CC BY
55
БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ
УДК 631.872: :661.241.093.8
И. В. Логинова, В. М. Емельянов, Р. Т. Валеева,
С. Г. Мухачев
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ГИДРОЛИЗА
РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Ключевые слова: гидролиз, оптимизация, параметры кинетики.
Проведено моделирование кинетики процессов высокотемпературного гидролиза растительного сырья сернистой кислотой при варьировании температуры и концентрации реагирующих веществ. Решена задача многомерной оптимизации с целью идентификации параметров процессов гидролиза. Обнаружено снижение скорости гидролиза соломы при высоких температурах. Предложена конструкция гидролизного аппарата с большей площадью контакта реагирующих веществ.
Key words: hydrolysis, optimization, kinetics parameters.
Simulation of the kinetics of high-temperature hydrolysis of vegetable raw materials by sulfurons acid with varying temperature and reactant concentrations are carried out. Problem of multidimensional optimization on the purpose of identification of hydrolysis parameters was solved. It was found that the rate of hydrolysis by sulfurous acid is reduced at high temperatures. Design of hydrolyser with more contact area between reactants is proposed.
На скорость и глубину гидролиза полисахаридов минеральными кислотами решающее влияние оказывает строение целлюлозосодержащего сырья.
Полисахариды растительного сырья, в том числе и соломы, состоят из легкогидролизуемых (гемицеллюлоза и пектиновые вещества) и трудногидролизуемых (целлюлоза). В нашем случае их соотношение составляло 1 : 1,12.
Известно, что целлюлоза практически не растворяется в воде, по этой причине реакция её гидролиза протекает в гетерогенных условиях. Главной особенностью этого процесса является резкое понижение скорости реакции после быстрого удаления аморфных участков целлюлозы, которые обычно составляют около 15% её микроструктуры. Инвариантность взаимодействия гидролизующего агента с целлюлозой на последующих стадиях гидролиза [2] позволяет упрощенно представить этот процесс как одностадийный.
Гидролиз гемицеллюлоз протекает в две стадии. Первая стадия проходит в гетерогенных условиях, когда под влиянием гидролиза макромолекулы полисахаридов рвутся на части, а образующиеся продукты с низкой степенью полимеризации переходят в раствор. Во второй стадии, протекающей одновременно с первой, происходит гидролиз растворившихся
полисахаридов до моносахаридов. Первую стадию можно назвать гидролитическим растворением полисахаридов гемицеллюлоз, а вторую - их гидролизом.
Так как обе эти стадии проходят одновременно, то обычно при гидролизе гемицеллюлоз в растворе имеются и моносахариды и растворимые полисахариды.
Выход сахаров при гидролизе полисахаридов гемицеллюлоз определяется тремя
последовательно идущими реакциями:
гидролитическим растворением полисахаридов, гидролизом их до моносахаридов и распадом моносахаридов.
На основании известных закономерностей кинетики нами был рассмотрен следующий механизм гидролиза соломы сернистой кислотой.
Гидролиз целлюлозы
к\
к3
>R\
где А - целлюлоза; О - гексозы; Я1 - продукты карамелизации и других химических превращений сахаров.
Гидролиз гемицеллюлозы
В-
к2
+D-
к4
+ Р-
к5
+R2
где В - гемицеллюлоза; Б - декстрины, олигомеры; Р - пентозы; Я2 - продукты распада.
Для рассмотренных механизмов гидролиза можно записать следующие кинетические уравнения:
дА „
— = -к1 • А дt
dG
dt
dR\
dt
— = -k 2 • B dt
= kb A - k3 • О
= k 3 • О
dD
dt
dp
dt
dR2
dt
= k 2 • B - k 4 • D = k 4 • D - k 5 • P = k 5 • P
где k2 и k4 - константы скоростей гидролиза целлюлозы и гемицеллюлозы.
Из-за непостоянства и большой сложности состава растительного сырья при его гидролизе происходит многоступенчатый гидролиз большого количества полисахаридов, константы скорости гидролиза которых различны. Поэтому эффективная константа скорости реакции непрерывно изменяется во времени. В связи с этим под «константой скорости гидролиза» следует понимать некоторую усредненную по времени величину.
Идентификация параметров - констант скоростей гидролиза и энергий активации -проводилась по совпадению экспериментальных и расчетных значений концентраций редуцирующих веществ.
Для определения констант скоростей для каждого температурного интервала решалась задача многомерной оптимизации:
5
^(РВЭ -РВр(Т,К))2 ^ min , (!)
i = 1
где Т - температура, К; K(k1,k2,ks,k4,ks) - вектор констант скоростей; i- номер отбора пробы РВ.
Были приняты во внимание результаты исследования процессов гидролиза растительного сырья рядом авторов [3-5]:
1. Известно, что переход гемицеллюлозы в раствор в виде декстринов происходит значительно быстрее, чем растворение фрагментов целлюлозных молекул, и даже быстрее, чем декстрины успевают прогидролизоваться до моносахаридов.
2. В интервале температур 130 °С - 180 °С скорости реакций гидролиза и распада сопоставимы, но при температуре выше 180 °С скорость гидролиза целлюлозы превышает скорость карамелизации.
3. В реакциях карамелизации глюкоза обладает наибольшей устойчивостью в сравнении со всеми другими моносахаридами. В водно-кислотных растворах по устойчивости моносахариды располагают в следующий ряд: глюкоза, галактоза, манноза, арабиноза, ксилоза.
С учетом этого на константы скоростей накладывались следующие ограничения: k2 > k1 k2> k4
kl > ks (2)
ks > ks kj > 0.
Общий выход сахаров при гидролизе легко-и трудногидролизуемых полисахаридов должен выражаться суммой выходов, полученных отдельно для каждого вида полисахаридов. Расчетные концентрации РВР определялись через
теоретические концентрации гексоз и пентоз по формуле:
РВР = 1,1G18 + 1,12P15
Полученные при решении задачи (1) - (2) зависимости констант скоростей от температуры не являются монотонными (рис.1). При температурах 180 °С и выше в наших экспериментах наблюдается существенное снижение скорости гидролиза, что
можно объяснить уменьшением площади контакта реагирующих веществ, связанной с летучестью и неустойчивостью молекулы сернистой кислоты при высоких температурах. Было проведено
экспоненциальное сглаживание кинетических зависимостей констант реакций от температуры, результаты сглаживания приведены на рис.2.
Температура, С
Рис. 1 - Расчетные зависимости констант
скоростей от температуры
Рис. 2 - Зависимости констант скоростей от температуры после сглаживания и аппроксимации
Расчет энергии активации и предэкспоненциального множителя к0 проводился для сглаженных значений констант скоростей по формулам:
Еа =Я *Ьн(к(Т )/к(Т+ 1))/(1/Г1+1-1/Т)
К0=к(Т) *гхр(Еа/Я/Т).
В таблице 1 приведены значения констант скоростей реакций и энергий активации.
Таблица 1 - Расчетные значения параметров кинетики
Т, °С ki k2 кз к4 ks
150 0,0003 0,078 0,0004 0,072 0,006
160 0,001 0,101 0,001 0,010 0,013
170 0,004 0,128 0,003 0,137 0,026
180 0,013 0,161 0,007 0,185 0,050
190 0,038 0,201 0,016 0,248 0,094
Еа, кДж/моль 192,5 38,5 154,3 50,6 109,3
Согласно [3] при гомогенном и гетерогенном гидролизе целлюлозосодержащих
материалов серной кислотой для глюкозы энергия активации колеблется в пределах 104 - 142
кДж/моль. В нашем случае использовался более слабый катализатор - сернистая кислота, чем и можно объяснить более высокую энергию активации гидролиза целлюлозы (192,5 кДж/моль).
На рисунке 3 представлены отклонения расчетных значений концентраций редуцирующих веществ от экспериментальных при разных температурах проведения гидролиза на временном интервале от 10 до 90 минут.
1
0,5
0
-0,5
-1
Л=^
I—1150,С
160,С
170,С
180,С
0,С
Температура, С
□ 10 мин □ 30 мин □ 50 мин □ 70 мин □ 90 мин
качестве одного из вариантов может быть предложено горизонтальное расположение кюветы или ее вращение.
На рис.4 показано влияние расположения гидролиз-аппарата на величину площади раздела фаз.
Рис. 4 - Варианты расположения гидролиз-аппарата
Рис. 3 - Отклонения РВ при разных температурах проведения гидролиза
Существенные расхождения между экспериментальными и расчетными данными концентраций РВ можно связать с резким изменением скорости гидролиза при 180°С - 190°С (см. рис.1), вызванной недостатком ионов водорода при распаде сернистой кислоты и десорбции сернистого газа.
При высоких температурах сернистая
кислота разлагается практически полностью, и сернистый газ скапливается в верхней газовой полости аппарата. Из этого следует, что при температуре 180 °С процесс гидролиза переходит из кинетической в диффузионную область, и его
скорость становится пропорциональной
поверхности раздела фаз «газ-жидкость». В
вертикально расположенной капсуле с гидролизуемой соломой это должно привести к резкому сокращению контакта реагирующих веществ и, как следствие, замедлению скорости гидролиза.
Для получения корректных данных о кинетике процесса гидролиза при температурах выше 170°С необходимо изменить конструкцию гидролизера с целью существенного увеличения удельной поверхности раздела фаз. При этом должен быть достигнут эффект смены механизма процесса с диффузионного на кинетический. В
Выводы
1. При высоких температурах (180 °С - 190 °С) наблюдаются резкое падение скорости процессов гидролиза, вызванное высокой летучестью сернистого газа. Это приводит к недостатку ионов водорода. При этом процесс гидролиза переходит из кинетической в диффузионную область, его скорость становится пропорциональной поверхности раздела фаз «газ -жидкость».
2. Для получения корректных данных о кинетике процесса гидролиза при температурах выше 170 °С необходимо изменить конструкцию гидролизера с целью существенного увеличения удельной поверхности раздела фаз.
Литература
1. Р.М. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов, Вестник Казан. технол. ун-та, 10, 204 - 208, (2011).
2. Р.Х. Баркер, Р.А. Питтман, Целлюлоза и ее производные. Т. 1., Москва, 1974. 504 с.
3. С.А.Сапотницкий, В.И.Шарков, О.А.Дмитриева, И.Ф.Туманов, Технология гидролизных производств. Лесная промышленность, Москва, 1973. 408 с.
4. И.И. Корольков, Перколяционный гидролиз растительного сырья. Лесная промышленность, Москва, 1978. 263 с.
© И. В. Логинова - канд. хим. наук, доц. каф. химической кибернетики КНИТУ, [email protected]; В. М. Емельянов -д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической кибернетики КНИТУ; Р. Т. Валеева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; С. Г. Мухачев - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, зав. лаб. «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» КНИТУ.
