CC BY
18
УДК 541.12
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПЫЛЕУГОЛЬНОМ ФАКЕЛЕ
Г.Я. Герасимов, П.В. Росляков
(Институт механики МГУ, МЭИ)
Рассмотрен наиболее полный механизм эмиссии полициклических ароматических углеводородов в пылеугольном факеле, включающий как кинетику выхода летучих из частиц угля с образованием горючей газовой смеси, так и кинетику газофазных химических реакций. Результаты проведенных расчетов сравниваются с имеющимися экспериментальными данными.
Характерной особенностью кинетических процессов на начальном участке пылеугольного факела, где происходят выход и горение летучих компонентов, является образование токсичных микропримесей, к числу которых относятся полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Многие ПАУ обладают высокой канцерогенной и мутагенной активностью, вызывают фотохимические смоги в городах.
Первой химической стадией преобразования угля в различных высокотемпературных процессах является процесс термической деструкции (пиролиза) его органической массы с выходом летучих компонентов. Современные модели пиролиза рассматривают органическую массу угля как ансамбль из конденсированных ароматических, гидроароматических и гетероциклических структур (кластеров), содержащих в виде заместителей различные функциональные группы. При быстром нагреве частиц угля происходит разрыв связей, прикрепляющих функциональ-
ные группы к кольцевым кластерам, с образованием летучих газовых компонентов (СО, С02, ^О, Щ, СН4, НСМ, И2Б, алифатические углеводороды). Считается, что выход функциональных групп происходит независимо друг от друга, а кинетика выхода не зависит от сорта угля [1]. Одновременно с выходом легких газовых компонентов идет расщепление мостиковой структуры угля с выходом крупных молекулярных фрагментов (смолы).
Кинетика выхода функциональных групп из частицы в газовую фазу описывается системой дифференциальных уравнений [2]:
й¥, /йг = - О/г), 7,(0) = уя ,
¥
С (г) = 700 А ехр{-Е/Т (г) -А, | ехр [-Е/Тр(г)] йг} /(Б) йЕ,
/(Е) = [с(2к)1/2 ]-1 ехр[-(Е-Е,) /2о,2],
(1)
Рис. 1. Зависимость максимального выхода смолы от степени метаморфизма угля при высокоскоростном пиролизе. Давление в окружающей среде ра = 10-5 МПа (1, •), 0.01 (2, р), 0.1 (3, о), 1 (4, Б), 10 (5, С)
где У - концентрация г'-й функциональной группы (кг/кг исходной органической массы угля); У0 - начальное значение У; Ар Е{ и - кинетические параметры, Тр - температура угольной частицы. Кинетические параметры выхода различных функциональных групп из органической массы угля приведены в табл. 1.
При определении исходных концентраций У0 предполагается, что весь кислород в органической массе угля находится в группах СООН, СО и ОН. В качестве основного параметра, определяющего степень метаморфизма угля, принято содержание углерода С а в сухой беззольной массе угля (ёаГ). Распределение кислорода по группам
~ / I daf
для различных марок углей в зависимости от С проведено на основе экспериментальных данных [3] и может
0
Т а б л и ц а 1
Кинетические параметры выхода функциональных групп из угля при скоростном
пиролизе
Функциональная группа Весовой коэффициент с-1) Бь K О, K Литература
С02 1.0 13.22 27200 6300 [2]
СО 0.3 0.7 11.22 13.00 26000 36100 2500 6000 [1, 2]
Н20 1.0 14.32 30000 1500 [1]
СНх 1.0 13.22 30000 2400 [2]
Н 1.0 13.22 37300 4300 [2]
НСМ 0.3 0.7 12.23 14.00 30000 47500 1500 4700 [1]
Смола 1.0 13.65 26400 1500 [1]
быть аппроксимировано следующими зависимостями (ёаР/о):
О'" = (38.0-г2 + 132.0)12 - 10.0 г = -0.2С " + 19.0 , ОсООн = О"" - 3.75-г + 0.5, 0 ,
ОСО = 1.53г + 0.79 , г > 2.1744 0.5379•0daf , ООН = 2.22-г - 1.29 , 0.462Ю<Ы ,
65 < С " < 95
7 > 2.1744 7 < 2.1744
г < 2.1744 г > 2.1744 г < 2.1744
В процессе пиролиза угля ароматический водород И31 выходит в газовую фазу в виде И2, а алифатический водород Иа1 - в виде СИ^. Данные по составу функциональных групп для различных углей [1] показывают, что со-
Наг
в угле практически не зависит от сорта угля и в среднем равно 1.5 ёаГ/. Содержание алифатического водорода может быть вычислено по формуле
Иа1 = н<« - наг - 0.125ООН - 0.0714М<Ы - 0.0625-8"
При этом предполагается, что выход азота топлива в газовую фазу происходит в виде ИС^ а органической серы - в виде И2Б. Распределение максимального выхода алифатических углеводородов по компонентам может быть проведено на основании данных [2].
Рис. 2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по выходу летучих компонентов в зависимости от максимальной температуры нагрева для лигнита штата Монтана. Давление в окружающей среде ра = 0.1 МПа
Рис. 3. Зависимость от времени мольных долей X) и температуры Т при горении бензола. Коэффициент избытка топлива Ф = 1.8. Точки - экспериментальные данные [14]
Важным параметром процесса является максимальный выход смолы Т . Аппроксимация многочисленных экспериментальных данных, проведенная в настоящей работе, дает следующую зависимость Т^ от типа угля и давления в окружающей среде ра:
Т = 0.10бг2ехр(-0.1бг2>[1 - 0.357аг^(0.5^ ра )], (2)
где Таг измеряется в массовых долях (ёа1:), ра - в атм. На рис. 1 результаты расчета по формуле (2) сравниваются с экспериментальными данными, приведенными в [4].
Смола состоит из минимально нарушенных фрагментов исходного угля. Поэтому можно считать, что соотношение функциональных групп в смоле примерно такое же, как в исходном угле [1]. В этом случае Ую (массовые доли, ёа1:) определяются зависимостями:
СО2 У0 = 0.01375• (1-Таг) • ОСООН
СО У = 0.01750(1-Т ) • ОСО 0 4 агу
Н2О У0 = 0.01125 • (1-Таг) ООН
СН X У0 = 0.01000- (1-Таг) На'(1+12/х)
Н2 У = 0.01000- (1-Т ) •Наг 0 аг
НСМ У0 = 0.01930(1-Т )• ^ 0 аг
Смола У0 = т 0 аг
По приведенным выше формулам проведен расчет кинетики выхода летучих применительно к условиям сжигания пылевидного топлива в камерах сгорания. В качестве примера выбран лигнит штата Монтана с влажностью Ж = 6.8, зольностью А = 9.9 и элементным составом: С^ =71.2, Н^ = 4.6, О" =21.8, ^ =1.1, Б4* = 1.3. На рис. 2 результаты расчета сравниваются с экспериментальными данными [5] (частицы угля нагревали со скоростью 104 К/с до температуры Ттах и затем охлаждали со скоростью 200 К/с).
Образование ПАУ при горении углеводородных топлив (в данном случае продуктов термической деструкции органической массы угля) представляет собой сложный многостадийный процесс. Важнейшим промежуточным продуктом горения углеводородного топлива с точки зрения кинетики образования ПАУ является ацетилен. Кинетический механизм образования ПАУ можно представить тремя группами реакций: а) реакции, описывающие горение исходного углеводородного топлива с образованием ацетилена; б) реакции, описывающие формирование более крупных молекул и радикалов и, в конечном счете, малых ароматических молекул; в) реакции, описывающие дальнейший рост ароматических колец. Кинетическая схема первой группы реакций построена с использованием данных [6].
Рис. 4. Зависимость от времени мольных долей х1 атомов Н, радикалов ОН и ПАУ (А2 - нафталин, А3 - фенантрен, А4 - пирен, А5 - бенз(а)пирен) при горении бензола. Точки - экспериментальные данные [14]
Т а б л и ц а 2 Кинетическая схема образования ПАУ
Реакция 1§ А Е, ккал/моль Литература
C2Hз + C2H2 = C4H4 + H 13.20 25.06 [8]
C4H4 + H = n-C4Hз + H2 13.90 14.50 [8]
П^Нэ + C2H2 = C6H5 11.85 - [8]
C2Hз + C2H2 = n-C4H5 13.00 8.00 [8]
П^Н + C2H2 = C6H5 + H 11.51 3.70 [8]
C6H5 ® Al • 10.00 - [8]
Лу + O2 = 2 CO + H + 2 ^Н2 12.00 2.00 [9]
Л, + Н = Л ¡- + Н2 14.40 16.00 [10, 7]
Л, + ОН = Л + Н2О 13.16 4.49 [10, 7]
Л г + C2H2 = Л1 ^Н + Н 11.51 1.35 [10, 8]
Л1 C2H + Н = Л1 C2H• + Н2 14.40 16.00 [10, 7]
Л1 C2H + ОН = Л1 C2H• + Н2О 13.16 4.49 [10, 7]
Л, C2H• + C2H2 ® Л ¡+у 11.51 1.35 [10, 8]
Л1 = Л + Н 16.76 116.04 [10, 8]
Л1 C2H = Л 1 C2H• + Н 16.76 116.04 [10, 8]
Л ¡+1 = Л м- + Н 16.76 116.04 [10, 8]
Л 1 C2H• + О2 ® Л + 2 то 12.00 2.01 [11, 10]
Л ¡+1 • + О2 ® ®л 1 C2H • + 2 то + Н2 12.00 2.01 [11, 10]
Примечание. Константа скорости к = Aexp(-E/RT) в единицах (см3 /моль)"-1 с -1, где п - порядок реакции.
Формирование первого ароматического кольца связано в основном с образованием радикала С6Н5 и его последующей циклизацией в фенил. Дальнейший рост ПАУ связан с взаимодействием фенила и молекул ацетилена и может быть описан последовательностью реакций поли-меризационного типа [7]. Кинетическая схема образования ПАУ приведена в табл. 2, где А. обозначает ароматическую молекулу, содержащую I ароматических колец; А.— ароматический радикал, образующийся при отрыве атома Н от молекулы А.; Л. С2Н • - ароматический радикал, образующийся при присоединении С2Н2 к А .•.
При рассмотрении химических превращений в газовой фазе предполагается, что размеры угольных частиц достаточно малы (менее 100 мкм). В этом случае, как показывают экспериментальные данные [12], горение летучих можно рассматривать в кинетическом режиме. Система уравнений, описывающих кинетику газофазных химических реакций, имеет вид
dy ¡/dt = i
Gi-yi E Gj
(l- Ac )(l- Wa )+ Ri
dm/dt = E Gj (l - Ac )(l - Wa )
Здесь у. - массовая доля 1-го газового компонента; т -масса газа (на единицу массы исходного топлива); Ас -содержание золы в сухой массе топлива; Жа - содержание влаги в аналитической массе топлива; ^ - член, описывающий кинетику химических реакций в газовой фазе.
При моделировании кинетики горения летучих большую роль играет правильное описание превращений высокомолекулярных соединений, входящих в состав смолы.
В простейшем случае для моделирования распада и горения компонентов смолы можно ограничиться бензолом, что подтверждается экспериментальными данными по составу жидких продуктов скоростного пиролиза некоторых бурых углей и сланцев [13]. В связи с этим был проведен расчет кинетики образования ПАУ при горении бензола в условиях избытка топлива (коэффициент избытка топлива Ф = 1.8). На рис. 3, 4 результаты расчета сравниваются с экспериментальными данными [14] по изменению основных и ароматических компонентов А. газовой смеси (в данном случае под А2, Л Л и А5 понимается, соответственно, нафталин, фенантрен, пирен и бенз(а)пирен). Видно, что построенная кинетическая модель достаточно хорошо описывает поведение основных компонентов газа (рис. 3). С другой стороны, расчетная зависимость от времени концентрации нафталина на начальной стадии горения на два порядка ниже экспериментальной. В процессе дальнейших химических превращений расчетная концентрация А2 продолжает монотонно расти, в то время как экспериментальная кривая проходит через максимум и резко падает вниз.
Из рис. 4 видно, что концентрация наиболее токсичного ароматического соединения - бенз(а)пирена, образующегося при горении летучих, достаточно мала. В связи с этим большое содержание бенз(а)пирена в продуктах сгорания угольной пыли, наблюдаемое в реальных энергетических установках [15], может быть объяснено тем, что основное количество бенз(а)пирена выходит в газовую фазу как составная часть смолы. Анализ химического состава смолы, проведенный в [16], показывает, что содержание бенз(а)пирена в составе смолы может достигать 10 мг/г смолы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Solomon P.H., Hamblen D.G. / Chemistry of Coal Conversion. N.Y., 1985. P. 121.
2. Agarwal P.K., Agnew J.B., Ravindran N., Weimann R. // Fuel.
1987. 66. P. 1097.
3. Attar A., Hendrickson G.G. / Coal Structure. N.Y., 1982. P. 131.
4. Ko G.H., Peters W.A., Howard J.B.// Fuel.1987. 66. P. 1118.
5. Suuberg E.M., Peters W.A.//Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.
1978. 17. P. 37.
6. Peters N. / Redused Kinetic Mechanisms for Applications in Combustion Systems. Berlin, 1993. P. 3.
7. Frenclach M., Wang H. / Soot Formation in Combustion. Mechanisms and Models. Berlin, 1994. P. 165.
8. Harris S.J., Weiner A.M., Blint R.J. // Combust. and Flame.
1988. 72. P. 91.
9. Kern R.D., Wu C.H., Skinner V.S. et.al. / 20th Symp. (Int.) on Combustion. Pittsburgh, 1984. P. 789.
10. Vaughn C.B., Howard J.B., Longwell J.P. // Combust. and Flame. 1991. 87. P. 278.
11. Hsu D.S.Y., Lin C.Y., Lin M.C. /20 Symp. (Int.) on Combustion. Pittsburgh, 1984. P. 623.
12. Бабий В.И., Куваев Ю.Ф. Горение угольной пыли и расчет пылеугольного факела. М., 1986.
13. Каширский В.Г. // ХТТ. 1986. № 4. С. 70.
14. Bittner J.D., Howard J.B., Palmer H.B. / Soot in Combustion Systems and Its Toxic Properties. N.Y., 1983. P. 95.
15. Цирульников Л.М., Конюхов В.Г., Димант И.Н., Владимиров Э.Н. // Теплоэнергетика. 1976. № 9. С. 32.
16. Nishioka M., Lee M.L. / Polynuclear Aromatic Compounds. W., 1988. P. 235.
Поступила в редакцию 03.04.97
