CC BY
30
Серiя: TexHÏ4HÏ науки ISSN 2225-6733
УДК 669.18:669.79
© Харлашин П.С.1, Дiденчук Д.В.2
МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДНОЙ ФАЗЫ В ПРОЦЕССЕ РАСКИСЛЕНИЯ ИТТРИЙСОДЕРЖАЩИХ СТАЛЕЙ
В последние годы подходы современных металлургов к производству высококачественной стали существенно изменились. В частности, следует отметить особое внимание, которое уделяется влиянию оксидных и сульфидных неметаллических включений. Перспективным направлением является использование редкоземельных металлов и их комбинаций в качестве модификатора неметаллических включений. Для этого в данной работе было проведено моделирование и дальнейший расчет взаимодействия кислорода и серы с иттрием.
Ключевые слова: иттрий, моделирование, оксид, неметаллические включения, сульфид.
Харлашин П.С., Дiденчук Д.В. Моделювання утворення OKeudHOï фази в процеЫ розкислення сталей, що мктять трш. В остант роки тдходи сучасних металу-рг1в до виробництва високояюсног стал1 ¡стотно змтилися. Зокрема сл1д в1дзна-чити особливу увагу, що придтяеться впливу оксидних i сульф1дних включень. Пер-спективним напрямком е використання рiдкоземельних металiв i Хх комбiнацiй в якостi модифтатора неметалiчних включень. Для цього в датй роботi було проведено моделювання i подальший розрахунок взаемодИ' кисню i арки з iтрiем. Ключовi слова: трШ, моделювання, оксид, неметалевi включення, сульфiд.
P.S. Kharlashin., D. V. Didenchuk. The oxide phase formation modelling at the deoxi-dization process in yttrium steels. In recent years approaches to high-quality steel production have significantly changed. The influence of the oxide and sulfide non-metallic inclusions should be noted in particular. Modifying is followed with the change in the inclusions chemical composition, they are generally being MnS inclusions and fragile oxi-dic inclusions. Modification results in the formation of spherical oxides and yttrium sulfides that don't deform at rolling. Nowadays modifying with rare-earth elements has no broad application because of the use of cheaper lime which possesses similar efficiency. That is why REM are applied generally as microparticles, and their deoxidating and desulphurizing abilities are limited because of their high cost in comparison with the expenditures on modern extra oven processing of steel. Nonmetallic inclusions hardly influence on «volume» processes ofplastic deformation and hardening. The use of rare-earth metals and their combinations as nonmetallic inclusions modifiers appear to have considerable promise. Therefore the modelling and further calculation of oxygen and sulfur interaction with yttrium in metal were carried out. Keywords: yttrium, oxide, sulfide, inclusion, modelling.
Постановка проблемы. Редкоземельные элементы, в том числе иттрий, находят своё применение, как легирующие компоненты при изготовлении современных материалов, таких как специальные марки стали типа НР (жаропрочные стали), стали со специальными магнитными свойствами и трубные марки стали. Влияние редкоземельных металлов (РЗМ) было широко изучено в качестве модификаторов неметаллических включений. Редкоземельные элементы, и в том числе иттрий, характеризуются высоким химическим сродством к кислороду и сере и поэтому находят свое применение при раскислении и десульфурации стали.
Анализ последних исследований и публикаций. Исследования [1] подтверждают, что РЗМ можно применять в качестве модификатора неметаллических включений, особенно суль-
1 д-р техн. наук, профессор, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь
2 аспирант, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь, didenchuk@gmail. com
Серiя: TexHÏ4HÏ науки ISSN 2225-6733
фидов. Модифицирование сопровождается изменением химического состава включений, а так же изменением их формы на глобулярную, в основном, это касается включений MnS и хрупких оксидных включений. Вследствие модификации происходит образование шарообразных выделений оксидов и сульфидов иттрия, которые не деформируются в процессе прокатки. В настоящие время модифицирование редкоземельными элементами не имеет широкого применения из-за использования более дешевой извести, которая обладает подобной эффективностью воздействия.
В связи с этим РЗМ применяются, в основном, в форме микрочастиц, а их раскисляющая и десульфурирующая роли ограничены из-за их повышенной стоимости по сравнению с расходами на современные способы внепечной обработки стали.
Цель работы - анализ скорости формирования и количества следующих оксидных и сульфидных включений MnO, MnS, FeS, Al2O3, SiO2, Y2O3,Y2S3 в жидкой стали.
Изложение основного материала. Использование иттрия, как легирующего компонента, находит своё применение в сталях типа НР, главным образом, из-за его влияния на микроструктуру данных сталей, а так же при производстве низкоуглеродистой стали, что способствует повышению её коррозионной стойкости. Потери иттрия не выгодны и должны быть исключены из технологического процесса. Причиной потерь является недостаточное раскисление и удаление серы из жидкой стали. Авторы, пользуясь коммерческой программой FactSage (commercial software licensed for AGH-UST), выполнили моделирование процесса образования неметаллических включений при рафинировании стали. Вычисления выполнены для стали на различных этапах её раскисления. Для определения наибольших потерь иттрия в стали были использованы различные концентрации иттрия и алюминия.
Более детальное описание образования неметалических включений может быть представленно с помощью констант равновесия и стандартных энергий Гиббса исследуемых реакций, которые представленны ниже [2-11].
Стандартная свободная энергия Гиббса:
Л G° = Л H° - Л S°T
Константа равновесия MnS в твердой фазе:
Mn + S = MnS
logK = - 8627/T + 4,745(s)
Л G° = -168822 + 98,87T
Константа равновесия MnO в жидкой фазе:
Mn + O = MnO logK = 16820/T - 7,79(l) Л G° = -241000 + 105,93T(l) Л G° = -284000 + 127,64T(s)
Константа равновесия Al2O3 в жидкой фазе:
2Al + 3O = Al2O3 logK = 64000/T - 20,57(l) ЛG° =-1225000 +393,8T
Константа равновесия SiO2 в твердой и жидкой фазах:
Si + 2O = SiO2 logK = - 30000/T + 11,40(s) logK = 30720/T -11,78(l) ЛG° =-576440+ 218,2T
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХШЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2016р. Серiя: Техшчш науки Вип. 32
ISSN 2225-6733
Константа равновесия FeS в твердой и жидкой фазах:
Fe + S = FeS logK = 339/T+ 2,57(1) logK = -1376/T + 3,74(s) AG° = 154900- 56,9T
Константа равновесия Y2O3 в твердой и жидкой фазах:
Y2O3 = 2Y + 3O lgK = - 67028/T +20,19(1) lgK = - 71400/T + 21,81(s) AG° = 1793000 -658T
Константа равновесия Y2S3 в твердой фазе:
Y2S3 = 2Y+3S
lgK = - 61190/T + 23,10(s)
AG° = 1171000 -441T
Анализ результатов исследований. Для моделирования процесса образования Y2O3 и Y2S3 была выбрана конструкционная марка стали, химический состав которой представлен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав стали [масс. %]
Компонент C Mn Si P Cr Ni N S
Масс. % 0,054 0,05 0,23 0,007 0,05 0,03 0,005 0,01
Для проведения моделирования было выбрано несколько различных концентраций иттрия и алюминия. Содержание остальных элементов сохранялось на уровне согласно таблице 1.
Процентное содержание иттрия и алюминия приведено в таблице 2, а содержание железа уравновешено до 100%.
Таблица 2
Процентное содержание иттрия и алюминия в стали [масс. %]
Сталь № %Y %Al
1 0,005 0,02
2 0,005 0,015
3 0,005 0,01
4 0,005 0,005
5 0,01 0,02
6 0,01 0,015
7 0,01 0,01
8 0,01 0,005
9 0,02 0,02
10 0,02 0,015
11 0,02 0,01
12 0,02 0,005
Серiя: Технiчнi науки ISSN 2225-6733
Следует отметить, что процесс формирования неметаллических включений в изучаемой стали непосредственно зависит от содержания в ней иттрия и алюминия. Кроме того, большое значение имеет концентрация кислорода, которая снижается в процессе раскисления стали. Для моделирования было выбрано различное процентное содержания кислорода, которое варьируется в пределах от 0,0005% до 0,03%. Результаты расчёта приведены на рисунках 1-12.
■А1203 У203
Рис. 1 - Зависимость образования неметаллических включений для стали № 1
Содержание кислорода,1
Рис. 2 - Зависимость образования неметаллических включений для стали № 2
Сравнение результатов, показанных на рис. 1, 5, 9; 2, 6, 10; 3, 7, 11; 4, 8, 12, позволяет получить более чёткое представление о влиянии иттрия на формирование неметаллических включений в жидкой стали.
На основании полученных результатов моделирования и расчёта были построены диаграммы. На рис. 5-8 стоит обратить внимание на то, что при введении 0,01% иттрия и содержании кислорода равным 0,03%, происходит формирование неметаллического включения Y2O3, содержание которого составляет 0,015% масс. При снижении концентрации кислорода до 0,01% в ходе обработки содержание оксида иттрия возрастает и принимает максимальное значение, равное 0,22%. Дальнейшее снижение содержания кислорода в изучаемой стали сопровождается снижением содержания Y2O3 и началом образования сульфида иттрия. Максимальное значение сульфида иттрия достигается при %О = 0,0005. Кроме того следует отметить изменение содержания сульфида железа FeS.
На рис. 9-12 картина изменения содержания неметаллических включений выглядит иначе, чем на рис. 1-8. При концентрации иттрия 0,02% и кислорода 0,03% содержание Y2O3 равно 0,3%. При снижении концентрации кислорода в жидкой стали содержание неметаллических включений Y2O3 возрастает и достигает максимального значения, равного 0,41%.
Серiя: Технiчнi науки ISSN 2225-6733
Наиболее заметным отличием от графиков 1-8 является отношение между линиями, указывающими количество Y2S3 и FeS. Концентрация сульфида иттрия резко возрастает от %0 = 0,01 и достигает своего максимального значения, равного 0,9%, при содержании кислорода 0,005%. Процесс формирования неметаллических включений FeS имеет обратный характер: количество этих включений снижается от 0,45 при %0 = 0,01 практически до 0 при %0=0,0005.
Рис. 3 - Зависимость образования неметаллических включений для стали № 3
Содержание кислорода,
Рис. 4 - Зависимость образования неметаллических включений для стали № 4
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХШЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2016р. Серiя: Техшчш науки Вип. 32
ISSN 2225-6733
Рис. 6 - Зависимость образования неметаллических включений для стали № 6
Рис. 7 - Зависимость образования неметаллических включений для стали № 7
Рис. 8 - Зависимость образования неметаллических для стали № 8
Серiя: Технiчнi науки ISSN 2225-6733
Содержание кислорода, Рис. 10 - Зависимость образования неметаллических включений для стали № 10
Рис. 11 - Зависимость образования неметаллических включений для стали № 11
Серiя: Техшчш науки ISSN 2225-6733
Выводы:
1. В процессе внепечной обработки часть продуктов раскисления переходит в шлак, а остальные выступают в виде неметаллических включений, которые влекут за собой ухудшение механических свойств стали. Целью ограничения анизотропии пластических свойств является модифицирование химического состава неметаллических включений при помощи иттрия.
2. Для обеспечения присутствия иттрия в виде микрочастиц необходим его определённый избыток по отношению к равновесному содержанию. Химическое сродство иттрия к кислороду больше, чем у алюминия и кремния, а к сере - больше, чем у марганца.
3. Его действие заключается в вытеснении Al, Si, Mn из неметаллических включений.
4. Также результатом добавки этого материала является образование мелкодисперсных оксидных и сульфидных выделений с малой склонностью к пластической деформации. Эти выделения формируются в процессе рафинирования и кристаллизации стали.
5. Во избежание потерь иттрия необходимо вводить этот элемент на конечном этапе производства стали, после предварительной десульфурации и полного раскисления. В этом случае потери иттрия в виде неметаллических включений будут наименьшими, и, в тоже время, будет сохранён его модифицирующий эффект.
Список использованных источников:
1. Yttrium addition to heat-resistant cast stainless steel / C. Nunes, J. Dille, J.-L. Delplancke, L.H. de Almeida // Scripta Materialia. - 2006. - Vol. 54, Issue 9. - Pp. 1553-1556.
2. Holtzer M. Procesy metalurgiczne i odlewnicze stopow zelaza. Podstawy fizykochemiczne / M. Holtzer. - Warszawa : Wydawnictwo Naukowe PWN, 2013. - 570 s.
3. Iwanciw J. Simulation of oxygen and nitrogen removal from steel by means of titanium and aluminum / J. Iwanciw, D. Podorska, J. Wypantowicz //Archives of Metallurgy and Materials. -2011. - Vol. 56, Issue 3. - Pp. 635-644.
4. Liu Z. Mathematical Model of Sulfide Precipitation on Oxides during Solidification of Fe-Si Alloy / Z. Liu, K. Gu, K. Cai // ISIJ International. - 2002. - Vol. 42, № 9. - Pр. 950-957.
5. Hallstedt B. Thermodynamic Assessment of the System MgO-Al2O3 / B. Hallstedt // Journal of the American Ceramic Society. - 1992. - Vol. 75, Issue 6. - Pp. 1497-1507.
6. Phase Equilibria of the MnO-SiO2-CrOx System at 1873 K under Controlled Oxygen Partial Pressure / M. Tanahashi, N. Futura, C. Yamauchi, T. Fujisawa // ISIJ International. - 2001. -№ 41(11). - Pp. 1309-1315.
7. Kobayashi S. Thermodynamic Fundamentals for Alumina-content Control of Oxide Inclusions in Mn-Si Deoxidation of Molten Steel / S. Kobayashi // ISIJ International. - 1999. - Vol. 39, № 7. -Pp. 664-670.
8. Михайлов Г.Г. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 2. Диаграммы состояния оксидных систем с Y2O3 / Г.Г. Михайлов, ЛА. Макровец // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия : Металлургия. - 2014. - Т. 14, № 4. - C. 5-10.
9. Wypantowicz J. Control of chemical composition of oxide-sulfide inclusions during deoxidization of steel with manganese, silicon and titanium / J. Wypantowicz, D. Podorska // Metallurgy-Metallurgical Engineering News. - 2006. - № 3. - Pp. 91-96.
10. Iwanciw J. Modeling of oxide precipitates chemical composition during steel deoxidization / J. Iwanciw, D. Podorska, J. Wypantowicz // Archives of Metallurgy and Materials. - 2011. -Vol. 56, № 4. - Pp. 999-1005.
11. Calculation of oxide inclusions composition in the steel deoxidized with Mn, Si, and Ti / D. Po-dorska, P. Drozdz, J. Falkus, J. Wypantowicz // Archives of Metallurgy and Materials. - 2006. -Vol. 51, Issue 4. - Pp. 581-586.
Bibliography:
1. Yttrium addition to heat-resistant cast stainless steel / C. Nunes, J. Dille, J.-L. Delplancke, L.H. de Almeida // Scripta Materialia. - 2006. - Vol. 54, Issue 9. - Pp. 1553-1556.
2. Holtzer M. Procesy metalurgiczne i odlewnicze stopow zelaza. Podstawy fizykochemiczne / M. Holtzer. - Warszawa : Wydawnictwo Naukowe PWN, 2013. - 570 s. (Pol.)
3. Iwanciw J. Simulation of oxygen and nitrogen removal from steel by means of titanium and alu-
Серiя: Технiчнi науки ISSN 2225-6733
minum / J. Iwanciw, D. Podorska, J. Wypantowicz //Archives of Metallurgy and Materials. -2011. - Vol. 56, Issue 3. - Pp. 635-644.
4. Liu Z. Mathematical Model of Sulfide Precipitation on Oxides during Solidification of Fe-Si Alloy / Z. Liu, K. Gu, K. Cai // ISIJ International. - 2002. - Vol. 42, № 9. - Рр. 950-957.
5. Hallstedt B. Thermodynamic Assessment of the System MgO-Al2O3 / B. Hallstedt // Journal of the American Ceramic Society. - 1992. - Vol. 75, Issue 6. - Pp. 1497-1507.
6. Phase Equilibria of the MnO-SiO2-CrOx System at 1873 K under Controlled Oxygen Partial Pressure / M. Tanahashi, N. Futura, C. Yamauchi, T. Fujisawa // ISIJ International. - 2001. -№ 41(11). - Pp. 1309-1315.
7. Kobayashi S. Thermodynamic Fundamentals for Alumina-content Control of Oxide Inclusions in Mn-Si Deoxidation of Molten Steel / S. Kobayashi // ISIJ International. - 1999. - Vol. 39, № 7. -Pp. 664-670.
8. Mikhailov G.G. Thermodynamic simulation of phase equilibria with oxide systems containing rare earth-metals, Report 2. Phase diagrams of oxide systems with Y2O3 / G.G. Mikhailov, L.A. Makrovets // Bulleten of South Ural State University. Section : Metallurgy. - 2014. - Vol. 14, № 4. - Pp. 5-10. (Rus.)
9. Wypantowicz J. Control of chemical composition of oxide-sulfide inclusions during deoxidization of steel with manganese, silicon and titanium / J. Wypantowicz, D. Podorska // Metallurgy-Metallurgical Engineering News. - 2006. - № 3. - Pp. 91-96.
10. Iwanciw J. Modeling of oxide precipitates chemical composition during steel deoxidization / J. Iwanciw, D. Podorska, J. Wypantowicz // Archives of Metallurgy and Materials. - 2011. -Vol. 56, № 4. - Pp. 999-1005.
11. Calculation of oxide inclusions composition in the steel deoxidized with Mn, Si, and Ti / D. Po-dorska, P. Drozdz, J. Falkus, J. Wypantowicz // Archives of Metallurgy and Materials. - 2006. -Vol. 51, Issue 4. - Pp. 581-586.
Рецензент: В.А. Маслов
д-р техн. наук, проф., ГВУЗ «ПГТУ»
Статья поступила 02.05.2016
