CC BY
42
az9rbaycan kimya jurnali № 4 2016
117
УДК 66.08-20-82
МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СО СЛОЖНОЙ КИНЕТИКОЙ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
А.А.Ахундов, С.М.Асадов
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
Salim 7777@gmail.com
Приведены результаты определения оптимальных параметров каталитического процесса переработки углеводородов на примере окислительного дегидрирования изопентана в изопрен и н-бутана в дивинил. Решена задача по определению теоретически оптимального температурного профиля в процессе дегидрирования, исходя из принципа максимума, позволяющего контролировать максимальный выход целевого продукта с большой избирательностью с единицы объема реактора. Представлены условия определения теоретического оптимального температурного профиля. С учетом опытных данных построены математические модели кинетики этих процессов.
Ключевые слова: переработка углеводородов, каталитический процесс, оптимальные параметры.
Введение
Создание эффективных реакционных аппаратов, универсальных по исходному сырью, - одна из центральных проблем в разработке процессов получения химических веществ и материалов. Известные каталитические процессы окислительного дегидрирования часто описываются сложной кинетикой. К таким процессам, например, можно отнести окислительное дегидрирование бутенов в бутадиен, в частности, процесс фирмы Phillips Petroleum в г. Боргере (США). Анализ сложной технологической схемы промышленной установки окислительного дегидрирования бутенов указанной фирмы показывает, что стадии этого процесса нуждаются в существенном усовершенствовании аппаратурного оформления. В частности, на установке дегидрирования бутана необходимо улучшить распределение потоков катализаторов и газов в реакторе и регенераторе. Выбор того или иного варианта оптимального режима процесса и реконструкции стадии может быть сделан только на основе технологического моделирования и технико-экономических исследований. Поэтому разработка научных основ упрощения технологических процессов со сложной кинетикой до настоящего времени остается актуальной задачей [1, 2].
Ниже рассмотрим методику определения оптимальных параметров многомаршрутных процессов переработки исходного сырья на примере окислительного дегидрирования углеводородов.
Методика
Прежде всего нужно составить математическую модель кинетики процесса оптимального окислительного дегидрирования (00 Д). Это необходимо для решения задачи определения теоретического оптимального температурного профиля (ТОТП). С этой целью нужно выбирать необходимую совокупность независимых химических маршрутов процесса 00Д, исходя из конкретных данных и стехиометрических реакций указанных маршрутов. Определив константы скоростей (кг) реакций, находим приведенный ранг матрицы процесса. Рассматриваемая процедура позволяет выбирать ключевые компоненты-участники для рассматриваемых реакций и связать наблюдаемые значения суммарных скоростей реакций накопления ключевых веществ (Ш) со скоростями по маршрутам (г7).
Отклонение расчетных значений суммарных скоростей реакций от экспериментальных проверяется методиками теории ошибок. В частности, в процессе 00Д изо-пентана в изопрен математическая модель имеет вид:
дР1/йт=-к1Р1Р4° 5=/1(Рг, Т) , аР2/ат=к1Р1Р40'5 - к2Р2Р40 5 = /2(Рг, Т), аРэ/ёт= к2Р2Р40 5- (кэ+2к4+кз)РэР4 = /з(Л, Т), ёР4/ёт=-0.5[(к1Р1+к2Р2)Р4а5+2(кз+13к4+14к5)х хРзР4]=/4(Рг, Т), при начальных условиях
Т=0, Л(0)=Л.0, P2(0)=P3(0)=0, P4(0)=P4.0, где Pi - парциальные давления: 1 - l-C5H12, 2 - i-C5H10, 3 - i-C5Hg, 4 - O2 .
Уравнения по отдельным маршрутам характеризуются степенной формой. Скорости реакций по рассматриваемым маршрутам (и) этого процесса имеют вид: r1=kvPl.CHu ■ P25 =2.52-108ехр(-140130/Я7)
моль л ч-1 кПа-15,
r2=k2Pi-CH„ ■ PO°25 =9 5- 1010ехр(-145990/Я7) моль л^т ч-1 кПа-15,
r 3=k3 'Pi-C5H10' Po2 =4.9-1012ехр(-184050Ш)
-1 -2 моль л кат ч- кПа- ,
r4=k4Pi-CH ■ Ро2 =1.34-1013ехр(-191420Ш)
-1 -2 моль кат ч- кПа- ,
r5= k5-Pi-CH■ P0l = 187-1013ехр (-193890// RT)
-1 -2 молькг1тч- кПа-,
где Pi - парциальное давление l-ой ключевой компоненты, кПа.
Численные результаты и их обсуждение
Численные значения предэкспоненци-альных множителей и энергий активации определяли методом наименьших квадратов с учетом изменения констант скоростей реакций от температуры. Среднеквадратичные отклонения расчетных величин суммарных скоростей реакций по сравнению с экспериментальными не превышают (5-6)% для основных направлений (парциальное окисление парафинов в олефины и олефинов в диены) и (10-16)% для побочных процессов (крекинг, глубокое окисление). Указанные выше уравнения представляют кинетическую модель процесса OOД парафиновых углеводородов С4-С5.
С учетом кинетической модели была решена задача по математическому моделированию процессов OOД углеводородов на примере дегидрирования изопентана в изопрен. С учетом кинетических уравнений возможных реакций была составлена математическая модель процесса. При этом ТОТП в реакторе определяли с использованием
принципа максимума Понтрягина, предусматривающего максимальный выход целевого продукта. Для этого воспользуемся таким температурным профилем, при котором для реактора заданной длины достигается максимум функции парциального давления изопентана на выходе из реактора. Для критерия оптимизации с учетом ограничений по температуре можем написать:
Хк Тк
тах | (г2 - г3 - 2г4 - г5 )ёт = тах | / (Р, Т)ёт ,
о о
где / (Р, Т) - скорость накопления изопрена; тк - время контакта.
Общая процедура решения оптимизационной задачи состояла во введении в условие решения системы вспомогательных функций Хг, которые являются решением системы дифференциальных уравнений. С учетом условия максимума функции Гамильтона (Н) [3] и известных экспериментальных данных в изучаемом каталитическом процессе вдоль слоя катализатора можем определить оптимальное распределение температуры:
4
Н = IХ/ = к1Р1Р^-5 (-Х + Х2 - 0.5Х4)+К Р2 Р405 х
1=1
х(-Х2 +Х3 -0.5Х4) + +къРъРА(-Хъ -Х4)+к4Р3Р4 X х(-2Х3 - 6.5Х4) + кРР(-Х3 - 7Х4).
Здесь вспомогательная функция Хг может быть записана, например, в форме
ах = -ан = 1 Хг /; хг (^), о; х, (тк ), 1;
ёт дР I г дРг ' к; ]У к / ф ,; I = 1, т; , = 1, п.
Граничные условия выбирали таким образом, чтобы для управления Т(т) е(Тт;п,Ттах) при фиксированных значениях Рг(т) функция Н
Н [Т(т)опт,Ропт, Хопт] = тахН [Т(т)опт,Ропт, Хопт] .
Теоретическая оптимизация процесса сводилась к решению краевой задачи системы уравнений, представляющей математическую модель кинетики процесса с поиском в узловых точках интегрирования максимума гамильтониана системы уравнений. Поиск
оптимального управления на основе принципа максимума проводился методом последовательных приближений. Алгоритм расчета основывался на интегрировании систем вышеуказанных уравнений методом Рунге-Кутты [4] при ограничениях '/П1Ш < Т< Гтах. Тогда вспомогательную функцию можно привести к виду:
^ = ~КРГ К + *2 - 0.5^4) ,
^ = ^2Р40 5 (*2 -^3 + 0 5^4 ) ,
= Р4 (-^3 - А,4 ) + к4Р4 (-2X3 - 6.5^ ) + +к5 Р4 ( А3 - 7^)],
1Л
= -[0.5кР Р40'5 (-А + К - 0.5А4) + 0.5к2Р2Р4"0'5 X
(-А2 +А3 - 0 5^)+ к3Р3 (-А - 4^) + +^(-2^ -6.5А4) + къРъ{-Аъ -7X4)] с граничными условиями А (тк) = А (тк) = А (хк) = 0, А (ТЛ =1 численное решение задачи определения ТОТП проводилось в нижеследующих интервалах варьирования параметрами: исходные парциальные давления -изопентана Р\ (1.9-13.5) кПа, кислорода - Р4 (1.2-1.8) кПа, объемная скорость смеси на входе в реактор - 50-1000 ч- , температура -823-883 К.
Графический вид численного решения задачи определения ТОТП процесса окислительного дегидрирования изопентана в изопрен представлен на рис. 1.
Установлено, что в сопоставимых условиях скорость сгорания изопрена до углекислого газа значительно превышает аналогичные значения для изопентенов. В значительно меньшей степени окислительной деструкции подвергается изопентан. Другими словами, численное решение задачи определения ТОТП, проведенное при заданных условиях, дает кривую, характеризующую ТОТП. В частности, при указанных выше условиях полученную кривую можно разбить на три участка. На первом участке имеет место резкая активация реакции ООД изопентана в изопрен.
Sel.,
X, с
Рис. 1. Результаты численного решения задачи определения ТОПТ процесса окислительного дегидрирования изопентана в изопрен: 1 - W(C5H10) ; 2 - Conv.,%; 3 -
Sel(C5H8); 4 - T,K; 5 - Sel.(C5H10) ;
начальные условия: P (C5H8 ) = 2.3 кПа,
P (O2 ) = 7 кПа, Tmm = 823 К.
На втором, горизонтальном участке графика наблюдается сложная картина, обусловленная появлением продуктов реакции, состоящих из непрореагировавшего изопентана, кислорода, изопентенов, изопрена, н-бутиленов, пропилена, этилена, углекислого газа и водяного газа. Поскольку скорости реакций по отдельным маршрутам имеют различные энергии активаций, то, естественно, совокупный вклад их в определение ТОТП также будет различным. При этом следует отметить, что изопентены превращаются в изопрен с гораздо большей скоростью, чем изопентан при одновременном увеличении скоростей накопления продуктов деструктивного расщепления и горения.
Третий участок характеризуется возрастанием температуры до её максимального значения, что связано с повышением парциального давления изопрена в системе. Это приводит к интенсификации процессов крекинга и глубокого окисления. Уменьшение парциального давления кислорода в реакционной зоне влияет как на скорость суммарного превращения изопентана, так и на скорость накопления остальных углеводородов
и углекислого газа. Направления реакций и значения их скоростей зависят также и от парциального давления соответствующего углеводорода.
Ниже рассмотрим второй пример, а точнее, результаты определения оптимальных параметров каталитического процесса переработки н-бутана (н-С4Н10) в дивинил. Математическая модель процесса ООД н-бутана в дивинил имеет вид:
ёР/ёт = -к1РР40 5 = /1(Р, Т)
ёР2 /ёт = кР^5 -к2Р2РГ = /2(Р, Т)
ёР3 / ёт = к2Р2Р4°.5 - (2к3 + 2к )РР = / (Р, Т)
ёР4 / ёт = -0.5[(кР + к2Р2) Р405 + (2к + 5к4 +11к5) х
ХР3Р4] = /з(Р, Т)
при начальных условиях
Т=0, Р1(0)=Рю, Р2(0)=Рз(0)=0, Р4(0)=Р4.0 ,
где Рг - парциальные давления /-го ключевого компонента: 1 - С4Н10, 2 - С4Н8, 3 - С4Н6, 4 - О2.
Численные значения основных кинетических параметров представлены зависимостями:
Г1=к1 •РС4Ню• Рс025 ; Г2=кГРС4Н8 • Рс025 ; Гз=Г4=
кз РС4Н6 • Р02 ; г5=к5 •РС4Н10 • Р02 .
Численные значения предэкспоненци-альных множителей и энергий активаций определены методом наименьших квадратов с учетом температурных зависимостей констант скоростей реакций (уравнение Арре-ниуса):
к1=3.5- 1010ехр(-187530/РТ) моль л ч-1 кПа-15, к2=1.6Ф1010ехр(-150050/РТ) моль л ч-1 кПа-15, к3=к4=6.1 • 106ехр(-137510/ЯТ) моль л ч-1 кПа-2, к5=3.85• 104ехр(-83700/РТ) моль л ч-1 кПа-2.
При вышеприведенных численных значениях констант скоростей среднеквадратичные отклонения расчетных величин суммарных скоростей реакций (//) по сравнению с экспериментальными не превышают 5-6% для основных направлений реакций (парциальное окисление парафинов в оле-
фины и олефинов в диены) и 10-16% - для побочных (крекинг, глубокое окисление).
Оптимальный температурный профиль адиабатического реактора определяли, исходя из вышеуказанного критерия оптимизации и опытных данных рассматриваемого процесса. Тогда для максимума функции Гамильтона Н имеем:
4
н=хХ/ = да^-Х^ Х2- 0.5Х4)+к2Р>Р40 5 X 1=1
х(-Х2 + Х3- 0.5Х4 )+к3Р3Р4 (-2Х3+ 3.5Х4 )+ +к4 Рз Р4(-Хз-5.5Х4).
Здесь вспомогательные функции Х/ с учетом константы скорости реакций имеют вид:
ёХ1 = УГ(Х -Х2 + 0.5Х 4) ёХ2 = к2Р40'5(Х2 -Хз + 0.5Х4)
1 л
= к3Р4(2Х3 -3.5Х4) + к4Р4(Х3 + 5.5Х4)
1 л
= 0.5Р4_0'5[к1Р1(Х1 -Х2 + 0.5Х4) + к2Р2 х
х(Х2 -Х3 + 0.5Х4)] + + Р3[к3(2Х3 -3.5Х4) + +к4(Х3 + 5.5Х 4)].
Для этой системы уравнений имеем следующие граничные условия:
Х1(тк) = Х2(тк) = Х4(тк) = 0; Хз(тк) = 1.
Задачу при фиксированных начальных значениях в заданном интервале температуры (823-913) К решали по разработанному нами алгоритму. Результаты решения этой задачи по ТОТП при заданных начальных условиях представлены на рис. 2.
Полученные нами результаты показывают, что изменения начального парциального давления н-С4Н10 в пределах (3-6 кПа) увеличивают выход дивинила с 22.4 до 26%. Дальнейшее увеличение начального парциального давления н-С4Н10 от 6 до 9 кПа снижает выход целевого продукта до 23%. При начальном парциальном давлении н-С4Н10 з кПа повышение начального парциального давления кислорода (Ро2) приводит к снижению выхода дивинила с 25.3% при РО=2 кПа до 22% при Ро2 = 7 кПа.
Т, К Sel.
Рис.2. Вычисленные температурные профили процесса ОД н-СДо в дивинил: 1 - выход дивинила (Ж); 2 - селективность по дивинилу (Бе1.2); 3 - конверсия (Сопу); 4 - ТОТП; 5 - селективность по н-бутилену (Бе1.х) при начальных условиях: Рх =3 кПа.
Изменение минимальной температуры от 823 до 860 К приводит к незначительному изменению селективности (по н-бутану с 20.5 до 18.6 %, и по дивинилу с 59.2 до 59.9 %) при увеличении выхода целевого продукта от 26 % до 28 % при конечном времени
контакта. В этом примере численное решение задачи ТОТП также позволило выявить существование оптимальной области режимных параметров процесса ОД углеводородов. Установлена принципиальная возможность проведения процесса ОД н-С4Н10 в дивинил в адиабатическом реакторе с промежуточным теплосъемом и посекционной подачей. Построенные зависимости ТОТП позволяют судить о стратегии оптимального аппаратурного оформления процесса на стадии проектирования.
Список литературы
1. Asadov S.M., Akhundov A.A. Determination of temperature profile of processes for oxidative de-hydrogenation of hydrocarbons // 19th Symposium on Thermophysical Properties. University of Colorado Campus, Boulder, Colorado, June 21-26, 2015. Abstract 2568.
2. Ахундов А.А., Асадов С.М. Теоретически оптимальный температурный профиль процессов окислительного дегидрирования углеводородов // Азерб. нефтяное хоз-во. 2015. № 6. С. 52-55.
3. Галеев Э.М., Тихомиров В.М. Оптимизация: теория, примеры, задачи. М.: Эдиториал УРСС. 2000. 320 с.
4. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. М.: Бином, 2001. С. 363-370.
KARBOHiDROGENLORiN EMALINDA MUROKKOB KiNETiKALI KATALiTiK PROSESLORiN MODELLO§DiRiLMOSi VO OPTiMALLA§DIRILMASI
A.A.Axundov, S.M.Osadov
Karbohidrogenlarin emali problemini hall etmak ugun qurgunun tartibi zamani vacib olan optimal ¡jaraitin segilmasi masalasina baxilib. Misal olaraq, oksidlajdirici dehidrogenlajmasi zamani izopentanin izoprena va n-butanin butadiena gevrilmasi proseslarina baxilib. Nazari optimal temperatur profilinin muayyan edilmasi masalasi hall edilmijdir. Maqsadli mahsulun maksimal giximini nazara alan maksimum prinsipi tatbiq edilmijdir. Eksperimental malumatlardan istifada edarak, proseslarin kinetikasinin riyazi modellari qurulmujdur. Prosesin nazari optimal temperatur profilini muayyan etmaya imkan veran ¡jarait segilmij va mahsulun maksimal giximinin tayini ugun ¡jartlar gostarilmijdir.
Agar sozlar: karbohidrogen emali, katalitikproses, optimal parametrbr.
MODELING AND OPTIMIZATION OF CATALYTIC PROCESSES WITH COMPLEX KINETICS IN THE
PROCESSING OF HYDROCARBONS
A.A.Akhundov, S.M.Asadov
The results of determining the optimum parameters of catalytic process of hydrocarbon processing on the example of the oxidative dehydrogenation of isopentane to isoprene and of n-butane to butadiene are cited. We solved the problem of determining theoretically optimum temperature profile in the dehydrogenation process on the basis of the maximum principle, which takes into account the maximum yield of desired product. Taking into account experimental data we have developed a mathematical model of kinetics process. Presented conditions are determining the theoretical optimum temperature profile, which allows one controlling the maximum yield of desired product with high selectivity per unit volume of reactor.
Keywords: hydrocarbon processing, catalytic process, optimum parameters.
