, полученные в результате термической обработки при
2 3
1000 °С, могут включать углерод как в sp - , так и в sp -гибридизации [3, 6], но sp2-гибридизация энергетически более вероятна [6].
На основании вышеперечисленного предположим активные центры сорбции как отдельные молекулы металла и кислорода и одиночный атом серы, включенные в графитовую плоскость из двух слоев (рис. 2). В качестве металла примем никель, как имеющий наибольшую долю в химическом составе адсорбента.
Активный центр 1 образуется с разрушением п-электронной системы и искажением графеновых плоскостей, в центре 2 п-электронная система сохраняется. Для моделирования процесса адсорбции серосодержащих соединений углеводородных топлив основными сернистыми соединениями являются сульфиды и дисульфиды (50 - 80 %), меркаптаны (15 %), а также гомологи тиофена, сероводород, элементарная сера и карбонилсульфид [7, 8].
Классы органических соединений:
- алифатические сульфиды;
- алифатические дисульфиды;
Рис. 2. Структура активных центров 1 (а) и 2 (б) на поверхности адсорбента (вид сбоку и верхняя плоскость с включением гетероатомов)
- ароматические сульфиды;
- ароматические дисульфиды;
- тиоспирты;
- тиофенолы,
- тиофен и сероводород.
В качестве сорбируемых молекул (рис. 3) приняты по одному представителю из каждого класса:
- диэтилсульфид (С2Н5)28;
- диэтилдисульфид (С2Н5^2;
- дифенилсульфид (С6Н5^;
- дифенилдисульфид ^6^)282;
- тиоэтан;
- тиофенол.
О V о
в) г)
Рис. 3. Молекулярные структуры моделируемых сульфидов и дисульфидов:
а - диэтилсульфид; б - диэтилдисульфид; в - дифенилсульфид; г - дифенилдисульфид
Для определения кинетических характеристик процесса адсорбции серосодержащих соединений на активных центрах рассчитываются условия равновесия серосодержащих соединений между поверхностью адсорбента и непрерывной средой, подаваемой на поверхность.
Заключение
Предложена модель процесса адсорбции активными центрами поверхности компонентов адсорбента молекул серосодержащих соединений. Определены длины молекулярных связей S-H и S-C серосодержащих соединений и оксидов металлов. Представлены структуры адсорбции органических соединений серы оксидами металлов из автомобильных топлив. Разработана методика определения величин межмолекулярного взаимодействия серосодержащих веществ с активными центрами поверхности сорбента. Определены длины связей в компонентах с различной структурой активных центров. Расчетным путем найдены значения энергии адсорбции серосодержащих соединений на активных центрах различной конфигурации для газовой и жидких сред.
Список литературы
1. Брянкин, К. В. Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры пигментов с ионами водных примесей и воды / К. В. Брянкин, В. С. Орехов, А. А. Дегтярев, А. И. Бельков // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2016. - Т. 23, № 3. - С. 471 - 480. doi: 10.17277/vestnik.2017.03.pp.471-480
2. Шмаль, Г. И. Нефть без серы - это реальность / Г. И. Шмаль, А. В. Зам-рий, Н. В. Викторова, Л. А. Алиева // Нефтегазовая вертикаль. - 2020. - № 3-4. -С. 102 - 108.
3. Кривцов, Е. Б. Превращения сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного обессерива-ния : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.13 / Кривцов Евгений Борисович. - Томск, 2011. - 115 с.
4. Neese, F. Software Update: The ORCA Program System, Version 4.0: Software Update / F. Neese // WIREs: Computational Molecular Science. - 2017. -Vol. 8, No. 1. - P. e1327. doi: 10.1002/wcms.1327
5. Яновский, Ю. Г. Молекулярное моделирование мезоскопических композитных систем. Структура и микромеханические свойства / Ю. Г. Яновский, Е. А. Никитина, Ю. Н. Карнет [и др.] // Физическая мезомеханика. - 2005. - № 5. -С. 61 - 75.
6. Лидин, Р. А. Константы неорганических веществ: справочник / Р. А. Ли-дин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко ; под ред. Р. А. Лидина. - 3-е изд., перераб. и доп. - М. : Дрофа, 2008. - 685 с.
7. Нестерова, Т. Н. Прогнозирование свойств органических веществ / Т. Н. Нестерова, И. А. Нестеров, В. С. Саркисова. - Самара : Самар. гос. тех. ун-т, 2006. - 240 с.
8. Дытнерский, Ю. И. Основные процессы и аппараты химической технологии : пособие по проектированию / Ю. И. Дытнерский. - М. : Альянс, 2010. - 496 с.
Modeling the Adsorption Process by Active Centers of the Surface of an Adsorbent Component of Molecules of Sulfur-Containing Compounds
K. V. Bryankin, A. A. Degtyarev, M. Yu. Subocheva, A. K. Bryankina
Department of Chemistry and Chemical Technologies, [email protected];
TSTU, Tambov, Russia
Keywords: adsorbent; adsorption; active centers; desulfurization; quantum chemical approach; math modeling; density functional theory; fuel.
Abstract: To remove sulfur and sulfur-containing compounds in fuel, the adsorption method is actively used; for its implementation it is proposed to use a solid absorber with a multicomponent structure involving metals and their oxides. To determine the technological characteristics of the desulfurization process and select an adsorbent, it is proposed to analyze the nature and magnitude of the connection of sulfur-containing compounds with individual components of the adsorbent at the microlevel using the method of mathematical modeling, which is based on a quantum chemical approach. The constructed models of "sulfur-containing compound -adsorbent" complexes enable to get an idea of the sorption mechanism, its kinetic and energy characteristics. To calculate the values of the intermolecular interaction of sulfur-containing hydrocarbon products with the supposed active centers of the sorbent surface, the method of density functional theory is considered.
References
1. Bryankin K.V., Orekhov V.S., Degtyarev A.A., Bel'kov A.I. [Quantum-chemical modeling of the molecular structure of pigments with ions of aqueous impurities and water], Transactions of the Tambov State Technical University, 2016, vol. 23, no. 3, pp. 471-480. doi: 10.17277/vestnik.2017.03.pp.471-480 (In Russ., abstract in Eng.)
2. Shmal' G.I., Zamriy A.V., Viktorova N.V., Aliyeva L.A. [Oil without sulfur is a reality], Neftegazovaya vertikal' [Oil and Gas Vertical], 2020, no. 3-4, pp. 102-108. (In Russ., abstract in Eng.)
3. Krivtsov Ye.B. PhD of Candidate's thesis (Chem.), Tomsk, 2011, 115 p. (In Russ.)
4. Neese F. Software Update: The ORCA Program System, Version 4.0: Software Update, WIREs: Computational Molecular Science, 2017, vol. 8, no. 1, pp. e1327. doi: 10.1002/wcms .1327
5. Yanovskiy Yu.G., Nikitina Ye.A., Karnet Yu.N., Valiyev Kh.Kh., Lushchekina S.A. [Molecular modeling of mesoscopic composite systems. Structure and micromechanical properties], Fizicheskaya mezomekhanika [Physical mesomechan-ics], 2005, no. 5, pp. 61-75. (In Russ., abstract in Eng.)
6. Lidin R.A. (Ed.), Andreyeva L.L., Molochko V.A. Konstanty neorganicheskikh veshchestv: spravochnik [Constants of inorganic substances: reference book], Moscow: Drofa, 2008, 685 p. (In Russ.)
7. Nesterova T.N., Nesterov I.A., Sarkisova V.S. Prognozirovaniye svoystv orga-nicheskikh veshchestv [Predicting the properties of organic substances], Samara: Samar. state those. univ., 2006, 240 p. (In Russ.)
8. Dytnerskiy Yu.I. Osnovnyye protsesssy i apparaty khimicheskoy tekhnologii: posobiye po proyektirovaniyu [Basic processes and apparatus of chemical technology: a design guide], Moscow: Al'yans, 2010, 496 p. (In Russ.)
Modellierung des Adsorptionsprozesses von Molekülen der schwefelhaltigen Verbindungen durch die aktiven Mittelpunkte der Oberfläche der Komponente des Absorbers
Zusammenfassung: Zur Entfernung von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen im Kraftstoff wird aktiv das Adsorptionsverfahren eingesetzt, für dessen Umsetzung die Verwendung eines Feststoffabsorbers mit Mehrkomponentenstruktur aus Metallen und deren Oxiden vorgeschlagen wird. Um die technologischen Eigenschaften des Entschwefelungsprozesses zu bestimmen und ein Adsorptionsmittel auszuwählen, wird vorgeschlagen, die Art und das Ausmaß der Verbindung schwefelhaltiger Verbindungen mit einzelnen Komponenten des Adsorptionsmittels auf Mikroebene durch eine mathematische Modellierungsmethode zu analysieren, die auf einem quantenchemischen Ansatz basiert. Die konstruierten Modelle der Komplexe „schwefelhaltige Verbindung - Absorber" ermöglichen es uns, eine Vorstellung vom Sorptionsmechanismus, seinen kinetischen und energetischen Eigenschaften zu bekommen. Zur Berechnung der Werte der intermolekularen Wechselwirkung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffprodukten mit den angenommenen aktiven Oberflächenmitten des Absorbers ist die Methode der Dichtefunktionaltheorie betrachtet.
Modélisation du processus d'adsorption par les centres actifs de la surface du composant adsorbant des molécules de composés contenant du soufre
Résumé: Pour éliminer le soufre et les composés soufrés dans le carburant, est activement utilisée la méthode d'adsorption pour laquelle il est proposé d'utiliser un absorbeur solide avec une structure à plusieurs composants impliquant des métaux et leurs oxydes. Pour déterminer les caractéristiques technologiques du processus de désulfuration et le choix de l'adsorbant, est proposé d'analyser la nature et l'ampleur de la liaison des composés contenant du soufre avec des composants individuels de l'adsorbant au niveau micro par la méthode de modélisation mathématique basée sur une approche chimique quantique. Les modèles construits des complexes "composé contenant du soufre - adsorbant" permettent d'avoir une idée du mécanisme de sorption, de ses caractéristiques cinétiques et énergétiques. Pour calculer les valeurs de l'interaction intermoléculaire des produits hydrocarbonés contenant du soufre avec les centres actifs supposés de la surface du sorbant, est examinée la méthode de la théorie de la densité fonctionnelle.
Авторы: Брянкин Константин Вячеславович - доктор технических наук, профессор кафедры «Химия и химические технологии»; Дегтярев Андрей Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия и химические технологии»; Субочева Мария Юрьевна - кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия и химические технологии»; Брянкина Александра Константиновна - магистрант, ФГБОУ ВО «ТГТУ», Тамбов, Россия.
