CC BY
11
УДК 539.2-539.219.3-539.233
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
РАДИАЦИОННО МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА
БАЙТИНГЕР Е.М., *ВОИНКОВА И.В., ВЕКЕССЕР Н.А., МАРГАМОВ ИГ.
Челябинский государственный педагогический университет, 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69 *Московский энергетический институт (технический университет), 111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, 14
АННОТАЦИЯ. В статье представлены результаты вычисления дисперсии и плотности состояний в валентной зоне простой углеродной цепочки с варьируемым количеством присоединенных атомов фтора. Использован полуэмпирический метод квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки. Задачей расчетов являлось моделирование процесса радиационной модификации поливинилиденфторида под действием синхротронного излучения. Приведены результаты экспериментального изучения зоны проводимости модифицированного синхротронным излучением поливинилиденфторида методом NEXAFS спектроскопии. Основной результат исследования заключается в формулировании гипотезы о вторичном фторировании дегидрогалогенированной углеродной цепи.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: поливинилиденфторид (ПВДФ), NEXAFS спектроскопия, радиационная модификация ПВДФ, полуэмпирическое зонное моделирование, вторичное фторирование ПВДФ.
ВВЕДЕНИЕ
Выявление деталей электронного строения фтор-углеродных полимеров имеет важное научное и практическое значение, поскольку они обладают уникальными физико-химическими свойствами и широко используются в электронике, оптике, медицине, наукоемких производствах [1-3].
В статье представлены результаты экспериментального изучения электронных состояний в зоне проводимости (проводящих состояний) во фтор-углеродной системе на примере поливинилиденфторида (ПВДФ). Использован метод NEXAFS спектроскопии с синхротронным возбуждением [4]. Для сравнения с экспериментами используются результаты расчетов валентных состояний модельной одномерной фтор-углеродной цепи методом КРЭЯ [5]. Методология расчетов заложена в работах [6,7]. Дополнительно использованы также экспериментальные данные для валентных состояний ПВДФ, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии в [8].
Основная цель статьи заключается в исследовании особенностей радиационного воздействия на ПВДФ. В этом направлении уже достигнуты определенные успехи [8-10]. Так в работе [11-13], например, доложено о радиационной карбонизации ПВДФ под действием рентгеновского излучения алюминиевого антикатода с энергией ~1,5 кэВ. Исследования показывают, что радиационная модификация фтор-полимеров происходит с удалением водорода и фтора из основной цепи [14]. При энергии близкой к потенциалу ионизации остовного уровня фтора (F1s) происходит резонансное выделение фторсодержащих фрагментов [8].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ЗОННЫХ РАСЧЕТОВ
Измерение NbXAFS спектров фтора (электронных состояний в зоне проводимости) осуществлено на Российско-Германском канале Берлинского накопительного кольца (BESSY-II) в режиме «single-bunch». Ток в кольце 10-15 мА. Давление в вакуумной камере во время проведения эксперимента составляло ~10-1° Торр. Перед измерениями пленочные образцы поливинилиденфторида толщиной 50 мкм прогревались вместе камерой в течение ~24 ч при температуре ~130 °С. Синхротронное излучение (СИ) использовалось как для модификации образцов ПВДФ, так и для измерений NbXAFS спектров. Для монохроматизации СИ использована дифракционная решетка (эшелет) с 1200 шт./мм.
Ширина апертурной щели при измерениях составляла около 200 мкм. Свободные электронные состояния фтора фиксировались методом полного электронного выхода внешнего фотоэффекта в режиме измерения тока утечки с образца при варьировании энергии падающих фотонов в интервале 680-705 эВ. Энергетическое разрешение при съемке МЕХАБЗ спектров (в интервале энергий фотонов около 700 эВ) составляло около 0,6 эВ. Фиксация фототока осуществлена с помощью вторичного электронного умножителя KEITHLEY@14. Все спектры после измерений нормировались на величину тока в накопительном кольце. Обработка спектральной информации заключалась в сглаживании и вычитании линейного фона.
Модифицирование образцов ПВДФ осуществлялось двумя способами:
2 3
немонохроматическим «белым» СИ с энергией фотонов 10-10 эВ, а также монохроматическим излучением с энергией ~700 эВ.
Расчеты зонной структуры выполнены полуэмпирическим методом квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ) [5, 6], в котором в качестве базиса использованы атомные волновые функции щ s- или р-симметрии, выбранные в слэтеровском виде [15] с показателями экспонент для 2s- и 2р-электронов 1,625 и 2,60 для атомов углерода и фтора, соответственно. Собственные значения энергии электронов 8i определялись из системы уравнений Хартри-Фока-Рутана:
т т
2 |щ /щ^у • с =8 г 2 |щ р щ ^V • с, (1)
р=1 р=1
^ ={щр •щ^у , (2)
где Г - эффективный гамильтониан взаимодействия электронов внутри КРЭЯ, т -количество атомных орбиталей, входящих в КРЭЯ; - интеграл перекрывания. Диагональные элементы гамильтониана приравнены к потенциалам ионизации соответствующих ■-х орбиталей [6], а недиагональные элементы вычислены:
\щгРщ]ёУ = 2 К!„ (i + ), К = 1,75. (3)
Вычисление зонной дисперсии в валентной зоне фтор-углеродной цепи и волновых функций валентных электронов произведено в 40 точках одномерной приведенной зоны Бриллюэна (ЗБ). Для определения плотности состояний число точек, в которых определена зонная энергия и волновые функции, было увеличено до 104 методом линейной экстраполяции. Определена плотность состояний отдельно в каждой из к-подзон ^(Е), а также полная плотность состояний N(E):
N. (Е)=\ь(Е - ек )• ёе ; n (е ) = 2 n (е) . (4)
Е к
Квазимолекулярная расширенная элементарная ячейка, использованная при проведении расчетов, представляла цепочку из 4 атомов углерода длиной ё = 0,512 нм. Расстояние между атомами углерода в цепи соответствовало кумуленоподобному карбину и составляло 0,128 нм. Атомы фтора прикреплялись сбоку к цепочечному углероду на расстоянии 0,135 нм. Осуществлено поэтапное заполнение всех четырех позиций около углерода в КРЭЯ атомами фтора.
ОПИСАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Зонная дисперсия и плотность электронных состояний в валентной зоне цепочки с двумя присоединенными атомами фтора (2Б) представлена на рис. 1 в качестве примера. На вставке показана схема КРЭЯ для случая 2Б. Гистограмма плотности состояний предварительно уширена гауссианом с шириной на половине высоты 0,5 эВ. Принципиально картина дисперсии аналогична также и для других модельных цепочек с иным содержанием атомов фтора: 1Б, 3Б и 4Б.
1 ——„_ 2 У М(Е)
[
- с /
-- а
"у*
_____ 5
- С
- ___—^ 7 \
Г волновое число (к/кв) х
Рис. 1. Дисперсия валентных электронов в приведенной ЗБ и плотность состояний ]\(Е) одномерной цепочки, содержащей два прикрепленных атома фтора. На вставке показана
схема КРЭЯ для случая 2F. кв -волновое число, соответствующее границе ЗБ. Пояснения в тексте
О 2 4 б 8 10 12 14 эне ргия связи, эВ
Рис. 2. Энергетическая зависимость плотности
электронных состояний в валентной зоне модельных цепочек, с прикрепленными одним (№), двумя тремя (ЗЕ^ и четырьмя атомами фтора
Пунктиром на рис. 1 выделены бездисперсные 2р-зоны (или энергетические уровни) фтора, которые не принимают участия во взаимодействии с углеродом. Они не пронумерованы. На рисунке не показаны 2s-уровни фтора, поскольку 2s-уровни фтора находятся за пределами собственно валентной полосы при энергиях связи 30-34 эВ в зависимости от количества этих атомов. Остальные ветви зонной дисперсии, которые нанесены сплошными линиями, пронумерованы, начиная с верхней. Верхние зонные ветви 1 и 2 формируются только атомами углерода. В следующих ветвях (3-7) вклад электронной плотности атомов фтора заметен. Этот вклад изменяется от 20 до 75 % (в среднем по ЗБ) в зависимости от номера зоны. Максимальный вклад состояний фтора приходится на ветви 4 и 5. Два максимума в плотности состояний ^Е) наблюдаются при энергиях связи около 7 и 10 эВ. Несомненно, что оба максимума ^Е) содержат фторную компоненту.
Расчетная плотность электронных состояний ^Е) линейной цепочки с различным содержанием прикрепленных атомов фтора приведена графически на рис. 2. За начало отсчета энергии связи также как и на рис. 1 принят верхний край валентной полосы. Уширение гистограмм ^Е) осуществлено полностью идентично для всех четырех случаев. Все кривые нормированы на величину главного максимума. Главные максимумы ^Е) смещаются в область меньших энергий связи при увеличении концентрации фтора. Роль прикрепленного фтора в формировании валентной полосы цепочки возрастает по мере увеличения его концентрации: уменьшается ширина зоны, происходит «всплывание» подзон к вершине валентной полосы.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 3 и 4 приведены ^ЫЕХАБЗ спектры фтора в поливинилиденфториде до и после облучения СИ. На рис. 3 представлены результаты облучения немонохроматическим излучением, а на рис. 4 - для случая облучения фотонами с энергией около 700 эВ. Облучение во втором случае фактически проводилось в процессе измерений. Съемка одного спектра продолжалась около 9 мин. Именно это время и считалось в качестве времени воздейстивия СИ для следующего спектра. Все спектры нормированы на величину основного максимума. Перенормирована также и шкала энергии: за начало отсчета принята энергия фотонов 682 эВ. Форма спектров претерпевает существенные изменения при облучении. Влияние «белого» СИ на форму NEXAFS спектров существеннее, поскольку интенсивность его значительно больше, чем монохроматического.
0 3 б 9 12 15 18 21
энергия, эВ
Рис. 3. NEXAFS спектры ПВДФ до (исх) и после облучения «белым» синхротронным излучением в течение 60 и 200 с
МЕХАРБ Р
700 еУ
//Г\Л4
//Г\ \з\
1 \ 2
/\У 1Л ИСХ
О 3 6 9 12 15 18 2] энергия, эВ
Рис. 4. NEXAFS спектры ПВДФ до (1) и после облучения СИ с энергией около 700 эВ в течение 9 (спектр 2), 18 (спектр 3) и 24 (спектр 4) мин
Главные изменения при облучении заключаются в изменении относительных интенсивностей двух соседствующих максимумов при энергиях фотонов 687 эВ (после перенормировки энергетической шкалы: ~4,5-5 эВ) и 689 эВ (после перенормировки: ~6-7 эВ). В процессе облучения происходит смещение этих максимумов в сторону меньших энергий. Кроме того, после облучения в NEXAFS спектрах появляется наплыв при энергиях около 10 эВ (энергия фотонов ~692 эВ).
ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве первого шага проведем сопоставление расчетных кривых плотности электронных состояний в валенной зоне модельной фтор-углеродной цепи (рис. 2) с фотоэлектронными спектрами (ФЭС) валентных состояний ПВДФ, заимствованных из литературы [8-10]. На рис. 5 (вверху) представлены три ФЭС тонкой пленки ПВДФ, измеренные при энергии фотонов 74 эВ. Цифры у кривых соответствуют дозам облучения «белым» СИ в мА-мин (эта внесистемная единица соответствует произведению тока в накопительном кольце на время экспозиции).
Расчетная плотность состояний цепи для случаев 2Б и 4Б приведена внизу для сравнения (на рис. 5 указано стрелками).
Соответствие плотности состояний К(Б) в модельной цепи, содержащей два атома фтора на каждую КРЭЯ (2Б), вполне соответствует экспериментальным результатам ФЭС для необлученного образца (доза 0).
эне ргия, эВ Рис. 5. (А) Сопоставление экспериментальных фотоэлектронных спектров (ФЭС) пленок ПВДФ [8] с расчетной плотностью состояний N(E) цепи с двумя 2F и четырьмя 4F прикрепленными атомами фтора (В и С)
Однако при облучении в спектре возникает наплыв со стороны меньших энергий связи, который может быть соотнесен с максимумом в плотности состояний для КРЭЯ с четырьмя атомами фтора (4Б). Этот результат позволяет предположить, что при радиационном воздействии на ПВДФ протекают не только процессы удаление нецепочечных компонент (водород и фтор) [13], но также и вторичное прикрепление атомов фтора на освободившиеся углерод - углеродные связи.
Эксперименты с исследованием незанятых электронных состояний в зоне проводимости ПВДФ методом NEXAFS спектроскопии подтверждают этот факт. На рис. 6 представлен NEXAFS спектр образца ПВДФ, модифицированного с помощью СИ в течение 200 с «белым» излучением. Здесь же приведена плотность состояний ^Е) углеродной цепочки с четырьмя прикрепленными атомами фтора (4Б). Обе представленные на рис. 6 кривые явно идентичны. Это является следствием зеркальности подзон валентных и свободных состояний в одномерных системах. Этот результат также свидетельствует в пользу гипотезы о вторичном прикреплении фтора к углеродной цепи при модификации полимера синхротронным излучением. Естественно, что реальная структура модифицированного полимера более сложна, чем представленная для обсуждения модель. Она содержит как минимум несколько компонент с различным количеством прикрепленных к углеродной цепи водорода и фтора.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В статье представлены результаты моделирования и экспериментального изучения процесса модифицирования пленки ПВДФ под действием синхротронного излучения. Моделирование заключалось в расчете структуры зон и плотности электронных состояний ^Е) для одномерной цепочки углерода кумуленоподобного типа с прикрепленными к ней атомами фтора. Реализован полуэмпирический метод КРЭЯ. Расчеты показали, что при увеличении концентрации присоединенного к цепи фтора происходит «сжатие» валенных подзон и «выталкивание» их к вершине валентной полосы. Показана принципиальная возможность управления электронными свойствами полимера путем целенаправленной вариации концентрации фтора в нем.
В процессе дегидрирования и дефторирования ПВДФ под действием СИ осуществляются также и обратные процессы: вторичное присоединение фтора на углеродные связи, которые были освобождены на первом этапе модификации. Этот эффект наблюдался также и ранее при прямом фторировании полимеров, что оправдано при производстве изделий из недорогого, доступного полимера с последующей модификацией только поверхностного слоя [16].
Таким образом, модификация ПВДФ под действием СИ может быть модельно представлена двумя конкурирующими процессами: удаление фтор-водордных фрагментов из цепи и обратное присоединение фтора на освободившиеся места.
Авторы выражают благодарность С.С. Чеботареву за помощь в обработке части спектральной информации.
3 6 9 12 15 18
энергия, эВ
Рис. 6. Сопоставление экспериментального NEXAFS спектра облученного ПВДФ с расчетной плотностью состояний ]Е) цепи с четырьмя (4F) прикрепленными атомами фтора
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов, М. : Химия, 1980. 224 с.
2. Охлопкова А.А., Петрова П.Н., Попов С.Н. и др. Композиционные материалы на основе полимеров с добавками дисперсных частиц неорганических соединений // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. №5. С.627-636.
3. Гостевской А.А., Седов В.М., Тарбаев С.Д. и др. Первый опыт применения ПВДФ - сетчатого имплантата для оперативного лечения послеоперационных вентральных грыж // Медицинский академический журнал. 2007. Т.7, №3. С.133-134.
4. Зубавичус Я.В., Словохотов Ю.Л. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях // Успехи химии. 2001. Т.70 (5). С.429-463.
5. Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л. : Изд-во ЛГУ, 1982. 279 с.
6. Байтингер Е.М., Гагарин С.Г. Квантовохимический расчет валентной зоны карбина // Изв. вузов. Физика. 1989. №7. С.65-68.
7. Воинкова И.В., Байтингер Е.М. Особенности валентных состояний в одномерных углеродных системах с водородом // Известия вузов. Физика. 2006. Т.49, №12. С.46-50.
8. Choi J., Manohara H.M., Morikawa E. et al. Very thin crystalline functional group copolymer poly(vinylidene fluoride-trifluoroethlene) film pattering using a synchrotron radiation // Appl. Phys. Lett. 2000. V.76, №3. P.381-389.
9. Choi J., Morikaway E., Ducharmez S. et al. Comparison of crystalline thin copolymer films with short chain poly(vinylidene fuoride) films // Materials Letters. 2005. V. 59. P.3599-3603.
10. Morikawa E., Choi J., Manohara H.M. et al. Photoemission study of direct photomicromachining in poly-vinylidene fluoride // J. Appl. Phys. 2000. V.87, №.8. P.4010-4016.
11. Чеботарев С.С., Песин Л.А., Грибов И.В. и др. О возможности синтеза одномерного углерода при радиационной карбонизации ПВДФ // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. № 7. С.49-55.
12. Чеботарев С.С., Песин Л.А., Грибов И.В. и др. Изменения формы фотоэлектронных и Оже-спекторов углерода в процессе радиационной карбонизации поливинилиденфторида // Известия Челяб. научн. центра. 2005. №2 (28). С.13-18.
13. Voinkova I.V., Ginchitskii N.N., Gribov I.V. et al. The model of radiation-induced degradation of the poly (vinylidene fluoride) surface during XPS measurements // Polymer Degradation and Stability. 2005. V.89. Р.471-477.
14. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. Carbyne and carbynoid structures. Dordrecht : Kluwer Academic Publishers, 1999. 444 p.
15. Пикок T. Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул. М. : Мир, 1969. 202 с.
16. Харитонов А.П. Прямое фторирование полимерных изделий // Известия РАН, Сер. Энергетика. 2008. №2. С.149-159.
MODELING OF THE ELECTRONIC STRUCTURE OF A RADIATION MODIFIED POLYVINYLIDENE FLUORIDE
Baitinger E.M., *Voinkova I.V. Wekesser N.A., Margamov I.G. Chelyabinsk State Pedagogical University, Chelyabinsk, Russia *Moscow Power Engineering Institute (Technical University), Moscow, Russia
SUMMARY. The results of calculations the dispersion and the density of states in the valence band of the simple carbon chain with a variable number of the fluorine atoms presented. The semi-empirical method of the extended molecular unit cell was used. The task of calculation is the simulation of the radiation-induced modification of a polyvinylidene fluoride (PVDF) film under the synchrotron radiation. The results of the experimental study by NEXAFS spectroscopy of the radiation modified PVDF are presented. The main conclusion of this study is to formulate the hypotheses about the secondary fluorination of the carbon chain.
KEYWORDS: polyvinylidene fluoride (PVDF), NEXAFS spectroscopy, radiation modification of the PVDF, a semi-empirical band model, the secondary fluorination of PVDF.
Байтингер Евгений Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, Физический факультет, кафедра общей и теоретической физики ЧПГТУ, тел. (3512) 39-36-59, e-mail: baitinger@fromru.com
Воинкова Ирина Владимировна, кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей физики и ядерного синтеза МЭИ (ТУ), тел. (495) 362-78-65, e-mail: voinkovaiv@rambler.ru
Векессер Наталья Александровна, старший преподаватель, Физический факультет, кафедра ОиТФ ЧПГТУ, e-mail: wekesser@rambler.ru
Маргамов Ирик Гаязович, кандидат физико-математических наук, Физический факультет, кафедра ОиТФ ЧПГТУ, e-mail: margamov@yandex.ru
