CC BY
12
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
2
Аннотация: в данной работе проведено квантово-химическое моделирование протонирования лейцина. Рассмотрены разные варианты присоединения протона к молекуле лейцина. Определены наиболее вероятные конфигурации пространственного строения катионов лейцина. По изменению геометрических и электронных параметров показано, что присоединение протона осуществляется по атомам азота и кислорода О1 карбоксильной группы лейцина. Присоединение протона через атом кислорода О2 гидроксильной группы становится менее вероятным для образования катиона.
Ключевые слова: лейцин, протон, катион, моделирование, протонирование, полуэмпирический.
'Omurzakova Gulnara Gulamovna — Senior Lecturer; 2Tulenbaeva Mavluda Abdyganyevna — Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, NATURAL SCIENCES OF MEDICAL FACULTY, OSHSTATE UNIVERSITY, OSH, REPUBLIC OFKYRGYZSTAN
Abstract: in this work, quantum-chemical modeling of leucine protonation is carried out. Considered various options for the proton attachment to the molecule of leucine. The most probable configuration of the spatial structure of leucine cations is determined. By the change of geometric and electronic parameters is determined that the proton joining is carried out by nitrogen and oxygen atoms O' of carboxyl leucine group. Joining the proton through an oxygen atom O2 of hydroxyl group is less likely to form a cation.
Keywords: leucine, a proton, a cation, modeling, protonation, semiempyrical.
Представляло интерес модельно присоединить протон к атомам кислорода и азота свободного лейцина с целью определения места протонирования молекулы. В работе использовался программный пакет Hyper Chem.Version 7,5 © Copyright. -2005. Hyper Cube, Inc для квантово-химических расчетов. Применяли полуэмпирический метод MNDO/d [1].
Распределение электронной плотности в молекуле лейцине (табл. 1) дает возможность предположить, что протонируются атомы кислорода и азота лейцина. Эти атомы имеют отрицательные значения зарядов и присоединение протона может протекать по следующим наиболее вероятным вариантам: а) - по атому О'карбонильной группы, б) - по атому О2 гидроксильной группы, в) - по атому азота аминогруппы.
MODELING LEUCINE'S CATION
Omurzakova G.G.1, Tulenbaeva M.A.2 Em ail : Omurzakova1788@scientifictext.ru
2
УДК: 547. 541.5
о II
+
а)
б)
в)
Сопоставление рассчитанных значений эффективных зарядов на атомах свободной и протонированных форм лейцина показывает, что в варианте (а) изменение претерпевают заряды на атомах 0',С'и О2 лейцина. Заряд на атоме О1 лейцина изменяется от (-0.36е) до (-0.19е) в протонированной форме.
Таблица 1. Эффективные заряды на атомах свободной молекулы лейцина и катионных формах (а, б, в)
Атом Сб Н^02 (С6 ^N0)+
а б в
О1 -0,36 -0.19 -0,15 -0.25
О2 -0,31 -0.20 -0,16 -0.32
Н (О2) 0,22 0.28 0,33 0,26
Н (О1) - 0.28 - -
С1 0,30 0.41 0,39 0,31
С2 -0,09 0.19 0,11 -0,07
Н (С2) 0,05 0.09 0,08 0,10
N -0,28 -0,33 -0,34 -0,08
Н(К) 0,11 0.17 0,15 0,22
С3 0,01 -0.02 -0,13 -0,01
С4 -0,07 -0.07 -0,06 -0,07
С5 0,04 0,03 0,04 0,03
С6 0,04 0,03 0,04 0,03
Н (С3-С6) 0,01 0.07 0,03 0,03
Заряды на атоме кислорода О2 также повышаются в положительную сторону от значения, от (-0.31 е) до (-0.20е).
При протонировании атому кислорода О2 гидроксильной группы (б), заряды атомах О1 и О2 лейцина повышается от (-0,36е) до (-0.15е) и от (-0,31е) до (-0,16е) соответственно. Заряды на атомах С1 и С2 также изменяются от (0,30е) до (0,39е) и от (-0,09е) до (0,11е) соответственно. Отрицательный заряд на атом азота уменьшается от (-0,28) до (-0.34е). Протонирование атома кислорода гидроксильной группы приводит к изменению почти всех зарядов атомов лейцина в катионе.
В варианте (в), где протонируется атом азота аминогруппы, изменение претерпевает заряды атома азота от (-0,28е) до (-0,08е), а заряды атома кислорода О1 повышаются в положительную сторону от (-0,36е) до (-0,25е). Заряды остальных атомах катионов (а, б, в) лейцина изменяются незначительно.
Сб Н^02 (Сб Н^02)+
а б в
С1=О1 1,23 1,31 1,20 1,22
С'-О2 1,31 1,31 1,50 1,35
О2-Н 0,95 0,96 0,96 0,95
О1-Н - 0,96 - -
С1-С2 1,55 1,61 1,55 1,55
С2-Н 1,12 1,12 1,12 1,12
ы-е2 1,47 1,43 1,46 1,53
N -Н 1,01 1,00 1,00 1,03
С2-С3 1,56 1,56 1,56 1,56
С3-С4 1,55 1,55 1,56 1,56
С4-С5 1,54 1,54 1,55 1,54
С4-С6 1,55 1,55 1,54 1,55
С-Н 1,11 1,11 1,11 1,11
Ниже в таблице 2 приводятся основные рассчитанные длины связей в ангстремах (А) протонированного лейцина, образованные по варианту (а, б, в) в сравнении с параметрами с молекулой лейцина.
Анализ изменений в длинах связей молекулы лейцина и ее протонированных форм, рассчитанных в одном и том же приближении, показывает, что при протонировании карбонильной группы молекулы лейцина (а) изменяется (табл. 2) длина связи С'О1 от 1.23А до 1.31А в катионе. Образованная связь атома кислорода лейцина с протоном соответствует длине связи функциональной гидроксильной группе и составляет 0,96 А [2].
Протонирование атома кислорода гидроксильной группы молекулы лейцина в варианте (б) (табл. 2) приводит к изменению длины связи С1О2 , которая значительно удлиняется от 1,36А до 1,50А в катионе.
При протонировании атома азота аминогруппы (в) (табл. 2) лейцина длина связи С2Ы удлиняется от 1,47А до 1,53 А в катионной форме. Остальные длины связей лейцина при протонировании во всех моделях образования катионов (а, б, в) почти не изменяются.
Межсвязовые углы протонированных катионов лейцина (а, б, в) даны в (табл. 3). Валентные углы О1С1О2 в катионах (а, в) увеличивается на 3,4°, а в катионе (б) уменьшается на 9,9° по сравнению с молекулой лейцина. Валентные углы О1С1С2 в катионах также (б, в) увеличивается на 9°, а валентные углы О2С1С2 изменяется не значительно. В катионе (а) валентные углы О1С1С2 и О2С1С2 уменьшается на 7,1 ° и 5,4°.
Таблица 3. Валентные углы свободной и протонированных форм катионов лейцина
Валентные углы Сб Н^02 (С6 Н^02)+
а б в
О^О2 118,4 121,8 109,5 121,6
О1 С1 С2 125,7 118,6 134,7 134,5
О2С*С2 115,9 110,5 115,8 114,4
НОС 115,7 122,6 121,6 116,4
113,4 111,6 105,3 109,4
С2ЫН 118,1 115,8 101,6 113,0
ыен 106,4 108,0 111,1 109,2
нын 105,4 111,0 106,2 106,8
С*С2е3 113,9 110,9 113,3 114,7
С2С3е4 117,6 117,6 116,0 116,5
с3с4 е5 114,1 114,1 112,6 110,2
с3с4 е6 114,1 114,1 111,7 113,9
с5с4 е6 110,6 110,5 111,4 111,3
нен 107,7 107,8 107,9 107,9
В таблице 4 приведены значения порядков связей (Ш) катиона лейцина, образованного по вариантам (а, б, в), в сравнении с порядками связей молекулы лейцина. В молекуле лейцина в протонировании по атому кислорода О1 карбонильной группы (а) изменяются следующие порядки связей: порядок связи С1О1Ш=1,83 при протонировании заметно ослабевает до Ш=1,32. Упрочняется порядок связи С1О2 от 1,03 до Ш=1,31. Ослабевает связь С1С2, так как
уменьшается ее порядок от Ш=0,87 до Ш=0,74. Остальные порядки связей лейцина при протонировании почти не изменяются.
Таблица 4. Порядок связей (!№) свободной и протонированных форм катионов лейцина
W С6 H13NO2 (С6 HuNO2)+
а б в
С1=О1 1,83 1,32 2,13 1,89
С'-О2 1,03 1,31 0,61 1,04
О2-Н 0,93 0,89 0,86 0,91
О*-Н - 0,88 - -
С1 - С2 0,87 0,74 0,85 0,89
С2 - Н 0,96 0,95 0,95 0,96
N-C2 1,01 1,07 1,01 0,86
N -H 0,97 0,94 0,96 0,93
С2 - С3 0,95 0,94 0,94 0,95
С3 - С4 0,98 0,96 0,96 0,96
С4 - С5 0,98 0,97 0,97 0,97
С4 - С6 0,97 0,97 0,97 0,97
С - Н 0,97 0,98 0,98 0,98
Порядок связи С'О1, при протонировании атома кислорода гидроксильной группы молекулы лейцина (б) значительно увеличивается от W=1,83 до W=2,13 в катионной форме, что показывает на упрочнение данной связи. Порядок связи С1О2 наоборот уменьшается от W=1,03 до W=0,61, что соответствует ослаблению данной связи.
При протонировании атома азота аминогруппы (в) лейцина порядок связи С1О1незначительно повышается от W=1.183 до W=1.89, а порядок связи C2N понижается от W=1,01 до W=0,86. Остальные порядки связей лейцина во всех вариантах (а, б, в) при протонировании почти не изменяются.
Таким образом, проведенное квантово-химическое исследование протонирования лейцина показало, что присоединения протона к атомам кислорода О карбонильной группы (а) и азота аминогруппы (в) лейцина не приводит к значительным изменениям пространственного и электронного строения катионов по сравнению с молекулой лейцина. Протонирование по атому кислорода О2молекулы лейцина по-видимому не происходит. В данном случае наблюдаются значительные изменения в геометрических и электронных параметрах лейцина, что указывает на нестабильность образования катиона протонированием атома кислорода гидроксильной группы.
Список литературы / References
1. Камалов Ж.К., Мурзубраимов Б.М. Электронное строение и колебательные спектры комплексных соединений цинка, ртути и никеля с семи- и тиосемикарбозидом. Ош. ОшГУ, 2003. С. 36-43.
2. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. «Биоорганическая химия». Дрофа. Москва. 7-издание, 2008. С. 32-33.
