CC BY
21Моделирование гетерогенных реакций на фрактало-подобных аэрозолях
Яблоков М.Ю. (yabl@cc.nifhi.ac.ru), Андреев Г.Б., Лушников А.А.
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова
Введение
В последнее время все большее внимание исследователей привлекают гетерогенные реакции, происходящие в атмосфере. Это связано с тем, что становится яснее существенное значение атмосферных аэрозолей в различных химических и фотохимических процессах в тропосфере и стратосфере [1]. Несмотря на значительное количество работ в этой области, влияние морфологии аэрозольных частиц на скорость гетерогенных реакций остается не достаточно изученным. Имеется много свидетельств того, что в тропосфере, и особенно в стратосфере существуют аэрозольные частицы, которые представляют собой рыхлые агрегаты микронного размера, состоящие из нанометровых частиц. К ним относятся, например, частицы вулканического происхождения, сажевые частицы, и ряд других. Такие агрегаты характеризуются степенной зависимостью числа частиц в агрегате в зависимости от радиуса и называются фрактальными кластерами [2]. Степень
«рыхлости» агрегата определяется фрактальной размерностью D.
Аэрозоли с фрактальной структурой обладают особыми оптическими, аэродинамическими, адсорбционными, каталитическими и другими свойствами, которые делают эти частицы важными составляющими атмосферы. Так, фрактальные кластеры имеют стоксовский радиус, на два порядка превосходящий стоксовский радиус не фрактальных частиц с той же массой [3]. Это приводит к тому, что скорость седиментации фрактальных частиц становится малой, и время нахождения их в атмосфере возрастает в десятки раз. Возможность участия таких частиц в гетерогенных реакциях, соответственно, существенно возрастает.
Лабораторные исследования гетерогенных реакций, проведенные в частности на углеродных частицах с участием О3, SO2, NO2 весьма противоречивы, и сильно зависят от природы образцов [1,4]. Для того, чтобы делать заключения о роли этих реакций в атмосфере, необходимо найти источник такой расходимости результатов. Так, вероятность распада озона на саже в зависимости от предварительной обработки образцов и времени экспозиции озона может меняться от 10-5 до 10-3 [5]. Такое расхождение, скорее всего, связано с различием в структуре поверхности, на которой происходит гибель озона. Поскольку частицы сажи, согласно многочисленным данным фрактальны, то при исследованиях гетерогенных реакций следует учитывать морфологию частиц.
Фрактальные частицы обычно рассматриваются в гетерогенной химии только как объекты с высокой удельной поверхностью. Однако, как будет показано ниже, фрактальный кластер обладает помимо высокой удельной поверхности, еще и другими свойствами, которые резко увеличивают скорость гетерогенной реакции.
Константа мономолекулярного распада озона на саже согласно [5] определяется как: к=yvSyдC/4, где у - вероятность распада, v -скорость молекулы озона (см/с), Syд -удельная поверхность (см2/г), с -массовая концентрация озона (г/см3). Следует отметить, что такая формула справедлива только для кинетического режима, т.е. когда средняя длина свободного пробега молекул газа много больше размеров частицы. Для частиц микронного размера такой режим реализуется только в верхней стратосфере. Применение же указанной формулы для расчета скоростей гетерогенных процессов в озоновом слое не является оправданным, поскольку на высоте, где концентрация озона максимальна, средняя длина свободного пробега молекул воздуха составляет 1 мкм.
Роли фрактальных свойств поверхности в гетерогенных процессах уделяется большое внимание [6,7,8]. Делаются попытки уйти от однопараметрического описания [9,10] фрактальных систем, когда достаточно сложная морфология аэрозольной частицы описывается с помощью только одного параметра - фрактальной размерности. Такие попытки используют мультифрактальный подход к описанию распределения реакционно-активных участков на поверхности [11]. Однако приемлемые
модели, пригодные для учета фрактальности в гетерогенных реакциях с участием аэрозольных частиц в настоящее время отсутствуют.
Изучение взаимодействия газа и аэрозолей необходимо начинать с анализа процессов адсорбции, поскольку первой стадией любой гетерогенной реакции является адсорбция молекул. Следует отметить, что традиционно термин «адсорбция» относится к описанию равновесных процессов [12]. Однако в случае адсорбентов - аэрозольных частиц это не так: с частицами взаимодействует, вообще говоря, нестационарный поток молекул газа. Особенность такого процесса состоит в том, что существенную роль играет соотношение средней длины свободного пробега молекул газа и размера аэрозольной частицы.
Для описания взаимодействия газа с аэрозольными частицами обычно используется коэффициент аккомодации [1] (коэффициент прилипания), равный вероятности молекуле газа при соударении остаться на поверхности. Коэффициент конденсации равен доле присоединившихся молекул от всех молекул, попавших на частицу. Следует отметить, что коэффициент конденсации равен коэффициенту аккомодации в случаях: а) когда коэффициенты равны единице; б) если поверхность частицы ровная, т. е. без пор, попав в которые молекулы могут многократно соударяться со стенками.
Целью настоящей работы является моделирование гетерогенных реакций на аэрозолях с фрактальной структурой, и в частности, исследование первой стадии химических превращений -адсорбции молекул и их присоединения к поверхности.
Модель аэрозольной частицы с фрактальной структурой
Исследование влияния фрактальной размерности кластера на эффективный коэффициент аккомодации производилось с помощью компьютерного моделирования. Использовалось двумерное изображение фрактального кластера, полученные в процессе диффузионно-ограниченной агрегации. Фрактальная размерность кластеров определялась по анализу изображений с помощью метода сеток [13]. Для процесса агрегации "частица-кластер" (рис.1) фрактальная размерность составила D=1.71±0.01.
Рис.1
Фрактальный кластер, полученный в процессе диффузионно-ограниченной агрегации. Фрактальная размерность D=1.71±0.01. Размер кластера 600 пикселей.
Масса кластера равна 28524 единиц, считая "массу" пиксела равной единице. Если считать, что размер мономерной единицы равен 10 нм, тогда размер кластера при диаметре его растрового изображения 600 пикселов составит 6 мкм, что является вполне реальной величиной. При площади поверхности 6*10-12 см2 мономерной единицы фрактальный кластер имеет площадь поверхности 1.4*10-7 см2, предполагая, что мономер соединен с другими своей гранью и ребром.
Как эти данные соотносятся с реальными характеристиками аэрозолей? Достаточно большое количество работ посвящено определению фрактальности сажевых аэрозолей [14,15,16]. Как было установлено, фрактальная размерность сажевых частиц близка к 1.8. Удельная поверхность сажи равна примерно 100 м2/г [12], плотность 2 г/см3. Считая, что модельный квазидвумерный фрактальный кластер состоит из кубических мономерных единиц с размером ребра 10 нм, его масса будет 6*10-14 г, а площадь поверхности 6*10-8 см2. Превышение в два раза площади поверхности, вычисленной для модельного кластера, над площадью поверхности, вычисленной на основе экспериментальных данных для сажевых аэрозолей вполне допустимо, поскольку площадь контакта мономерных частиц, принятая в расчетах, равная 1/6 от площади поверхности мономерной частицы, является сильно заниженной. Предполагая, что определенные двумя способами площади контакта равны, получим, что при этом доля поверхности частицы, приходящаяся на контакт, равна 1/3, что вполне реально.
Моделирование конденсации во фрактальном кластере
Исследование процесса конденсации во фрактальном кластере производилось с помощью компьютерного моделирования. Одновременно со всех сторон на кластер запускалось N частиц с нулевым размером, которые будем считать молекулами газа. Все они движутся с постоянной скоростью и испытывают соударения с элементами кластера, которые представляют собой квадратные элементы растрового изображения -пикселы. Предполагается, что молекулы между собой не сталкиваются, а сталкиваются только с поверхностью, то есть длина свободного пробега молекул много больше среднего расстояния между частицами кластера, образующими полости. Таким образом внутри кластера молекулы движутся в кинетическом режиме, тогда как вне кластера молекулы могут двигаться как в диффузионном, так и в переходном режимах. В результате соударений молекула может либо присоединиться к элементу кластера, либо отразиться от него. Поскольку коэффициент аккомодации а есть вероятность присоединения молекулы к поверхности при соударении (0<а<1), то вероятность отскока для каждой молекулы соответственно равна р=1-а. Направление отскока предполагается пропорциональным cos (9), где 9 - угол отскока, отсчитываемый от нормали к поверхности. Такая угловая зависимость десорбции соответствует диффузному отражению молекул от поверхности. Обычно при диффузном рассеянии считается, что N(9)=N(0)cos(9), т.е. число частиц, рассеянных на угол 9 пропорционально произведению числа частиц, рассеянных нормально к поверхности, на cos(9). Таким образом индикатриса рассеяния представляет собой сферу. Однако, как показывают эксперименты, реальное распределение имеет форму вытянутого в направлении нормали к поверхности эллипсоида [17]. Для учета этого факта нами для моделирования рассеяния была использована функция cos2(9). Окончательно вероятность отскока будет определяться как: p(a,9)=2(1-a)cos2(9)/n. Множитель 2/п необходим для нормировки: полная вероятность отскока должна равняться 1.
В ходе компьютерного эксперимента определялось число прилипших к кластеру молекул Ns, число соударений молекул с кластером Nc при различных коэффициентах аккомодации. Определялось также число молекул, покинувших кластер N0, при этом контролировалось выполнение соотношения Ns+N0=N. Особенно существенно определение N0 в случае а=0, при этом выполнение соотношения N0=N, то есть когда последняя молекула покидает кластер, является критерием прекращения расчетов. Учесть влияние морфологии аэрозольной частицы, и в данном случае фрактального кластера, на скорость гетерогенной реакции на его поверхности можно с помощью коэффициента конденсации. Коэффициент конденсации равен доле присоединившихся молекул от всех молекул, попавших на кластер: k=Ns/N. На рис.2 показана зависимость коэффициента конденсации k от коэффициента аккомодации а, а также зависимость отношения коэффициента конденсации к коэффициенту аккомодации в зависимости от коэффициента аккомодации при N=10000.
к/а
100-1
10-
1 -
I I 1111 I I I I I 1111 I I I I I 1111 I I I I I 1111 I I I I I 1111 I
к
1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
1Е-4 1Е-3 0.01
а
0.1
Рис.2.
Зависимость коэффициента конденсации (к) от коэффициента аккомодации (а) (кривая 1), зависимость отношения коэффициента конденсации (к) к коэффициенту аккомодации (а) от
коэффициента аккомодации (а) (кривая 2).
Из рисунка видно, что при малых коэффициентах аккомодации коэффициент конденсации превосходит коэффициент аккомодации в десятки раз. Это свидетельствует о том, что эффективность присоединения молекул к фрактальному кластеру существенно возрастает по сравнению с присоединением молекул к частице с ровной поверхностью.
а
Рис.3
Зависимость числа столкновений молекул с кластером приходящегося на одну молекулу, от
коэффициента аккомодации (а).
Причиной такого роста является увеличение числа столкновений молекул с поверхностью частицы. На рис.3 показано число столкновений молекул с кластером М, приходящееся на одну молекулу, М=К</№, в зависимости от коэффициента аккомодации а.
Из рисунка видно, что максимальное число столкновений происходит при а=0, и равно М=63. Это число является константой для данного фрактального кластера, поскольку не зависит от общего числа молекул К, как показали расчеты для случаев N=100 и N=1000.
0
100
150
N
с
Рис.4.
Распределение молекул (Кмоь), испытавших соударения с кластером по числу столкновений (N0) при
нулевом коэффициенте аккомодации.
Число М является интегральной характеристикой, однако интерес также представляет распределение молекул по числу столкновений. На рис. 4 показана такая зависимость для случая а=0. Данная кривая имеет максимум, т. е. 11 столкновений испытало максимальное число молекул (944). Наибольшее число столкновений молекул с фрактальным кластером оказалось равным 160.
N
М01_
50004000300020001000-
»=0.1
х=0.01
—1—
10
20
—I—
30
—I—
40
—I
50
N
Рис.5.
Распределение молекул (N^0, испытавших соударения с кластером по числу столкновений (N0) при коэффициенте аккомодации равном а=0.01 и а=0.1
0
Распределение молекул по числу столкновений существенно изменяется при не нулевом коэффициенте аккомодации. На рис.5 приведены распределения молекул по числу столкновений при а=0.1 и а=0.01.
Как видно из графиков, при увеличении коэффициента аккомодации малое число соударений испытывает все большее число частиц.
Пространственное распределение реакционных центров во фрактальном кластере
Существенным вопросом при рассмотрении гетерогенных реакций во фрактальных системах является глубина проникновения молекул в кластер в зависимости от коэффициента аккомодации. В работе исследовано распределение мест соударений и мест аккомодации молекул по фрактальному кластеру. Моделирование пространственного распределения аккомодированных молекул производилось следующим образом. Молекулы, присоединяясь к частицам кластера, изменяют цвет элемента изображения кластера -пиксела. В зависимости от количества молекул, присоединившихся к частицам, частицы кластера на растровом изображении обозначаются различными цветами. Таким образом, изображение, показанное на рис.1 становится окрашенным. Были получены изображения кластера, на которых представлены распределения мест соударений молекул с кластером и аккомодированных молекул. Визуальный анализ полученных изображений показывает, что места аккомодации распределены на периферии кластера, внутри крупных полостей, на небольших ветвях, выступающих внутрь полостей. С целью получения количественной информации на основе анализа изображений была определена плотность распределения аккомодированных молекул во фрактальном кластере, равная доле частиц с аккомодированными молекулами на данном расстоянии от центра кластера по отношению к общему количеству элементов изображения -пикселов на данном расстоянии в зависимости от расстояния.
Рис.6.
Плотность распределения аккомодированных молекул во фрактальном кластере (р) при коэффициентах аккомодации а=0.01 (кривая 1) и а=0.1 (кривая 2) в зависимости от радиуса кластера Я. Сплошной линией показана плотность распределения частиц во фрактальном кластере (кривая 3).
На рис.6 показаны функции распределения частиц с аккомодированными молекулами при а=0.01 и а=0.1. Кроме того, в качестве реперной показана функция распределения всех частиц во фрактальном кластере. Как видно из графиков, функции распределения аккомодированных молекул имеют максимумы, которые располагаются на больших расстояниях Я от центра кластера, что свидетельствует о том, что преимущественно молекулы прилипают на периферии кластера. При этом молекулы с коэффициентом аккомодации а=0.1 проникают глубже, чем молекулы с коэффициентом аккомодации а=0.01.
Моделирование кинетики конденсации
При анализе гетерогенных процессов важным параметром является время жизни молекулы в кластере. В данной работе проведено исследование динамики процессов конденсации молекул во фрактальном кластере. На рис.7 показаны зависимости от времени числа живущих молекул в кластере , числа молекул, покинувших кластер N0^ , а также зависимость от времени числа столкновений молекул с кластером N .
N
N
та 10000-
4000-
2000-
т-П—
0.1
оит 10000
6000
4000
2000
10
100
1
0
0
т
Рис.7.
Зависимости от времени : а) числа живущих молекул в кластере N1^ числа молекул, покинувших кластер N^1- , б) числа столкновений молекул с кластером N Цифрами 1,2,3 отмечены кривые,
полученные для коэффициентов аккомодации, равных 0, 0.01 и 0.1 соответственно. Время т приведено в безразмерных единицах: оно нормировано на время, за которое молекула проходит
расстояние, равное диаметру кластера.
Рис.8
Зависимости от времени числа столкновений молекул с кластером N Цифрами 1,2,3 отмечены кривые, полученные для коэффициентов аккомодации, равных 0, 0.01 и 0.1 соответственно. Время т приведено в безразмерных единицах: оно нормировано на время, за которое молекула проходит
расстояние, равное диаметру кластера.
Время представлено в безразмерных единицах, нормировкой является время прохождения молекулой расстояния, равного диаметру кластера (600 пикселов). Как видно из графиков, за время после старта, равное примерно 0.5, N^=N0^ , т.е. число живущих и покинувших кластер молекул уравнивается при различных коэффициентах аккомодации. При этом время до того момента, когда в кластере не оставалось ни одной живущей молекулы, различалось весьма значительно (см. Таблицу).
Такой характер кинетических зависимостей свидетельствует о том, что основная часть молекул взаимодействует с кластером в начале процесса конденсации, и только малая их часть долго блуждает по кластеру, пока либо не присоединится к нему, либо не покинет его.
Таблица
Коэффициент аккомодации а 0 0.01 0.1
Время жизни N=10000 молекул в кластере (безразмерное) 96 14.6 2.5
Параметр функции распределения ф числа молекул по времени жизни в кластере т 1.52±0.03 2.37±0.07 3.90±0.15
Важным вопросом является также распределение молекул по времени жизни в кластере.
Функции распределения для различных коэффициентов аккомодации представлены на рис.9. На графиках приведены гистограммы в дважды логарифмическом масштабе, где для заданного интервала времен жизни молекул по оси ординат приведено число молекул с данным интервалом времени жизни.
N
!Ы
1000-
100-
10-:
1 -
0.1
0.1
10 100
т
а.
NN
1000-
в.
Рис.9.
Распределение молекул по времени жизни в кластере при различных коэффициентах аккомодации: а)
а=0 , б) а=0.01 , в) а=0.1 .
Как видно из графиков, для всех а, время жизни около 0.3 имеет максимальное число молекул. С увеличением времени жизни т число молекул, живущих в кластере ЭДп, спадает по степенному закону ^п~т-ф , где параметр ф определяется из наклона прямой, аппроксимирующей гистограмму при больших значениях т. Наиболее быстрое уменьшение времени жизни наблюдается при а=0.1, когда ф наибольшее. Наиболее долгоживущие молекулы, время жизни которых доходит до 96, имеются при а=0.
Наличие степенной зависимости "число молекул - время жизни" с дробным показателем степени свидетельствует о наличии коррелированных процессов в системе, что отражает фрактальную природу кластера, используемого при моделировании.
100
10
0.1
10
т
Заключение
Проведенное моделирование конденсации молекул показывает, что во фрактальном кластере происходит существенное увеличение эффективной аккомодации молекул, а, следовательно, и скорости гетерогенной реакции. Этот эффект возникает за счет многократных столкновений молекул с частицами кластера, что даже при низких коэффициентах аккомодации приводит к возрастанию эффективности прилипания. Количество столкновений молекул внутри кластера зависит от его морфологии.
Таким образом, в настоящей работе показана существенная роль в гетерогенных реакциях структуры аэрозольной частицы, и в особенности ее фрактальной структуры.
Простая двумерная модель, развиваемая в данной работе, позволяет оценить факторы, существенные и при трехмерном моделировании. Так, используя для моделирования кластеры, полученные в процессах кластер-кластерной и реакционно-ограниченной агрегации можно изучить влияние фрактальной размерности кластера на его адсорбционные свойства. Кроме того, с помощью развиваемого в работе подхода, можно использовать изображения реальных кластеров, полученных на электронном микроскопе, для того, чтобы оценить эволюцию адсорбционных свойств, происходящую при реструктуринге фрактало-подобных аэрозолей.
Повышение реалистичности моделирования возможно при увеличении N- числа молекул, попадающих на частицу до 105-106. При этом станет возможным исследовать ситуации с малым коэффициентом аккомодации, наиболее часто встречающиеся на практике. Влияние состояния поверхности, ее шероховатости, можно учесть при моделировании путем использования различных других, не диффузных, угловых зависимостей вылетевших молекул.
Следует отметить, что стандартный подход к анализу морфологии, заключающийся в определении фрактальной размерности кластера, в данном случае не дает достаточно полную информацию об особенностях структуры кластера, которые определяют эффективность гетерогенных реакций. В связи с этим возникает необходимость развития новых подходов к анализу морфологии, где учитывалось бы наличие полостей, степень их открытости, шероховатости внутренней поверхности, наличие разветвлений цепочечных агрегатов, и многих других параметров структуры аэрозольных частиц.
Работа выполнена при поддержке РФФИ проект № 04-03-32517 Литература
1. Seinfeld J., Pandis S. (1998) Atmospheric Chemistry and Physics. Wiley, New York
2. Feder E. (1988) Fractals. Plenum Press, New York
3. Михайлов Е.Ф., Власенко С.С. (1992) Хим. физика. 11: 571-576
4. Smith D.M., Chughtai AR. (1996) J. Geophys. Res.-Atmos. 101: 19607-19620
5. Kamm S, Mohler O, Naumann K.H, et al. (1999) Atmos. Environ. 33: 4651-4661
6. Alebic-Juretic A., Cvitas T., Klasinc L.(2000) Chemosphere 41: 667-670
7. Fractal approach to Heterogeneous Chemistry (1989) ed. D. Avnir. Wiley, New York
8. Lee S.L., Lee C.K. (1994) Int J Quantum Chem 52: 339-352
9. Coelho D., Bekki S., Thovert J.-F. et al. (2000) J. Geophys. Res. 105: 3905-3916
10. Bekki S., David C., Law K. et al. (2000) J. Geophys. Res. 105: 3917-3928.
11. Gutfraind R., Sheintuch M., Avnir D. (1991) J. Chem. Phys. 95: 6100-6111
12. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва, Мир, 1984.
13. Яблоков М.Ю. (1999) ЖФХ. 73: 214-218
14. Koulu U., Xing Y., Rosner D. (1995) Langmuir 11: 4848-4854
15. Nyeki S., Colbeck I. (1995) Aerosol. Sci. Technol. 23: 109-120
16. Samson R.J., Mulholland G.M., Gentry J.W. (1987) Langmuir 3: 272-281
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 45 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/004.pdf
17. Коган М. Динамика разреженного газа. Москва, Наука, 1967.
