CC BY
31
-------------------□ □-----------------------
Побудований топологічний граф взаємозв’язку елементарних тетраедрів і дана геометро-топологічна характеристика фаз системи; визначені області системи, придатні в технології вогнетривких матеріалів і побудована діаграма зміни фазового складу в перерізі мулітокорундової вогнетрив - металургійний шлак
Ключові слова: мулітокорундовий,
геометро-топологічна, топологічний граф
□------------------------------------□
Построен топологический граф взаимосвязи элементарных тетраэдров и дана гео-метро-топологическая характеристика фаз системы; определены области системы, пригодные в технологии огнеупорных материалов и построена диаграмма изменения фазового состава в сечении муллитокорундовый огнеупор - металлургический шлак Ключевые слова: муллитокорундовый, гео-метро-топологическая, топологический граф
□------------------------------------□
A topological graph the relationship of elementary tetrahedrons is built and a geometric-topological characteristic of phases of the system is given, areas of suitable refractory materials in technology of fire-resistant materials are given and changes in the phase diagram is constructed in a section of moltencorundum refractory -metallurgical slag
Keywords: moltencorundum, geometric-topological and topological graph -------------------□ □-----------------------
УДК 666.76
МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА В СЕЧЕНИИ МУЛЛИТОКОРУНДОВЫЙ
ОГНЕУПОР -МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ
ШЛАК
А.С. Рыщенко
Младший научный сотрудник* Контактный тел.: 050-401-37-07 E-mail: Vash.84@mail.ru
Г. В. Л исачук
Доктор технических наук, профессор, заведующий научно-исследовательской частью* Контактный тел.: (057)707-62-13
Я.Н. П и та к
Доктор технических наук, профессор, заместитель
заведующего кафедрой* Контактный тел.: (057) 707-63-92 E-mail: pyarn1@rambler.ru *Кафедра технологии керамики, огнеупоров, стекла и эмалей Национальный технический университет ”Харьковский политехнический институт” ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002
1. Введение
Системы, включающие огнеупорные оксиды и соединения, с одной стороны, и композиции оксидов, входящих в состав металлургических шлаков, с другой стороны, а также оксиды железа представляют интерес для описания физико-химических процессов протекающих на контакте огнеупор - шлак при различных температурах службы. К таковым относятся системы на основе оксидов магния, кальция, кремния, алюминия, хрома, цинка, железа. Одной из таких систем, имеющих существенное прикладное значение в технологии тугоплавких неметаллических материалов, особенно при рассмотрении вопросов службы огнеупоров в металлургических агрегатах и изучении фазового состава металлургических шлаков является система СаО - FeO - А1203 - SiO2 [1 - 3].
Знание строения этой системы позволит прогнозировать фазовые превращения в процессе получения
изделий и службы огнеупоров и определять оптимальные условия эксплуатации огнеупоров.
2. Экспериментальная часть
Для выявления областей составов в системе СаО -FeO - А12О3 - SiO2, пригодных для технологии огнеупоров, необходимо проведение дальнейших исследований с привлечением термодинамического метода анализа для уточнения субсолидусного строения системы.
Для выявления пар и комбинаций сосуществующих фаз проведен термодинамический анализ (по методике описанной в [4]) и рассчитано изменение свободной энергии Гиббса при температуре от 300 К до 1800 К (кДж/моль) для следующих реакций (приняты условные обозначения: СаО - С, FeO - ^ А12О3 - А, SiO2 - S):
© Н.С. Рыщёнки, Г.В. Ліюачук, Я.Н. Піггак, 2012
Восточно-Европейский журнал передовых технологий ІООН 1729-3774
4/6 ( 58 ) 2012
7*С8 + 2*FA = С2А8 + 2*C2FS2 + СА82 FA + 2*С382 = С28 + С2А8 + C2FS2 C2FS2 + 2*СА = С28 + С2А8 + FA 2*CFS + С2А8 = С28 + C2FS2 + FA СА82 + 2*C2FS2 = 4*С8 + FA + CFS2 С2А8 + C2FS2 = С382 + С8 + FA CFS + СА = С28 + FA F + С2А8 = С28 + FA
Однако для проведения термодинамического анализа указанных реакций в справочной литературе отсутствовали данные о коэффициентах уравнения теплоемкости ряда соединений [5]. Нами по предложенному Н.А. Ландия энтропийному методу проведен расчет коэффициентов уравнения зависимости теплоемкости от температуры для следующих соединений:
Са^е8^О7 - а = 50,253; в = 2210-3; с = -3,069-105;
CaFeSi2O6 - а = 42,84; в = 1710-3; с = -4,563-105;
CaFeSiO4 - а = 36,036; в = 7,29340'3; с = -5,727105.
Также были рассчитаны коэффициенты уравнения зависимости теплоемкости для соединений СаА112О19 и Fe2ALlSІ5Ol8:
СаА112О19 - а = 50,253; в = 22-10"3; с = -3,069-105;
Fe2Al4Si5O18 - а = 50,253; в = 2210-3; с = -3,069-105.
Изменение свободной энергии Гиббса от температуры для приведенных выше реакций представлено на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость ДGт = ^Т) для реакций в системе СаО — FeO — А1203 — SiO2
Рис. 2. Разбиение областей системы на элементарные тетраэдры
а) область С^ — C2AS — FA — C2FS2 — СА;
б) область С^ — FA — C2FS2 — CFS — C2AS;
Рис. 3. Разбиение областей системы на элементарные тетраэдры
в) область CS — CFS2 — FA — CAS2 — C2FS2;
г) область С^2 — FA — CS — C2AS — C2FS2;
Рис. 4. Разбиение областей системы на элементарные тетраэдры
д) область C2AS — C2FS2 — CAS2 — CS — FA;
е) область C2S — C2AS — C2FS2 — FA — C3S2.
Установлено, что комбинации фаз С^ - C2AS - FA, C2S - FA - С^2, CS - CFS2 - FA, C3S2 - FA - CS образуют “заполненный контур”, а конноды C2FS2 - СА, CFS - C2AS, CAS2 - С^2, C2AS - C2FS2 соответственно не существуют (рис. 2 - 3), а комбинации фаз С^ - С^2 - CAS2 и C2S - С^ - C2FS2 образуют “пустой контур”, пронизанные коннодами CS - FA и FA - С^2 соответственно (рис. 4).
Таким образом, в системе СаО - FeO - А1203 - SiO2 установлено наличие следующих вну-тренних коннод (попарно сосуществующих фаз): С^ - FA; С^2- FA; CS - FA; FA - CFS; FA - C2FS2;FA-CFS2;
FA - С2А8; FA - СА82; F2S - СА82; FS - СА82; CFS2 -СА82; CAS2 - F2A2S5.
Характеристика внутренних коннод (длина конно-ды и минимальная температура появления расплава) приведена в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика внутренних коннод (бинарных сечений) системы СаО — FeO — А1203 — БЮ2
№ Внутренняя коннода Ті, К Ь, %%
1 С^ - БА 1981 728,3
2 CзS2 - БА 1699 717,3
3 CS - БА 1717 712,6
4 БА - CFS 1474 517,8
5 БА - C2FS2 1048 577,7
6 БА - CFS2 1237 567,9
7 БА - C2AS 1795 464,9
8 БА - CAS2 1772 472,5
9 F2S - CAS2 1469 587,8
10 FS - CAS2 1407 485,9
11 CFS2 - CAS2 1238 332,8
12 CAS2 - F2A2S5 1476 216,2
По классификации А.С. Бережного [1], учитывающей количество элементарных тетраэдров, система относится к сложным системам (32 элементарных тетраэдра, положение которых в концентрационном тетраэдре приведено на рис. 5).
При установлении строения системы учтены 23 фазы: 4 оксида, составляющих систему, 13 бинарных по числу простых оксидов соединений, 6 тройных соединений. Четырехкомпонентных (по числу простых оксидов) соединений в исследуемой системе нами не обнаружено. В области субсолиду-са система разбивается на 32 элементарных тетраэдра, характеристика которых (данные об объеме Vi и температуре появления расплава Т1) приведена в табл. 2.
Из данных табл. 2 видно, что минимальная температура появления расплава в системе СаО - FeO - А12О3 - SiO2 равна 1031 К, а соответствующий состав расположен в элементарном тетраэдре № 7
- C2FS2 - CFS2 - FA). Максимальная температура при которой еще сохраняется твердая фаза в системе, равна 1762 К (C2AS - СА2 - СА6 - FA), а интервал плавления составляет 731 К.
Наиболее технологичными, учитывая объем элементарного тетраэдра, степень асимметриии минимальную температуру появления расплава, являются композиции тетраэдров C2AS - CAS2 - СА6 - FA (Vi = 47,4%о, Т = 1710 К), CAS2 - СА6 - FA - А ^ = 15%0, Ti = 1740 К), AзS2 - CAS2 - FA - А (Vi = 23,5%0, Ti = 1738 К). Для технологии огнеупорных материалов наиболее приемлемыми являются композиции элементарных тетраэдров, включающих муллит, корунд (табл. 2, тетраэдр № 27). Составы огнеупорных композиций располагаются вблизи огнеупорных фаз системы или бинарных и трехкомпонентных сечений, включающих эти фазы. Например:. С^ - FA, А^2 - А, AзS2 - CAS2 - А.
Рис 5. Элементарные тетраэдры системы СаО ■ АІ2О3 — БІ02
Fe0
В системе имеется 44 комбинаций фаз по 3 (сечения, проходящие в трехмерном пространстве), непосредственно не следующих из 4 составляющих ее трехкомпонентных подсистем, которые легко найти в табл. 3. Установлено 4 “вставных” элементарных тетраэдров” (тетраэдры №№ 8, 16, 17, 21) у которых ни одна из граней не выходит на поверхность концентрационного тетраэдра. Имеется одна “висячая” точка - элементарный тетраэдр С - F - С^ - С3А, у которого три грани из четырех выходят на поверхность концентрационного тетраэдра.
Определены геометро-топологические характеристики фаз системы, к которым относятся следующие показатели: в скольких тетраэдрах присутствует данная фаза, со сколькими фазами сосуществует, объем существования (^ь суммарный объем всех элементарных тетраэдров в которых присутствует данная фаза), вероятность существования (ш) (табл. 3) [6].
Е
Таблица 2
Элементарные тетраэдры системы СаО — FeO — А1203 — SiO2
Фаза
№ а б в г Степень асимметрии Т К VI, %
1 С - Б - С38 - CзA 3,8 1465 99.3
2 Б - С38 - С28 - CзA 10,5 1522 32.3
3 Б - С28 - CзA - С12А-7 6,4 1525 47.9
4 Б - С28 - 0^7 CA 6,7 1526 45.5
5 Б - Б28 - СБ8 - FA 2,0 1232 51.6
6 Р28 - СБ8 - С2Б82 - FA 4,6 1039 12.2
7 Б28 - С2Б82 - СБ82 - FA 4,6 1031 27.7
8 Б28 - CA82 - СБ82 - FA 1,8 1208 12.2
9 Р28 - CAS2 - F2A285 - FA 2,7 1408 38.7
10 Б28 - Б8 - F2A2S5 - CA82 3,7 1290 10.2
11 Б28 - Б8 - СБ82 - CA82 3,7 1161 13.3
12 Б - С28 - СБ8 - FA 2,4 1309 61.0
13 С28 - СБ8 - С2Б82 - FA 5,8 1210 14.4
14 Б - С28 - CA - FA 2,3 1468 72.6
15 С382 - С28 - 0^8 - FA 10,7 1655 10.4
16 С28 - CA - C2A8 - FA 2,9 1684 19.0
17 С382 - С28 - С2Б82 - FA 10,7 1048 9.4
18 C2A8 - С382 - С8 - FA 7,1 1577 15.5
19 С2Б82 - С382 - С8 - FA 7,1 1046 13.9
20 CAS2 - С8 - СБ82 - FA 2,6 1225 35.4
21 С2Б82 - С8 - СБ82 - FA 5,7 1033 16.2
22 С8 - 0^8 - CAS2 - FA 3,4 1610 32.1
23 C2A8 - CA - CA2 - FA 3,3 1676 12.6
24 C2A8 - CA2 - CA6 - FA 3,6 1762 11.9
25 0^8 - CA82 - CA6 - FA 2,4 1710 47.4
26 CA82 - CA6 - FA - A 6,7 1740 15.0
27 А-382 - CAS2 - FA - A 2,0 1738 23.5
28 Aз82 - CA82 - F2A285 - FA 2,2 1472 27.7
29 3? 28 - CAS2 - F2A285 - 8 3,3 1455 32.1
30 Б8 - CA82 - F2A285 - 8 2,5 1330 34.5
31 Б8 - СБ82 - CA82 - 8 2,3 1166 45.1
32 С8 - СБ82 - CAS2 - 8 1,8 1208 51.2
Суммарный объем 1000
3
Из табл. 3 следует, что с наибольшим количеством фаз сосуществуют фазы: FA, CAS2, C2S, Б, F2S, C2AS (соответственно - 16, 11, 10, 9, 8, 8). Фаза FA присутствует в 22 элементарных тетраэдрах и имеет максимальный объем существования - 588,5 %0. Значительные объемы существования в этой системе имеют фазы: CAS2 (426,4), F (410,3), С28 (312,7), CFS2 (209,2).
В данной работе предпринята попытка моделирования изменения фазового состава в сечении муллитокорундовый огнеупор - металлургический шлак [7].
Для построения модели фазовых переходов шлак - огнеупор предложена следующая схема исследования.
1. Проведение химического анализа и установление оксидного состава шлака и огнеупора.
2. Установление многокомпонентной системы, включающей оксиды шлака и огнеупора.
3. Выявление фаз, входящих в заданную многокомпонентную систему.
4. Определение сосуществования фаз в системе.
5. Выявление возможных сопряженных и взаимных реакций.
6. Установление субсолидусного строения системы.
7. Установление взаимосвязи элементарных политопов - построение топологического графа их взаимосвязи.
8. Определение элементарных политопов в которых находится состав шлака и огнеупоры.
9. Выявление пути (изменения фазового состава) на топологическом графе взаимосвязи элементарных политопов от состава шлака до состава огнеупора.
10. Расчет в каждом элементарном политопе изменения фазового состава в сечении шлак - огнеупор (через заданный интервал составов).
11. Построение модели изменения фазового состава в сечении шлак - огнеупор.
Для проведения полного исследования по первым пяти пунктам требуются высококвалифицированные кадры, значительные затраты материала, энергетических ресурсов, времени и др. Однако, при наличии данных по строению систем можно приступать к выполнению следующих пунктов схемы.
Пункты 6, 7. При изучении строения системы СаО - FeO - Al2Oз - SiO2 нами установлено существование 32 элементарных тетраэдров,
Топологический граф плоский, имеется одно ложное пересечение. Установлено наличие 4 “вставных” элементарных тетраэдров (№№ 8, 16, 17, 21) и всего лишь одной “висячей” точки (тетраэдр №1).
Таблица 3
Геометро-топологическая характеристика фаз системы СаО — FeO — А1203 — SiO2
№ Фаза В скольких тетраэдрах присутствует Со сколькими фазами сосуществует Объем Существования, XV % Вероятность существования, Ші
1 С 1 3 99,3 0,0248
2 Б 7 9 410,3 0,1026
3 A 2 4 38,5 0,0096
4 8 4 6 163,0 0,0408
5 CзA 3 5 179,5 0,0449
6 ^2^7 2 4 93,4 0,0234
7 CA 4 6 149,7 0,0374
8 CA2 2 4 24,5 0,0061
9 CA6 3 5 74,3 0,0186
10 С38 2 4 131,6 0,0329
11 С28 9 10 312,7 0,0782
12 С382 4 5 49,2 0,0123
13 С8 6 7 164,3 0,0411
14 FA 22 16 588,5 0,1471
15 Б28 7 8 173,8 0,0435
16 Б8 4 5 103,2 0,0258
17 Aз82 3 5 83,3 0,0208
18 СБ8 4 5 139,2 0,0348
19 С2Б82 6 7 93,8 0,0235
20 СБ82 7 7 209,2 0,0523
21 C2A8 7 8 148,9 0,0372
22 CA82 14 11 426,4 0,1066
23 F2A2S5 5 6 143,2 0,0358
Суммарный объем 4000,0 1,000
Максимум 22 16 588,5 0,1471
Минимум 1 3 24,5 0,0096
Аі, Ві, Сі, Di - содержание оксидов в компонентах, составляющих элементарный тетраэдр; Е1, Е2, Е3, Е4 - химический состав шлака;
X, X Z, Т - содержание компонентов в исходной смеси.
Для тетраэдра, в котором находится состав шлака, должно выполняться условие:
Х>0, Y>0, Z>0, Т>0.
Такому условию отвечает элементарный тетраэдр C2AS-CAS2- СА6^А (№25, табл. 4), а теоретический фазовыйсостав шлака С^8-2,01 масс.%; CAS2 - 30,77 масс.%; СА6 - 64,73 масс.%; FA - 2,49 масс.%. Составу огнеупора отвечаетэлементарныйтетраэдрAзS2 -CAS2-FA - А (№ 27, табл. 4).
Таблица 4
Характеристика элементарных тетраэдров в сечении металлургический шлак — муллитокорундовый огнеупор
№ Элементарные тетраэдры Объем V % Ті. К
25 С^ - CAS2 - СЛз - FA 47,4 1710
26 CAS2 - CA6 - FA - А 15,0 1740
27 A3S2 - CAS2 - FA - А 23,5 1738
Пункт 8. Химический анализ шлака следующий (масс.%): СаО - 55,6; А1203 - 13,2; SiO2 - 24,1; FeO - 0,49. Химический состав муллитокорундового огнеупора СаО - 2,68; А12О3 - 80,6; SiO2 - 13,7; FeO - 0,29. Определение нахождения состава шлака в элементарном тетраэдре проводилось путем решения системы уравнений 4-го порядка:
А1*Х + В^ + С^ + D1*T = Е1 А2*Х + B2*Y + C2*Z + D2*T = Е2 А3*Х + B3*Y + C3*Z + D3*T = Е3 А4*Х + B4*Y + C4*Z + D4*T = Е4
Пункт 9. На топологическом графе строим путь от состава шлака до состава огнеупора. Этот путь проходит через элементарные тетраэдры 25 - 26 - 27 (выделенный фрагмент на рис.5.), состав которых и их относительные объемы приведены в табл. 4.
Пункт 10. Проводится расчет фазового состава в сечении шлак - огнеупор в отдельных элементарных тетраэдрах через заданный интервал варьирования (шаг изменения состава - 1 масс.%) и определяется соответствующий тетраэдр в котором находится заданный состав.
Данные изменения теоретического фазового состава в 3 элементарных тетраэдрах приведены на рис. 7.
Пункт 11. Обобщая полученные результаты, строим модель изменения фазового состава шлак - огнеупор в системе СаО - FeO - Al2O3 - SiO2. Данные изменения теоретического фазового состава в 3 элементарных тетраэдрах приведены на рис. 7 [103].
Выводы
Установлено, что комбинации фаз С^ - C2AS - FA,
- FA - C2FS2, CS - CFS2 - FA, С^2 - FA - CS образуют “заполненный контур”, а конноды C2FS2 - CA, CFS - С^, CAS2 - C2FS2, С^ - C2FS2 соответственно не существуют (рис. 2 - 3), а комбинации фаз C2AS - С^2 - CAS2 и С^ - C2AS - C2FS2 образуют “пустой контур”, пронизанные коннодами CS - FA и FA - С^2 соответственно.
Наиболее технологичными, учитывая объем элементарного тетраэдра, степень асимметриии минимальную температуру появления расплава, являются композиции тетраэдров C2AS - CAS2 - CAg - FA (Vi = 47,4%о, Т = 1710 К), CAS2 - CAg - FA - A (Vi = 15%0, Т; = 1740 К), A3S2 - CAS2 - FA - A (V; = 23,5%0, Т; = 1738 К). Для технологии огнеупорных материалов наиболее приемлемыми являются композиции элементарных тетраэдров, включающих муллит, корунд (табл. 2, тетраэдр № 27). Составы огнеупорных композиций располагаются вблизи огнеупорных фаз системы или бинарных и трехкомпонентных сечений, включающих эти фазы.
Определены геометро-топологические характеристики фаз системы, к которым относятся следующие показатели: в скольких тетраэдрах присутствует данная фаза, со сколькими фазами сосуществует, объем существования, вероятность существования.
Топологический граф плоский, имеется одно ложное пересечение. Установлено наличие 4 “вставных” элементарных тетраэдров (№№ 8, 16, 17, 21) и всего лишь одной “висячей” точки (тетраэдр №1).
На топологическом графе построен путь от состава шлака до состава огнеупора. Этот путь проходит через элементарные тетраэдры 25 - 26 - 27
Построена модель изменения фазового состава шлак - огнеупор в системе СаО - FeO - Al2O3 - SiO2. огнеупор в элементарных тетраэдрах
Литература
1. Бережной, А. С. Многокомпонентные системы окислов [Текст] / Бережной А. С. - К.: Наукова думка, 1970. - 544 с.
2. Бережной, А. С. Многокомпонентные щелочные оксидные системы [Текст] / Бережной А. С. - К.: Наукова думка, 1988. -200 с.
3. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойные системы [Текст] / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева / Под. ред. чл.-корр. АН СССР Н.А. Торопова. - М.: Наука, 1965. - 546 с.
4. Бабушкин, В. И. Термодинамика силикатов [Текст] / Бабушкин В. И., Матвеев Г. М., Мчедлов-Петросян О. П. - М.: Строй-издат, 1986. - 408 с.
5. Рыщенко, А.С. Термодинамический анализ реакций в системах, включающих оксид железа и огнеупорные оксиды [Текст] / А.С. Рыщенко, Я.Н. Питак, О.Я. Питак, Ю.О. Соболь // Международная научно-техническая конференция «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности», (Харьков, 24 - 25 апреля 2012 г.) / ПАО «УКРНИ-ИО Имени А.С. Бережного»: тезисы докладов. - Х., 2012. - С. 50.
6. О геометро-топологической характеристике фаз системы СаО - MgO - FeO - 8іО2 [Текст] / Остапенко И. А., Питак Я. Н., Питак О. Я., Рыщенко А. С. // Вісник національного технічного університету “ХПІ” Тематичний випуск: Хімія, хімічні технології та екологія. - Харків: НТУ “ХПІ”, - 2008. - № 39. - С. 120 - 125.
7. Питак, Я. Н. Моделирование фазового состава в сечении шлак - огнеупор [Текст] / Питак Я. Н., Питак О. Я., Остапенко И. А. - Сборник докладов ІІ семинара - совещания учених, преподавателей, ведущих специалистов и молодых исследователей «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии». - Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2009. - С. 299 - 303.
э
27 26 25 24
Рис. 6. Топологический граф взаимосвязи элементарных тетраэдров системы СаО — FeO — А12О3 — SiO2. Выделен фрагмент взаимосвязи элементарных тетраэдров сечения: шлак (элементарный тетраэдр №25) — муллитокорундовый огнеупор (элементарный тетраэдр №27)
Рис. 7. Изменение фазового состава композиции шлак ■
