CC BY
373
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2011. Вып. 2. С. 241-253
ФизикА
УДК 539.215.9
Моделирование формирования наночастиц металлов, исследование структурных, физико-механических свойств наночастиц и нанокомпозитов
А. А. Вахрушев, А. Ю. Федотов, А. А. Шушков, А. В. Шушков
Аннотация. Приведена постановка математической модели процессов формирования наночастиц в газовой среде и вакууме. Представлена методика определения механических, количественных и структурных свойств наночастиц. Приведены результаты расчетов формирования наночастиц металлов при вакуумном испарении и последующей конденсации. Показана возможность формирования наночастиц различной структуры. Выполнен анализ упругих характеристик наночастиц. Построены зависимости прочностных свойств для нанообъектов и композитов на их основе.
Ключевые слова: наночастицы, моделирование, молекулярная динамика, прочностные свойства, нанокомпозиты.
Введение
Исследование процессов взаимодействия и образования веществ в наномасштабе позволяет получать новые функциональные возможности материалов [1-3]. Значительный интерес уделяется вопросу формирования наночастиц для изготовления нанокомпозиционных материалов с однородными и стабильными по объему материала характеристиками [4, 5], так как даже небольшая вариация состава в какой либо локальной области может привести к резкому уменьшению указанных свойств нанокомпозита, обусловить появление нанодефектов при эксплуатационных нагрузках и значительно уменьшить надежность изделий.
Наночастицы металлов привлекли к себе интерес многих исследователей благодаря своим функциональным особенностям [6-9]. В зависимости от метода синтеза наночастиц их форма может быть различна. Известны случаи синтеза нанооструктур в виде наноспиралей, полученных золь-гель методом [10], нанопленок, нанесенных методом лазерного напыления на подложку [11] и хаотических многоконечных образований, сформированных
диспергированием [12]. Наночастицы сферической формы распространены из-за сбалансированного энергетического состояния (рис. 1).
а б
Рис. 1. Микрофотографии сферических наночастиц: а — серебра [12],
б — золота [13]
Экспериментальное исследование механизмов формирования наночастиц является технически сложной и трудоемкой задачей вследствие малости размеров данных объектов. Моделирование является альтернативным и перспективным способом изучения механизмов формирования нанообъектов и весьма актуально. Важной задачей является определение физико-механических, структурных, количественных характеристик от размера и формы сформированных наночастиц с целью определения свойств нанокомпозиционных материалов на их основе.
Существующие способы определения упругих свойств (модуля упругости, модуля объемного сжатия, модуля сдвига, прочности и т.д.) наночастиц не являются прямыми. Механические характеристики частиц определяются на основе деформирования композиционного материала и последующего косвенного расчета модуля упругости частиц, включенных в его состав. Представляются актуальными исследования в направлении создания прямых методов определения механических характеристик нанообъектов и создании на их основе нанокомпозиционных материалов со стабильными по объему материала свойствами.
Целью настоящей работы является построение многостадийной методики, позволяющей проводить анализ процессов формирования наночастиц в газовой среде и вакууме; структурных количественных и механических свойств сформированных нанообъектов; влияния размерных и деформационных свойств наноструктур на параметры композиционного материала на их основе.
1. Постановка задачи и методы решения
Изолированные наночастицы обычно получают испарением, термическим насыщением и последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности [15, 16]. Данная технология синтеза проста в эксплуатации, экономически эффективна и позволяет производить нанокристаллические порошки в промышленных масштабах.
Рис. 2. Схема работы установки для получения наночастиц, реализующей принцип термического насыщения и конденсации
Устройства, использующие метод испарения-конденсации, различаются по способу подачи объемного материала (порошковый, твердый, жидкий) организацией процесса нагрева и охлаждения, рабочей средой, сбором сконденсированного вещества. Общий принцип работы подобных установок продемонстрирован на рис. 3. Формирование наноэлементов может происходить в вакууме или в атмосфере инертного газа, благодаря которой частицы быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа. Высокое качество нанокомпозитов при использовании данного способа достигается за счет высокотемпературной обработки. Скорость охлаждения разогретого композита влияет на количество центров конденсации, а, следовательно, на формирование наночастиц и скорость роста. Преимущество способа испарения и последующей конденсации заключается в возможности его использования для широкого класса нанокомпозитов.
Моделирование процессов формирования наночастиц, имитирующее технологию синтеза термического насыщения и последующей конденсации, осуществлялось методом молекулярной динамики [17, 18], основу которого составляет численное решение дифференциального уравнения движения
Ньютона для каждого атома с начальным заданием скоростей и координат
ш,
(2Гі(і) _ _ ди(г(і)) (Н2 дгі(і)
і _1,2,... ,К,
г = 0, г* (£о) = г*о, ^ = V* (^о) = Уг0, г = 1, 2,..., К,
где К — число атомов, составлявших наносистему; т* — масса г-го атома; г*о, г*(г) — начальные и текущие радиус-вектора г-го атома, соответственно; и(г(г)) — потенциальная энергии системы; У*о, ^*(Ь) — начальная и текущая скорости г-го атома, соответственно; Г (г) = {Г1 (г), Г2(г),..., Гк (г)}
— показывает зависимость от расположения всех атомов системы.
Величина и вид потенциальной энергии взаимодействия атомов определялась силами Ван-дер-Ваальса в виде потенциала Леннарда-Джонса. Атомы металлов, формируемые в наночастицы, имели нейтральный заряд. Моделирование формирования наночастиц осуществлялось в репрезентативном расчетном объеме с периодическими граничными условиями. Более подробная постановка задачи и методика моделирования приведена в ранее опубликованных работах [19-21].
Рис. 3. Равновесные формы наночастиц цезия, с заданным числом атомов
и диаметром
Методика расчета модуля упругости подробно описана авторами [22] и основана на согласовании решений задачи молекулярной динамики и теории упругости, осуществляемой по векторам перемещений в точках, совпадающих с положением атомов наночастицы. В ходе проведенных исследований, связанных с процессом формирования и получения наночастиц, было показано, что оптимально равновесные конфигурации частиц имеют форму близкую к сферической (рис. 3).
Число атомов наночастиц цезия увеличивалось до тех пор, пока модуль упругости исследуемой наночастицы не совпал со справочным
значением модуля упругости макроматериала цезия (1.73 ГПа). К основным деформационным характеристикам объектов относят эффективный
объемный модуль материала к и эффективный модуль сдвига ц. При
необходимости возможен переход от данных величин к модулю Юнга Е и коэффициенту Пуассона V. Возможны и обратные вычисления:
^ 9кц 3к — 2ц ...
Е _——-—, V _ ------------^. (1)
3к + ц 2 (3к + ц)
При работе с композитами и исследовании их свойств объемный
материал обычно рассматривается в качестве двух составляющих: матрицы
— макроматериала, образующего преимущественный состав композита, и включений — некоторых добавок в матрицу с целью усовершенствовать и улучшить ее механические или другие характеристики. Деформационные свойства матрицы совпадают с аналогичными параметрами объемного материала и обычно берутся из справочной литературы. Прочностные характеристики включений определить гораздо сложнее. При их вычислении пользуются либо экспериментальными данными, либо теоретическими методиками. В нашем случае в роли включений выступают наночастицы, а для определения деформационных свойств и зависимостей используется модель упругого «эквивалентного» элемента при растяжении сосредоточенными силами, описанная выше.
Как известно, из ранее проводимых исследований [23, 24] и эффекта Холла-Петча эффективный объемный модуль и эффективный модуль сдвига нанообъектов не линейно зависит от их размера. Обобщенную зависимость данных величин можно записать в виде выражений:
к _| А(^0)В , если ( ^ (0 _ |А(В , если ( ^ 1 (2)
I кт, если ( > (0 \кю, если (> 1 ’
Ці _
М )Ь , если ( ^ (0 _ (М ()Ь , если ( ^ 1
ці0, если ( > (0 І Ці0, если (> 1
где кі, Ці — эффективный объемный модуль и эффективный модуль сдвига включений; (, ( — действительный и относительный размер наночастиц; кіо, ці о — эффективный объемный модуль и эффективный модуль сдвига объемного материала, из которого состоят включения; (о
— величина диаметра нанообъектов, при которой их упругие свойства перестают зависеть от размера; А, В, М, Ь — некоторые коэффициенты, вычисляемые эмпирически. Определив значения коэффициентов А, В, М, Ь, становится возможным вычисление прочностных параметров наноструктур всех размеров.
В некоторых случаях бывает удобно использование обезразмеренных или относительных деформационных характеристик включений.
Обезразмеривание осуществляется отношением к макросвойствам материала кто и цю'.
кТо >_ если Я ^ 1 , я и @)Ь >_ если ^ ^ 1
1, если й> 1 ’ Я10 1 1, если й> 1.
Обладая известными механическими параметрами и зависимостями для включений в виде наночастиц, вычисление аналогичных свойств композиционного материала осуществляется на основании формул и методик из работы [25]. Модель среды с малой объемной долей сферических включений выражается следующими соотношениями.
к _ к = 1+ ^
кМ 1 + (к1 — кМ) / {кЫ + 4 Ци)
__ Я — 1 15(1 - VM) [1 - (ят/яи)] С
Я — ---- — 1 —
Ни 7 — ^и + 2 (4 — 5vи) (Ят/Ци)
где к, к — размерный и относительный эффективный объемный модуль композита; я, Ц — размерный и относительный эффективный модуль сдвига композита; с — объемная доля наночастиц, входящих в композиционный материал; ки, Ци — деформационные параметры матрицы.
2. Результаты расчетов
Формирование композиционных металлических наночастиц исследовалось для одно-, двух- и трехкомпонентных наночастиц. Во всех случаях стадия конденсации атомов металлов в нанокластеры протекала активно, в процессе группировки участвовали все типы исходных материалов. Структура нанообъектов получалась сплошной, полостей внутри наночастиц не наблюдалось. Форма нанообразований стремилась к сферической.
Рассмотрим процесс формирования наночастиц на примере, где в качестве исходных металлов исследовались трехкомпонентные смеси из серебра, золота и цинка. Массовые доли каждого металла в наносистеме были выбраны приблизительно равными и составляли следующие величины. Ag — 33,97 %, Zn — 37,05 %, Ли — 28,98 %. Этап конденсации атомов металлов в наночастицы, следующий после нагрева, моделировался на протяжении 30 нс. Группировка атомов в нанокластеры осуществлялась активно в первые моменты времени и сопровождалась образованием значительного количества наночастиц. В последующие моменты времени наблюдалась конденсация уже сформированных нанообъектов, что обуславливало постепенное уменьшение количества наночастиц и увеличение их размеров.
Анализ внутренней структуры наночастиц осуществлялся послойно на образцах, обладающих типичными характеристиками для всех наноэлементов. У частицы определялся радиус и диаметр, и затем
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Рис. 4. Изменение относительной плотности 3-х компонентной наночастицы в зависимости от приведенного радиуса
выявлялось строение и состав каждого слоя наночастицы в зависимости от относительного радиуса наноструктуры. График относительной плотности по слоям наночастицы приведен на рис. 4. Суммарная величина относительной плотности для каждого слоя принималась за 100 %.
Аё - - ~Ъ\\ Аи
\ \
\
\ > V * * - - "
* *■ *
\ \
ч *
* " *■'- ^ ч
* Яотн
0,11 0,33 0,56 0,78 1,00
5 10
4 10
3 10
2 10
1 10
и, м 2 I
1 \!
г м
а б
Рис. 5. Зависимость перемещений и от радиуса г: 1 — для упругого шара,
2 — для наночастицы цезия, состоящей из 49995 атомов; а — Е = 1.73 * 109 Па — справочного значения макроматериала цезия, б — Е = 2.5 * 109 Па — модуля упругости исследуемой наночастицы
Внутренний анализ наноэлементов показал неравномерное распределение металлов в исследуемой структуре наночастицы. Ядро частиц преимущественно состоит из золота, средние слои сформированы атомами серебра, оболочку образуют атомы цинка. Имеются переходные слои, в которых присутствуют сразу несколько металлов.
Использование предложенной методики вычисления деформационных параметров осуществлялось на примере наночастиц цезия. Количество атомов в наночастицах варьировалось от 216 до 200190. Диаметр равновесных наночастиц цезия при этом принимает значения от 3 нм до 27 нм. Число атомов увеличиваем, до тех пор, пока модуль упругости наночастиц не достигнет величины справочного значения цезия.
Важной задачей является определение критического размера наночастиц, при котором их механические характеристики будут совпадать со справочными значениями макроматериала. На рис. 5, а-1 сплошной линией представлена зависимость перемещений от расстояния вдоль оси нагружения до центра «эквивалентного» упругого элемента для справочного значения модуля упругости цезия. На этом же графике (см. рис. 5, а-2) приведена зависимость радиальных перемещений атомов от расстояния до центра масс наночастицы г для постоянного коэффициента Пуассона. Видно, что указанные зависимости не совпадают. Поэтому, изменяя модуль упругости, добиваемся слияния данных кривых (см. рис. 5, б), критерием чего является минимальная среднеквадратичная ошибка, которая имеет явно выраженный минимум (рис. 6). Рассчитываем модуль объемного сжатия наночастиц цезия из системы уравнений (1).
\ЛГ1013^
А
>ит|г|
Е*109
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Рис. 6. Зависимость среднеквадратичной ошибки Ш от модуля Юнга Е упругого «эквивалентного» элемента; для наночастицы цезия (49995
атомов)
Изменение безразмерного эффективного объемного модуля включений в зависимости от приведенного диаметра наночастиц, соответствующее формуле (2), приведено на рис. 7. Треугольными маркерами изображены данные серии вычислительных экспериментов, по результатам которых впоследствии была построена аппроксимирующая линия тренда. Математическое выражение аппроксимационной кривой позволило определить неизвестные коэффициенты А = 0,882 и В = — 1,083 из
уравнения (2). Индекс эффективного объемного модуля указывает величину коэффициента Пуассона, соответствующую справочному значению цезия.
к . 4 ■
- 1 ПЯЛ
к 0.38 — и. О? ЯП
■
_А В
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Рис. 7. Изменение безразмерного эффективного объемного модуля включений в зависимости от безразмерного диаметра включений
Математическая формулировка кривой безразмерного объемного модуля включений является основой для вычисления деформационных характеристик композиционных материалов, содержащих наночастицы. Объемный модуль и модуль сдвига композита зависят от размера содержащихся в нем включений. Для композиционного материала, состоящего из полистироловой матрицы и нановключений цезия, зависимость безразмерного модуля от приведенного диаметра представлена на рис. 8.
Анализ графика показывает, что деформационные характеристики в значительной степени зависят от концентрационной доли наночастиц с в формируемом композите. Малые нанообразования (<Л < 0,3) повышают объемный модуль нанокомпозита, большие наночастицы (<Л > 0, 3) приводят к его разупрочнению.
Заключение
Предложена методика моделирования структурных, количественных и деформационных свойств наночастиц и композиционных материалов на их основе. Модель позволяет исследовать динамические характеристики нанообъектов на протяжении всего цикла их использования, начиная от процессов формирования наночастиц и заканчивая их влиянием на механические параметры композита.
Получены расчетные зависимости модуля упругости, объемного модуля сжатия наночастиц цезия от их диаметра. Вычислен критический диаметр
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
k
• *
-9- с =0,02 -A- с =0,1 ♦ сЦ),2
A
CL
0 0.2 0,4 0,6 0.8 1
Рис. 8. Зависимость безразмерного объемного модуля нанокомпозита от приведенного размера наночастиц, содержащихся в нем
наночастиц цезия (21,5 нм). При увеличении размеров нанообразований больше критического диаметра прочностные характеристики наночастиц совпадают со справочными значениями макроматериалов.
Получен вид зависимости безразмерного эффективного объемного модуля наночастиц цезия и на основании этого приведена ее математическая формулировка. Формализация изменения эффективного объемного модуля и модуля сдвига нановключений в зависимости от их размера служит важной частью для определения деформационных свойств нанокомпозиционных материалов.
На примере матрицы из полистирола и наночастиц цезия показано, что введение нанообразований в композит может приводить как к упрочнению формируемого материала (при малых размерах наноструктур), так и ухудшению прочностных характеристик (в случае, если наночастицы обладают значительным размером).
Список литературы
1. Qing-Qing Ni, Yaqin Fu, Masaharu Iwamoto Evaluation of Elastic Modulus of Nano Particles in PMMA/Silica Nanocomposites // Journal of the Society of Materials Science. 2004. V.53, №9. P.956-961.
2. Dingreville R., J. Qu, Cherkaoui M. Surface free energy and its effect on the elastic behavior of nano-sized particles, wires and films // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 2004. V.53, №8. P.1827-1854.
3. Duan H.L., Wang J., Huang Z.P. Size-dependent effective elastic constants of solids containing nano-inhomogeneities with interface stress // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 2005. V.53, №7. P.1574-1596.
4. Mesostructured Manganese Oxide-Gold Nanoparticle Composites for Extensive Air Purification / K. Anil [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. Issue 16. 2007. V.46, №16. P.2891-2894.
5. Барыкинский Г.М, Тузиков Ф.В. Физико-химические свойства фотогидрозолей серебра и других препаратов на его основе по данным: спектрофотометрии, спектроскопии УПКР, рентгеноструктурного анализа и других методов // Серебро в медицине, биологии и технике. 1996. С.136—157.
6. Взаимодействие мощных импульсов лазерного излучения со стеклами, содержащими имплантированные металлические наночастицы / А.Л. Степанов [и др.] // Физика твердого тела. 2001. Т.43. Вып.11. С.2100-2106.
7. Koopman M, Gonadec G, Carlisle K. Compression testing of hollow microspheres (microballoons) to obtain mechanical properties // Scripta Materialia. 2005. V. 50. P.593-596.
8. Гафнер Ю.А., Гафнер С.Л. Наночастицы Ni из газовой среды: возникновение и структура // Физика металлов и металловедение. 2005. Т.100, №1. С.71-76.
9. Кошкин В.М., Слезов В.В. Легирование наночастиц // Письма в ЖТФ. 2004. Т.30. Вып.9. С.38-43.
10. Individualized Silica Nanohelices and Nanotubes: Tuning Inorganic Nanostructures Using Lipidic Self-Assemblies / Thomas Delclos [et al.] // Nano Lett. 2008. V. 8(7). Р.1929-1935.
11. Nanostructured arrays of semiconducting octahedral molecular sieves by pulsed-laser deposition / E. Espinal Anais [et al.] // Nature Materials. 2010. V.9, №1. P.54-59.
12. Electrochemical route to the preparation of highly dispersed composites of ZnO/carbon nanotubes with significantly enhanced electrochemiluminescence from ZnO / Ruixue Zhang [et al.] // J. Mater. Chem. 2008. V.18. P.4964-4970.
13. Khairul Sozana Nor Kamarudin and Mawarni Fazliana Mohamad Synthesis of Gold (Au) Nanoparticles for Mercury Adsorption // American Journal of Applied Sciences. 2010. V.7, №6. P.835-839.
14. СНalla S., Kumar R. Metallic Nanomaterial. WILEY-VCH, 2009. 571 p.
15. A Cellular Trojan Horse for Delivery of Therapeutic Nanoparticles into Tumors / Choi Mi-Ran [et al.] // Nano Lett. 2007. V.7. P.3759-3765.
16. Белов В.Г, Иванов В.А., Коробков В.А. Устройство для получения мелкодисперсных металлических порошков // Пат. 2208500 РФ. Опубл. 20.07.03.
17. Рит М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчета. Москва-Ижевск: Регулярная и хаотическая динамика, 2005. 160 с.
18. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука, 1990. 176 с.
19. Вахрушев А.В., Федотов А.Ю. Исследование вероятностных законов распределения структурных характеристик наночастиц, моделируемых методом молекулярной динамики // Вычислительная механика сплошных сред. 2009. Т.2, №2. С.14-21.
20. Вахрушев А.В., Федотов А.Ю. Исследование процессов формирования композиционных наночастиц из газовой фазы методом математического моделирования // Химическая физика и мезоскопия. 2007. Т.9, №4. С.333-347.
21. Вахрушев А.В., Шушков А.А. Физико-упругие свойства нанокластеров металлов // Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ-2007): сб. научн. трудов. 2007. С.33-35.
22. Вахрушев А.В., Шушков А.А. Численный анализ влияния размера наночастиц на модуль упругости Юнга // Деп. в ВИНИТИ 27.12.2005. №1752-В2005.
23. Materials become insensitive to flaws at nanoscale: Lessons from nature / Huajian Gao [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences. 2003. V.100, №10. Р.5597-5600.
24. Carlton C.E., Ferreira P.J. What is behind the inverse Hall-Petch effect in nanocrystalline materials // Acta Materialia. 2007. V.55. P.3749-3756.
25. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. М.: Мир, 1982. 334 с.
Вахрушев Александр Александрович ([email protected]), к.ф.-м.н., старший научный сотрудник, отдел механики и физико-химии гетерогенных сред, Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск.
Федотов Алексей Юрьевич ([email protected]), к.ф.-м.н., научный сотрудник, отдел механики и физико-химии гетерогенных сред, Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск.
Шушков Андрей Александрович ([email protected]), к.т.н., научный сотрудник, отдел механики и физико-химии гетерогенных сред, Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск .
Шушков Александр Валерьевич ([email protected]), к.т.н., старший научный сотрудник, отдел механики и физико-химии гетерогенных сред, Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск.
The simulation of formation of metal nanoparticles, study of mechanical and structural parameters of nanoparticles and
nanocomposites
A. A. Vakhrouchev, A. Yu. Fedotov, A. A. Shushkov, A. V. Shushkov
Abstract. The mathematical model of condensation processes of metal nanoparticles from a gas phase is proposed. The determination method of mechanical, numerical and structural nanoparticles properties is submitted. Calculation results of metals nanoparticles formation at vacuum evaporation and condensation are resulted. The simulation results of forming nanoobjects having different structure is examined. Dependences of structural behavior for nanoobjects and composites on basis of theirs are obtained.
Keywords : nanoparticles, simulation, molecular dynamics, strength properties, nanocomposites.
Vakhrouchev Alexander ([email protected]), candidate of physical and mathematical sciences, senior staff scientist, department of mechanics and physics and chemistry of heterogeneous circles, Institute of Applied Mechanics UB RAS, Izhevsk.
Fedotov Aleksey ([email protected]), candidate of physical and mathematical sciences, research assistant, department of mechanics and physics and chemistry of heterogeneous circles, Institute of Applied Mechanics UB RAS, Izhevsk.
Shushkov Andrey ([email protected]), candidate of technical sciences, research assistant, department of mechanics and physics and chemistry of heterogeneous circles, Institute of Applied Mechanics UB RAS, Izhevsk.
Shushkov Alexander ([email protected]), candidate of technical sciences, senior staff scientist, department of mechanics and physics and chemistry of heterogeneous circles, Institute of Applied Mechanics UB RAS, Izhevsk.
Поступила 21.10.2010
