CC BY
17Статья поступила в редакцию 27.09.10. Ред. рег. № 892
The article has entered in publishing office 27.09.10. Ed. reg. No. 892
УДК 539.219.3:669.788
МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДНОМЕРНОЙ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА
В МЕТАЛЛАХ.
II. СОРБЦИЯ И ДЕСОРБЦИЯ В ПЛОСКОПАРАЛЛЕЛЬНОЙ ПЛАСТИНЕ, НАХОДЯЩЕЙСЯ В ЗАМКНУТОМ ОБЪЕМЕ
1 2 В.Н. Лобко , И.Н. Бекман
владимирский государственный университет 600000 Владимир, ул. Горького, д. 87 Тел. (4922)47-98-67, e-mail: lobko_vn@laser-2.vpti.vladimir.ru 2МГУ им. М.В. Ломоносова 119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3 Тел. (495)939-32-12
Заключение совета рецензентов: 17.10.10 Заключение совета экспертов: 27.10.10 Принято к публикации: 30.10.10
В первой статье серии были предложены два варианта численных методов моделирования одномерной диффузии водорода в плоскопараллельной металлической пластине, контактирующей с постоянными объемами, при отсутствии информации о краевых условиях на самой пластине. В настоящей работе описанная методика применена для случая наводо-роживания и дегазации компактных металлических образцов в виде пластин. Совпадение результатов расчетов по двум вариантам алгоритма свидетельствует о корректности вычислительного метода.
Ключевые слова: диффузия, водород, металлы, моделирование, коэффициент диффузии, проницаемость, метод конечных разностей, концентрационная зависимость коэффициента диффузии, концентрационные профили.
NUMERICAL MODELING OF ONE-DIMENSIONAL DIFFUSION OF HYDROGEN IN METALS.
II. SORPTION AND DESORPTION IN THE PLANE-PARALLEL PLATE WHICH IS IN CLOSED VOLUME
V.N. Lobko1, I.N. Beckman2
'Vladimir State University 87 Gorky st., Vladimir, 600000, Russia Tel. (4922)47-98-67, e-mail: lobko_vn@laser-2.vpti.vladimir.ru 2Moscow State University 1 Leninskiye Gori, Moscow, GSP-1, 119991, Russia Tel. (495)939-32-12
Referred: 17.10.10 Expertise: 27.10.10 Accepted: 30.10.10
In the first article of series the mathematical foundations of the method for cases of constant diffusion coefficient and its dependence on the arbitrary concentration of hydrogen were presented. In this work the method for the case of hydrogen absorption and degassing of compact metal samples in the form of plate described. The coincidence of the results of calculations for two variants of the algorithm demonstrates the correctness of computational method.
Keywords: diffusion, hydrogen, metals, modeling, coefficient of diffusion, permeability, finite difference method, concentration dependent of diffusion coefficient, profile of concentration of hydrogen.
Игорь Николаевич Бекман
Сведения об авторе: МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический факультет, кафедра радиохимии, д-р хим. наук, профессор.
Основной круг научных интересов: диффузионные процессы в твердых телах, диффузионно-структурный анализ твердых тел и твердофазных процессов, диффузионно-зондовая диагностика процессов и аппаратов, материалы экологического назначения, миграция радионуклидов в окружающей среде, проблема радона, интенсификация технологических процессов.
Публикации: более 200.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
В.Н. Лобко, И.Н. Бекман. Моделирование одномерной диффузии водорода в металлах. II. Сорбция и десорбция...
Владимир Николаевич Лобко
Сведения об авторе: доцент Владимирского гос. университета, факультет химии и экологии, кафедра химии, канд. хим. наук.
Основной круг научных интересов: диффузионные процессы в твердых телах, диффузия водорода в металлах, математика диффузии, численные методы и моделирование диффузионных процессов. Публикации: 39.
Введение
Во многих технологических и экспериментальных процессах диффузии водорода в металлах часто требуется решение задач наводороживания и дегазации плоскопараллельных пластин металла. Математически это сводится к решению краевых задач диффузии [1-3].
В предыдущей статье [4] были предложены подходы к моделированию одномерной диффузии водорода в плоскопараллельной металлической пластине, контактирующей с постоянными объемами, при условии отсутствия информации о краевых условиях на самой пластине. Расчет производится исходя из геометрии системы и начального давления водорода в объемах вокруг образца. В настоящей работе описанная методика применена для случая наводороживания и дегазации компактных металлических образцов в виде пластин. Это позволяет считать диффузию в двусторонней тонкой мембране одномерной, так что концевыми эффектами можно пренебречь.
Цель настоящей работы - демонстрация возможностей нового типа алгоритма численного решения дифференциальных диффузионных уравнений на примере сорбции и десорбции одноатомного или двухатомного (диссоциирующего при вхождении в твердое тело) газа при постоянных или изменяющихся во времени граничных условиях, а также при простых или сложных начальных условиях. Основное внимание уделено изучению влияния ограниченного объема сосуда с образцом на кинетику сорбции-десорбции водорода тонкой металлической пластиной. Одной из главных задач работы является сравнение результатов расчетов по двум вариантам алгоритма, то есть по двум разным разностным схемам, с целью демонстрации корректности вычислительного метода.
Схемы были получены из известных разностных схем для краевых задач заменой краевых условий уравнениями, связывающими приповерхностные концентрации с давлением водорода в объеме при условии выполнения граничных условий первого рода. При этом применялись две процедуры обработки: дифференцирование (первый вариант) и интегрирование (второй вариант).
Моделирование для случая сорбции-десорбции, а также для случая проницаемости, который будет рассмотрен в следующей статье серии, может быть осуществлено в рамках единого алгоритма путем варьирования входных параметров. Такими данными
являются толщина пластины, площадь пластины, объем резервуара, объем приемника, общий объем, давление в резервуаре, давление в приемнике, давление в общем объеме, начальная концентрация водорода в пластине.
При моделировании сорбции-десорбции задается один общий объем и давление газовой фазы (указываются одинаковые значения объема и давления на обеих сторонах). В случае сорбции приповерхностная концентрация водорода (определяемая давлением) должна быть выше концентрации в пластине; при десорбции - ниже. Если при определенном давлении задан заведомо большой объем, приповерхностная концентрация в процессе сорбции снижаться не будет. На скорость процесса будет оказывать влияние соотношение геометрических параметров пластины. Дополнительно может быть задан характер изменения давления во времени (например, в режиме концентрационных волн), начальная концентрация водорода в пластине (или вид концентрационного профиля водорода, существовавший до начала диффузионного эксперимента).
Расчеты проводили при следующих значениях параметров: толщина пластины 1,5-10-3 м; температура 680,7 К; площадь пластины 3,14-10-4 м2; коэффициент диффузии 5,66-10-10 м2/с; константа растворимости одноатомного газа в металле (Генри) 2,45-10-2 моль/м3/Па, или (для водорода) - Сивертса -2,45-10-2 моль/м3/Па0,5; точность итерационного метода Ньютона 10-6.
Выходными функциями моделирования являлись концентрационные профили распределения водорода по толщине пластины, а также функции изменения во времени потоков газа, выходящих с обеих сторон из образца, приповерхностной концентрации и давления водорода в объеме сосуда.
Моделирование сорбции
На рис. 1, 2 представлены результаты моделирования сорбции в свободную от диффузанта пластину для двухатомного газа (водорода) по первому и второму варианту алгоритма для следующих условий: объем 4-10-5 м3; давление 8,29-104 Па; начальная концентрация в пластине 1-10-12 моль/м3; число разбиений по оси х 500; конечное время 1000 с; число разбиений по оси времени t 100. Здесь и далее показано несколько начальных профилей концентрации газа с постоянным шагом по времени, который рассчитывается из конечного времени и числа разбиений.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11(91) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
Рис. 1. Концентрационные профили, возникающие в процессе двусторонней сорбции водорода тонкой пластиной, 1-й и 2-й варианты (расхождений нет).
1 - начальный нулевой профиль, 2 и 3 - последующие профили. Стрелкой показано изменение профилей
с течением времени Fig. 1. The concentration profiles at process of bilateral sorption of hydrogen by a thin plate, 1st and 2nd versions (there aren't divergences).
1 - an initial zero profile, 2 and 3 - the subsequent profiles.
Change of profiles is shown eventually by an arrow
5-10-5 м3; давление 10-3 Па; начальная концентрация в пластине 8 моль/м3; число разбиений по оси х 500; конечное время 1000 с; число разбиений по оси времени t 100.
По второму варианту расчетов получены аналогичные результаты. В случае одноатомного газа сказывается влияние величины объема камеры: он оказался достаточно малым для того, чтобы давление водорода значительно повысилось. В случае же двухатомного газа для того же самого объема этот эффект незначителен (а получить примерно такой же эффект можно примерно в 100 раз меньшем объеме т.е. = 5-10-7 м3). С другой стороны, для одноатомного газа при прочих равных условиях «бесконечным» можно считать объем примерно в 100 раз больший -то есть = 5-10-3 м3.
Рис. 2. Сорбция водорода, потоки на левой (2) и правой (1) сторонах пластины, расчеты по 1-му и 2-му вариантам (расхождений нет)
Fig. 2. Sorption of hydrogen, fluxes on left (2) and the right (1) sides of a plate, 1st and 2nd versions of calculation (there aren't divergences)
По двум разностным схемам (1-й и 2-й вариант) получено очень хорошее совпадение результатов. Обе схемы оказались устойчивыми.
Моделирование кинетики десорбции
На рис. 3 показаны результаты моделирования (1-й вариант) десорбции из пластины с постоянной начальной концентрацией диффузанта в вакуумиро-ванную приемную камеру для одноатомного и двухатомного газа при следующих параметрах: объем
Рис. 3. Концентрационные профили десорбции газа из тонкой пластины, расчет по 1-му варианту. 1 - начальный профиль диффузанта. Стрелкой показано изменение профилей с течением времени. Тонкие линии -одноатомный, толстые - двухатомный газ Fig. 3. Concentration profiles of desorption of gas from a thin plate, 1st version of calculation. 1 - an initial profile of diffusant. Change of profiles is shown eventually by an arrow. Thin lines are one-atom, thick are two-atom gas
На рис. 4 показаны результаты моделирования (1-й вариант) десорбции газа из пластины с нелинейным (квадратичным) начальным концентрационным профилем диффузанта в две раздельные вакуумиро-ванные приемные камеры одинакового размера, находящиеся с разных сторон пластины. Моделирование проведено для одноатомного газа при следующих условиях: объемы с каждой стороны пластины 2,5-10-5 м3; давление 10-3 Па; начальная концентрация газа в пластине 5-106х2 + 1-103х + 5 моль/м3; число разбиений по оси х 500; конечное время 500 с; число разбиений по оси времени t 100.
Моделирование показывает, что при прочих равных условиях десорбция одноатомного (недиссоции-рующего) газа значительно более чувствительна к величине приемного объема, чем двухатомного. В первом случае в ходе десорбции наблюдается заметный рост приповерхностной концентрации диффу-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
В.Н. Лобко, И.Н. Бекман. Моделирование одномерной диффузии водорода в металлах. II. Сорбция и десорбция.
занта, соответствующий росту давления в объеме. Такой же эффект можно получить и для двухатомного газа, если подобрать соответствующий малый объем приемной камеры. Из рис. 4 видно, что рост приповерхностной концентрации больше в правом отдельном объеме, так как в этом направлении дегазируется больше диффузанта в соответствии с видом начального профиля.
Рис. 4. Десорбция с нелинейным начальным профилем концентрации (1) для одноатомного газа. Стрелкой показано
изменение профилей с течением времени Fig. 4. Desorption with a nonlinear initial profile of concentration (1) for one-atom gas. Change of profiles is shown eventually by an arrow
Моделирование волнообразного профиля концентраций в пластине
При помощи моделирования можно подобрать режим обработки материала (чередование сорбции и десорбции) для создания в пластине волнообразного профиля концентраций диффузанта по толщине. Это может оказаться полезным для некоторых технологических случаев. В приводимом далее примере для водорода по первому варианту моделирования при указанных выше параметрах сорбции и десорбции считали, что напуск газа в замкнутый объем и последующее вакуумирование осуществляется мгновенно.
При моделировании на каждом этапе выбирается время, при котором получается подходящий вид концентрационной кривой. Результат каждого предыдущего этапа берется как начальный концентрационный профиль для следующего этапа. Таким образом, можно подобрать следующие времена обработки:
1) сорбция, время диффузионного отжига 100 с;
2) десорбция, время диффузии 50 с;
3) сорбция, время диффузии 2 с;
4) десорбция, время диффузии 1 с.
Результаты подбора конечных профилей газа для
каждого этапа представлены на рис. 5, а режим обработки - на диаграмме рис. 6.
Рис. 5. Моделирование волнообразного концентрационного
профиля в плоскопараллельной пластине. Четыре этапа (их результаты - соответственно - 1, 2, 3, 4) Fig. 5. Numerical modeling of a wavy concentration profile in a plane-parallel plate. Four stages (results of stages - 1, 2, 3, 4)
Рис. 6. Моделирование волнообразного профиля концентраций. Диаграмма режима обработки Fig. 6. Numerical modeling of a wavy concentration profile. The diagram of a mode of treatment
Подобным образом можно провести моделирование и для одноатомного газа.
Полученный в материале мгновенный волнообразный профиль концентрации диффузанта может быть зафиксирован быстрой заморозкой или использован для получения технологических эффектов, например при облучении.
Заключение
Расчеты показали, что по первому варианту моделирования (алгоритм с дифференцированием) разностная схема сохраняла свою устойчивость во всех рассмотренных случаях, как представленных здесь, так и не представленных. Вторая схема (алгоритм с интегрированием) хорошо работала и давала практически те же результаты, что и первая, только при достаточно мелких шагах по времени. При увеличении же шага в некоторых случаях она теряла устойчивость. По всей
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11(91) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
видимости, эта схема обладает условной устойчивостью, и предпочтительнее использовать схему первого варианта. Тем не менее, совпадение результатов по двум схемам свидетельствует о корректности получаемых результатов моделирования.
Предложенный способ моделирования диффузионных процессов может быть полезен при проектировании процессов мембранных технологий (см., например, [5]) и при изучении растворимости водорода в металлах (например [6]).
Список литературы
1. Кунин Л.Л., Головин А.М., Суровой Ю.Н., Хохрин В.М. Проблемы дегазации металлов. (Феноменологическая теория). М.: Наука, 1972.
2. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford: Clarendon Press, 1956.
3. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев: Наукова думка, 1981.
4. Лобко В.Н., Бекман И.Н. Моделирование одномерной диффузии водорода в металлах. I. Метод расчета изотермической диффузии при постоянном и переменном коэффициенте диффузии // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2010. № 10.
C. 36-42.
5. Beckman I.N. Unusual membrane proсesses: non-steady state regims, nonhomogeneous and moving membranes // Polymeric gas separation membranes (Eds.
D.R. Paul, Y.P.Yampolskii), Chap. 5. CRC Press. Boca Raton, Florida. USA. 1994. P. 301-352.
6. McLellan R.B., Oates W.A. The solubility of hydrogen in rhodium, ruthenium, iridium and nickel // Acta Metall. 1973. Vol. 21, No. 3. P. 181-185.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
