CC BY
106
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФУНКЦИИ ОТКЛИКА ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОГО ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО
ДЕТЕКТОРА
А.С. Бахвалов, А.Г. Бородинов, В.А. Ермолинская, В.Б. Совков
Моделирование функции отклика детектора необходимо для реализации ряда методов количественного рентгенофлуоресцентного анализа. Для этого требуется знать интенсивность излучения на входе детектора. В связи с невозможностью ее прямого измерения рассмотрен вариант теоретического расчета. Отношение зарегистрированной интенсивности к расчетной позволяет найти искомую функцию отклика детектора.
Введение
Энергодисперсионные полупроводниковые детекторы используются в рентге-нофлуоресцентных спектрометрах для регистрации характеристического излучения исследуемого образца. Их применение стало особенно актуальным, когда, благодаря развитию микроэлектроники, их энергетическое разрешение достигло 120-130 эВ. Этих значений достаточно, чтобы разделять основные аналитические линии элементов, используемые в рентгенофлуоресцентном анализе (РФА). Преимуществом полупроводниковых детекторов является одновременная регистрация всего спектра в требуемом энергетическом диапазоне, что способствует значительному сокращению длительности анализа пробы [1].
Целью рентгенофлуоресцентного анализа является нахождение элементного состава вещества и количественное определение концентраций элементов в анализируемой пробе. Расчет концентраций основан на зависимости интенсивности аналитических линий элементов от их содержания в пробе. Как правило, количественный анализ происходит следующим образом: сначала по результатам измерений образцов известного состава (стандартных образцов) находят некоторую градуировочную зависимость, а затем с ее помощью рассчитывают концентрацию определяемого элемента. Для нахождения градуировочной зависимости используются различные регрессионные методы. В зависимости от сложности состава проб и от количества определяемых в них элементов может потребоваться измерение довольно большого числа стандартных образцов.
Метод фундаментальных параметров
В ряде случаев набор стандартных образцов ограничен и недостаточен для применения регрессионных методов анализа. В таких случаях может применяться метод фундаментальных параметров. Этот метод основан на моделировании физических процессов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. Он полностью физически обоснован, но в то же время требует точного описания всего эксперимента - от параметров рентгеновской трубки и геометрии измерений до характеристик детектора.
Практически все эти параметры известны из постановки эксперимента. Так, в частности, заранее известен материал анода и углы отбора излучения из рентгеновской трубки, углы падения и отбора излучения от пробы. Кроме того, накоплен большой банк данных - фундаментальных параметров, необходимых для моделирования основных процессов в РФА (генерирования первичного излучения, поглощения и рассеяния излучения в пробе, возбуждения характеристического спектра и т.д.) [2].
Единственным неопределенным параметром является функция отклика детектора - отношение скорости счета на выходе детектора к числу квантов, попавших на чувствительный слой детектора за единицу времени. Функция отклика зависит от многих параметров: условий регистрации, типа детектора, характеристик чувствительного слоя. В связи с этим целесообразно ее определение для каждого отдельного прибора. Напря-
мую измерить интенсивность излучения на входе детектора можно лишь на специальном стенде с применением эталонного регистрирующего устройства. В готовом приборе вариант прямого измерения неосуществим, поэтому был предложен альтернативный алгоритм, основаны на теоретическом расчете интенсивности излучения по способу фундаментальных параметров.
Алгоритм определения можно разбить на следующие этапы:
1. теоретический расчет интенсивностей линий характеристического излучения элементов в пробах известного состава на входе детектора;
2. измерение проб;
3. определение экспериментально измеренных интенсивностей линий всех элементов;
4. нахождение отношения экспериментальных интенсивностей к теоретическим. Найденное отношение и является искомой функцией отклика детектора.
Теоретический расчет интенсивностей линий характеристического излучения элементов
В первую очередь необходимо смоделировать спектр излучения рентгеновской трубки. Физически он всегда состоит из двух компонент - тормозного излучения и характеристических линий материала анода. Тормозное излучение представляет собой сравнительно гладкую функцию энергии кванта (длины волны), испытывающую разрывы при значениях энергии, равных краям поглощения материала анода. Характеристические линии в нулевом приближении представляют собой дельтаобразные особенности, наложенные на спектр тормозного излучения, однако при более точном описании они уширяются и представляют собой гауссовоподобные контура с полушириной, определяемой физическими и аппаратными причинами, интенсивности которых просто складываются с интенсивностями спектра тормозного излучения.
Тормозное излучение формируется в результате изменения скорости электрона при его торможении материалом анода. Наиболее точное математическое описание тормозного излучения трубки дает выражение [3, 4]
Г-1 /(X),(0 < Е < К)
(1)
[ 2.62 • 109 • 1аЛа (Ео /Е -1)ад?/(хЕ), (0 < Е < Е0)
[0,(Е > Е0_и_Е < 0)
где пЕ - плотность по оси энергий числа фотонов тормозного излучения, испущенных в единицу времени в единичный телесный угол; Е - энергия испущенных фотонов; Е0=вУ - энергия электрона при столкновении с анодом; е - заряд электрона; У - напряжение на аноде; ¡а - сила анодного тока; Ла - атомная масса анода; Яа=1.23-1п7а/6 - фактор обратного рассеяния электрона; 7а - атомный номер анода; ЬЕ вычисляется по формуле 1.166ГЕ0 + Е)/2 \
ЬЕ = 1п
0.0115 •
/(хЕ) - поправка на поглощение фотонов с энергией Е в аноде, вычисляемая по модифицированной формуле Филибера:
/ (хЕ) =
( \( и пуаЛ
1+х
V аУ
1X
V 1 + к а ]
-1
, (3)
XЕ =РатЕ/*8Ма ; (4)
МтЕ - массовый коэффициент ослабления рентгеновского излучения энергии Е материалом анода; у/а - угол отбора излучения из анода; О = 4,5 • 105(Е0 67 -Е1,67);
к = 1.2 • (Аа / 7а2).
Для расчета интегральной интенсивности характеристической линии может использоваться выражение [3, 4]:
Пч1 = 5 • 10141аьчт;р;яа (2 аЬаф)1 (Ха1 )[и 01п и 0 - (и 0 -1)](1 + А*), (5)
где пс/ - число фотонов, испущенных в единицу времени в единичный телесный угол; с нумерует серию, к которой относится линия (с = К, Ь, ... ); / нумерует линию внутри серии (/ = а-|, а2, в3, ... или эквивалентная информация об уровнях, участвующих в переходе); Ьс - коэффициент в сечении ионизации атомов, определяемый эксперимента* ' с
тально и равный [3-5] bK = 0.6055, bL = 2.1375; ш" - средний выход флуоресценции
«-уровня; величины ш^ - табличные величины, характеризующие атом; р// - вероятность излучения /-линии «-серии (также табличные значения); и0=Е0/Еса - энергия электронов, падающих на анод, в единицах энергии связи (ионизации) «-уровня анода: экспериментальные энергии ионизации всех важных для рентгеновской спектроскопии уровней известны [2, 6]; Ас2 - доля вторичного возбуждения за счет тормозного излучения; для ^-уровня можно использовать упрощенную формулу Грина-Косслета [3, 4] АК « 1.06 • 10-7 24, для Ь-уровня, аналогично, А2Ь « 0.072 • 10а - 20)2 7а2.
Необходимость рассматривать линии других серий, кроме К и Ь, не возникает.
Формула (5) совместно с табличными значениями энергий соответствующих линий позволяет рассчитать характеристическую часть спектра излучения рентгеновской трубки в дельтаобразном приближении. Для учета эффекта уширения линий можно воспользоваться гауссовским приближением для профиля линии, что дает для распределения фотонов характеристической линии по оси энергий
n
nEl) =-exp
( 1 " E - Eql ' 2 1
2 V _ ^Eql _ J
(6)
где П/ рассчитывается по формуле (5), АЕс/1 - полуширина линии.
Моделирование интенсивностей линий флуоресценции образца - чрезвычайно сложная задача. Поэтому в большинстве случаев ограничиваются простыми приближенными подходами, позволяющими учесть основные эффекты, влияющие на интенсивности линий. Атомный переход, формирующий линию, происходит в некотором элементарном объеме, расположенном в толще образца. Первичное излучение, спектр которого уже известен, падает на плоскую поверхность образца, испытывая при этом поглощение и рассеяние, и возбуждает атомный переход. Испущенные при этом кванты распространяются через толщу образца, также испытывая поглощение и рассеяние, и часть этих квантов регистрируется детектором, расположенным над поверхностью образца под определенным углом регистрации. При более точном описании приходится также учитывать вторичные эффекты, обусловленные возбуждением аналитических линий линиями флуоресценции образца, а не непосредственно первичным излучением. При суммировании по элементарным объемам, в которых возбуждается флуоресценция, предполагается, что выполнено условие полного поглощения, т.е., благодаря геометрии эксперимента, все падающие на образец первичные кванты полностью поглощаются в массе образца.
Математический аппарат представленной модели описан в [3, 7], численные значения фундаментальных параметров (массовых коэффициентов поглощения и ослабления, энергий краев поглощения и т.п.) представлены в [2] и [6]. Все геометрические параметры известны из постановки эксперимента.
Измерение и определение экспериментальных интенсивностей линий характеристического излучения элементов
Для упрощения расчета и уменьшения влияния вторичных эффектов, возникающих в многокомпонентных пробах, были выбраны чистые металлы: Ti, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo (содержание примесей не более 0,001 %). Измерения проводились на спектрометре РЕАН 404 (ОАО «Научные приборы»). Рентгеновская трубка - с родиевым анодом, все геометрические параметры известны. Регистрация излучения проводилась посредством полупроводникового детектора KETEK с электроохлаждением на Пельтье-элементах. Именно его функцию отклика и требовалось найти. Для эксперимента был выбран следующий режим измерений: напряжение на рентгеновской трубке U = 30 кВ; ток I = 100 мА; время измерения t = 300 c; среда в аналитической камере -воздух.
В качестве аналитических линий для всех указанных элементов были выбраны Ха-линии. Определение их интенсивностей производилось с помощью программного пакета ExACT, входящего в комплект поставки спектрометра РЕАН404. Данный пакет, основанный на алгоритме «Оптимизационное моделирование», позволяет с высокой точностью отделить полезную составляющую спектра от фоновой и получить интегральные интенсивности искомых линий. Поскольку измерения проводились в воздушной среде, в расчет интенсивностей на входе детектора также вводилась поправка на поглощение излучения воздухом. Итоговые расчетные и экспериментальные значения интенсивностей линий указанных элементов приведены в табл. 1.
Элемент Атомный номер Энергия линии, кэВ Интенсивность линии
Расчетная Экспериментальная
Ti 22 4,511 30055 17504
Cr 24 5,415 35373 19091
Mn 25 5,899 34792 18745
Ni 28 7,478 32814 16012
Cu 29 8,048 32023 15275
Zn 30 8,639 31265 14628
Zr 40 15,775 24185 5710
Nb 41 16,615 23570 4936
Mo 42 17,479 22984 4195
Таблица 1. Расчетные и экспериментальные значения интенсивностей
Моделирование функции отклика детектора
Отношение экспериментальных значений интенсивностей линий к теоретически рассчитанным значениям интенсивностей на входе детектора фактически и является искомой функцией детектора для излучения с энергией, соответствующей аналитическим линиям измеренных элементов. Проведение аппроксимирующей линии по найденным точкам позволило получить зависимость функции отклика детектора от энергии регистрируемых квантов. Вид полученной зависимости приведен на рис. 1. Более эффективная регистрация квантов с меньшей энергией объясняется их лучшим поглощением чувствительным слоем детектора, в то время как кванты с большей энергией могут пролететь насквозь без поглощения.
Необходимо отметить, что приведенная зависимость является приближенной и требует уточнения. В первую очередь, требуется повторение эксперимента в разреженной среде для исключения поглощения рентгеновского излучения воздухом. Также для уточнения функции отклика в области малых (менее 4 кэВ) и высоких (более 18 кэВ) энергий требуется измерение элементов с атомными номерами меньше 20 и больше 45, соответственно. Возможно, уточненная зависимость будет отличаться от линейной, представленной на рис. 1. Однако даже данные, полученные на текущем этапе работы, свидетельствуют о возможности применения предложенного алгоритма для определения функции отклика детектора и ее использования для количественного рентгеноф-луоресцентного анализа методом фундаментальных параметров.
св
а о
Ё (D H
к 8 н g
<D
F
О
S H о
о -, а й S «
g и
(D
S
и
(D
S3
о и н О
о
х «
л и
È?
s н о о
и «
s
о И
(D
Ё s
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Энергия Е, кэВ
Рис. 1. Вид функции отклика детектора, полученной при моделировании
Литература
0
1. Жуковский А.Н., Пшеничный Г. А., Майер А.В. Высокочувствительный рентгено-флуоресцентный анализ с полупроводниковыми детекторами. М.: Энергоатомиз-дат, 1991.
2. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука, 1982.
3. Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. Л.: Недра, 1985.
4. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979.
5. Storm E. Emission of Characteristic L and K Radiation from Thick Tungsten Targets // J. Appl. Phys., 1972, Vol. 43. No.6. P. 2790-2796.
6. <http://physics.nist.gov/PhysRefData/contents-xray.html>
7. Борходоев В.Я. Оптимизация численного интегрирования при рентгеноспектраль-ном анализе по способу фундаментальных параметров // Журнал аналитической химии, 1988. Т. XLII. Вып. 9. С. 1584-1590.
