МОДЕЛИРОВАНИЕ ЧАСТОТНОЙ ДИСПЕРСИИ ЭФФЕКТИВНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 537.226

Моделирование частотной дисперсии эффективных диэлектрических характеристик композиционных материалов

В.Б. Яковлев, В.В. Бардушкин, И.В. Лавров, Е.Н. Яковлева

Национальный исследовательский университет «МИЭТ»

Рассмотрены задачи вычисления эффективных диэлектрических характеристик поликристаллических материалов с учетом частотной зависимости характеристик отдельных компонент. Вычислены эффективные характеристики для керамики типа цирконата-титаната свинца с включениями оксидов титана, циркония, металлического свинца и воды в приближениях Максвелла-Гарнетта и Бруггемана. Получены зависимости эффективных диэлектрических характеристик от концентрации включений и частоты прикладываемого электромагнитного поля.

Ключевые слова: поликристалл, композит, изотропный поликристалл, матрица, включение, эффективная диэлектрическая проницаемость, приближение Максвелла-Гарнетта, уравнение Бруггемана.

Свойства неоднородных материалов и протекающие в них процессы во многом определяют их применение в различных отраслях науки и техники. При воздействии тепловых, электрических, магнитных и механических полей поведение неоднородных материалов существенно отличается от поведения однородных. Для ряда приложений (нано- и микроэлектроника, радиоэлектроника, геофизика) являются важными электрофизические характеристики композиционных материалов. При этом реальные неоднородные материалы, как правило, состоят из разнородных компонентов, обладающих диэлектрическими, проводящими, полупроводниковыми свойствами, их структура предполагает наличие большого количества дефектов, границ раздела, пор и других несовершенств. Все эти факторы приводят к возникновению потерь при распространении электромагнитных волн, что проявляется в дисперсии диэлектрических характеристик материалов.

Цель настоящей работы - исследование дисперсионных характеристик композиционных диэлектриков различного состава, которые могут образовываться при формировании планарных микро- и наногетерогенных сегнетоэлектрических структур.

Традиционная технология формирования сегнетоэлектрика типа цирконата-титаната свинца (ЦТС) предполагает многостадийный процесс: приготовление оксидов соответствующих материалов; синтез твердого раствора ЦТС; размол до порошкообразного состояния; формование порошка твердого раствора и его спекание при высоких температурах в виде готового изделия. Основная причина диэлектрических потерь в таких структурах - это дефектность материала. Планарная технология состоит из меньшего количества этапов: нанесение сплава титан-цирконий или его оксидов на поверхность подложки со сформированным нижним электродом и его последующая термообработка в атмосфере паров свинца (синтез твердого раствора). Структура таких материалов, как правило, достаточно плотная и бездефектная. Критический момент данной технологии заключается в содержании свинца в материале в процессе синтеза,

© В.Б. Яковлев, В.В. Бардушкин, И.В. Лавров, Е.Н. Яковлева, 2013

который является наиболее летучим компонентом этой системы. Его недостаток приводит к снижению объемной доли твердого раствора ЦТС, а избыток - к сегрегации свинца в виде отдельных включений. В первом случае наряду с фазой твердого раствора ЦТС будут присутствовать оксиды титана и циркония, во втором -электропроводящие включения свинца. Для планарной технологии тестовой структурой является планарный конденсатор (структура металл-диэлектрик-металл). Для случая недостатка свинца свойства диэлектрика определяются матричным композитом, где матрицей является ЦТС, а включения представляют собой кристаллиты оксида титана и циркония. Так как диэлектрические свойства оксидов намного меньше соответствующих значений для ЦТС (для поликристаллов РЬТ10,52г0,5О3 в« 850, ТЮ2 в« 130, 2г02 в « 25 ), результатом будет существенное снижение емкости структуры. При этом зависимость емкости от частоты прикладываемого сигнала определяется только геометрией планарной структуры, а диэлектрическая проницаемость постоянна.

На границах раздела матрицы из титаната-цирконата свинца и проводящих включений свинца при приложении электрического поля возникает поляризация Максвелла-Вагнера, которая приводит к частотной дисперсии диэлектрической проницаемости. В этом случае эффективную диэлектрическую проницаемость удобно описывать комплексной величиной в = в' — ¡в", где действительная часть является мерой способности диэлектрика к хранению электрической энергии, а мнимая часть определяет способность материала ее поглощать. Потери электрической энергии могут быть следствием возникновения токов проводимости или силового взаимодействия участвующих в поляризации молекул или атомов.

В общем случае реальный диэлектрик может одновременно обладать несколькими видами поляризации [1], т.е. способностью изменять расположение связанных заряженных частиц в пространстве под действием электрического поля. Возникновение того или иного вида поляризации определяется физико-химическими свойствами вещества и диапазоном используемых частот. Из возможных видов поляризации (электронная, ионная, дипольная, миграционная, спонтанная, остаточная и резонансная) рассмотрим только миграционную, обусловленную накоплением зарядов на границах раздела неоднородного диэлектрика.

Следует отметить, что процессы установления миграционной поляризации медленные и могут протекать на протяжении минут и даже часов. Если диэлектрическая проницаемость однородного материала определяется только его атомной структурой, то в материале из двух или более однородных составляющих с четкой границей раздела возникают механизмы поляризации в масштабе неоднородностей в дополнение к механизмам, связанным с отдельными атомами и молекулами. Перечислим несколько основных факторов, влияющих на частотную зависимость электрофизических характеристик таких материалов:

- электронные релаксационные процессы на границах раздела фаз. Отличие значений тензоров проводимости и диэлектрической проницаемости фаз, составляющих гетерогенную среду, приводит к поляризации Максвелла-Вагнера, которая характеризуется определенным временем релаксации, что и проявляется в виде дисперсии характеристик;

- дисперсия тензоров проводимости и диэлектрической проницаемости фаз, входящих в гетерогенную среду. Например, прыжковая проводимость зависит от частоты переменного поля, и если в одной из фаз возможен прыжковый механизм переноса заряда, то и характеристики композита будут зависеть от частоты;

- релаксационные процессы на границе раздела фаз, связанные с переносом ионов и электрохимическими реакциями. Диффузия и электрохимические реакции происходят с конечной скоростью, что приводит к временной зависимости приэлектродных процессов и появлению частотной зависимости;

- наличие структурных (имеющих определенную геометрию) элементов с реактивным импедансом. Импеданс идеального конденсатора зависит от частоты, поэтому даже в случае отсутствия дисперсии тензоров проводимости и диэлектрической проницаемости фаз для образцов с разной геометрией распределения компонент гетерогенной среды по ее объему будут наблюдаться разные частотные зависимости.

Рассмотрим композиционный материал, состоящий из диэлектрической матрицы и проводящих или диэлектрических включений. Если масштаб неоднородности в композите значительно меньше, чем длина волны прикладываемого поля, то имеет смысл ввести эффективную диэлектрическую проницаемость в* материала, поскольку электромагнитное поле рассеивается от такого композита как от однородного объекта с ди-

*

электрической проницаемостью равной в . Для гигагерцовых частот длина волны электромагнитного излучения составляет несколько миллиметров, что существенно больше масштаба неоднородности (рис.1) [2]. Поэтому для таких частот может использоваться гипотеза эффективной гомогенности, а эффективную диэлектрическую проницаемость можно определить путем усреднения характеристик по объему.

Рис.1. АСМ-изображение (а) и профиль (б) поверхности пленки РЪТ10,522г048О3 толщиной 60 нм [2]

При отсутствии магнитных свойств составляющих композита для нахождения его эффективных диэлектрических характеристик достаточно ограничиться рассмотрением статической задачи, подразумевая, что физические свойства компонентов могут зависеть от частоты. Например, зависимость комплексной диэлектрической проницаемости металла на низких частотах имеет вид

в(ш) = 1 + г

. 4жа

ш

(1)

где а - статическая проводимость металла.

Таким образом, при приложении переменного электрического поля к материалу вида диэлектрическая матрица - проводящие включения его можно рассматривать как двух-компонентный диэлектрик, один из компонентов которого имеет комплексную диэлектрическую проницаемость, а другой - чисто действительную. В результате подобный материал должен будет обладать дисперсией эффективной диэлектрической проницаемости.

Для определения эффективных характеристик композиционной диэлектрической среды рассмотрим уравнение Пуассона:

V, в у (г) V у ф(г) = —4лр (г), (2)

где р(г) - объемная плотность заряда, а тензор диэлектрической проницаемости вгу (г)

есть случайная функция координат и, как результат, значение электрического потенциала ф(г) также будет случайной функцией координат.

Введем обозначения ф(г) = фс (г) + ф'(г), вг>. (г) = вс +в" (г), где верхний индекс «с»

относится к однородному телу сравнения, имеющему те же размеры, форму и то же распределение объемной плотности зарядов, что и неоднородное тело (штрихом обозначены соответствующие отклонения от параметров тела сравнения). Для однородного тела сравнения можно записать уравнение, аналогичное (2):

у фс (г) = — 4яр (г). (3)

Запишем уравнения (2) и (3) в операторной форме:

Ь(г)ф(г) = —4лр (г), Ьсфс (г) = —4лр (г), (4)

где Ь(г) = Vг.вг:/ (г) V, Ь = VвС]Vj, соответственно, Ь(г) = П + Ь'(г). Вычитая из первого уравнения (4)второе, получаем

Ьсф '(г) = — Ь'(г)ф(г) . (5)

Введем функцию Грина уравнения (3) условием

ЬСО(г) = —5(г). (6)

В этом случае решение уравнения (5) можно записать в виде интегральной свертки

ф ' (г) = О(г) * Ь' (г)ф(г) = | О(г — г)Ь ' (гХг^. (7)

Ставится задача найти эффективные диэлектрические характеристики, т.е. связь между средними значениями векторов электрической индукции и напряженности электрического поля:

<а И=в;(Еу ю). (8)

Локально эта связь осуществляется при помощи выражения

Б, (г) = 8 уЕу (г), (9)

где Еу (г) = —7 у ф(г).

Учитывая (9), из уравнения (7) для неограниченного тела можно получить

Е"(г) = |Оу(г — г)в']к(г,)Ек(г^ =(г)в"к(г)Ек(г), (10)

здесь ^ (г) - интегральный оператор.

После ряда преобразований можно получить выражение для вычислений эффективных диэлектрических характеристик:

в*={в* (г)(б^ - акт (у*« (г))^ - & (г*»)-1)-1 . (11)

Данное решение аналогично подходу, использованному в [з] для вычисления эффективных упругих характеристик и обобщенному в [4] для вычисления пьезоэлектрических свойств неоднородных текстурированных сред.

Так как ^ (г) - интегральный оператор, провести вычисления по уравнению (11)

не удается. Заменим ^ (г) постоянным тензором 8у . Это становится возможным, если

предположить, что в пределах включений поля постоянны (но отличаются при переходе от одного включения к другому). Отсюда следует, что вторая производная функции Грина должна быть пропорциональна дельта-функции Дирака 8(г) и

Ч ^ )

^=| )(г) *, (12)

где G(S (г) - сингулярная часть второй производной функции Грина уравнения (3).

Прямые вычисления [з] дают для тела сравнения с изотропными характеристиками в форме шара следующее выражение:

8Ц ^ = 8 ^ , (13) 8 = -(3вс )-1. (14)

Для двухкомпонентного материала, состоящего из изотропной матрицы с диэлектрической проницаемостью в и изотропных шарообразных включений с диэлектрической проницаемостью в2, принимая в качестве характеристики среды сравнения скалярную диэлектрическую проницаемость вс, будем иметь уравнение для вычисления эффективных характеристик

е*= УВ1(1 - 8(в1 -в° ))-1 + ^2В2(1 г 8(В2 -вС ))-1 /15ч

^(1 - 8 (вх-вс ))-1 + У2(1 - 8 (в 2-вс ))-1 , ( )

где V, - объемные доли матрицы и включений соответственно. При вс ^ 0 из (15) получаем соотношение

4(16)

В В1 В2

а при в ^ да

в* = у1е1 + У2в2 . (17)

В теории упругости микронеоднородных сред данные приближения называются приближениями Ройсса и Фойгта соответственно. Аналогичные выражения можно выписать и для многокомпонентного материала. Следует отметить, что вычисленные по этим соотношениям характеристики являются предельными и образуют так называемую «вилку» значений эффективных статических диэлектрических свойств.

Примем, что параметры тела сравнения соответствуют параметрам матрицы. Это вполне оправдано в случае малой доли включений. Тогда

= v1e1 + v2s2(l + (3s1)_1(s2 -Sj))"1

v + V2(1 + (3S1)-1(S2-S1))-1

(18)

Несложно показать, что выражение (18) совпадает с эффективными характеристиками, рассчитанными в приближении Максвелла-Гарнетта [5]. Асимптотика данного решения такова, что при у2 = 0 эффективная диэлектрическая проницаемость в* = ^, а при = 1 получаем в* =в2. Предположение, что вс =в* приводит к симметричному уравнению Бруггемана [6]. Выражение для вычисления эффективных характеристик

имеет вид

= V1S1(2S* +S1)-1 + V2S2 (2s* +S2)-1

v1(2s +S1)-1 + v2(2s +S2)

1

(19)

Для трехкомпонентного диэлектрика при тех же предположениях в соответствии с выражением (15) имеем

* V1S1(1 - g(S1 -S° ))-1 + V2S2 (1 - g(S2 -S° ))-1 + V3S3(1 - g(S3 ))-1

S =

v1 (1 - g(S1 - Sc ))-1 + v2 (1 - g(S2 - Sc))-1 + v3 (1 - g(S3 - Sc))-

(20)

Применим выражение (20) к смеси, получающейся при планарной технологии формирования ЦТС вследствие недостатка свинца. В этом случае матрицей является ЦТС ( s ~ 850), а включения представляют собой кристаллиты оксида титана и циркония, которым соответствуют индексы «2» и «3». Из соображений стехиометрии формулы твердого раствора ЦТС V2 = V3 = V = 0,5(1 - V1). Диэлектрическая

проницаемость оксида титана s2 «130 [7], оксида циркония s3 ~ 25 [8]. Из рис. 2 видно, что при недостаточном количестве свинца диэлектрическая проницаемость падает существенно, и это может быть достаточно просто зафиксировано измерениями.

При избытке свинца и его сегрегации в виде изолированных включений уравнение (18) можно преобразовать к виду s* = s"* - is"*. Здесь, пренебрегая действительной частью диэлектрической проницаемости свинца, действительную и мнимую части эффективной диэлектрической проницаемости смеси можно определить следующими выражениями:

Рис.2. Зависимость относительной диэлектрической проницаемости сегнетокерамики от объемной доли включений ТЮ2 и 2г02: 1, 2 - расчет по уравнениям (16), (17) соответственно; 3 - среднеарифметическое уравнений (16) и (17);

4 - приближение Максвелла-Гарнетта

S "* = (1 - V2 )S1

2s2 (2 + у ) + (4лст ю)2 (1 + 2v2 ) S12(2 + V2)2 +(4^^ш)2(1 -V2)2 ,

(21)

г„* =_(4лст/ю)

812(2 + У2)2 + (4^^Ш)2{1 -У2)2 '

,* 2(1 - у2) ,*. 1 + 2у2 В асимптотике имеем 8 ^8! —-— при ю^0, 8 - при ю^да.

2 + V 1 - ^2

В обоих случаях 8"* ^ 0.

На рис.3 представлены зависимости действительной и мнимой частей эффективной диэлектрической проницаемости от концентрации проводящих включений свинца ( а = 52 -103(0м • см)-1 [9]). При дальнейшем повышении концентрации включений приближение Максвелла-Гарнетта дает существенно завышенные значения диэлектрической проницаемости по сравнению с приближением Бруггемана. Это обусловлено тем, что параметры тела сравнения в приближении Максвелла-Гарнетта являются постоянными и равны диэлектрической проницаемости первой фазы (матрицы), в то время как при объемной концентрации включений, стремящейся к единице, матрица и включения фактически меняются местами (матрица становится дискретной фазой, а включения -матрицей). Данная особенность отсутствует в приближении Бруггемана, где параметры тела сравнения считаются равными эффективным значениям.

Рис.3. Зависимость действительной (а) и мнимой (б) частей эффективной диэлектрической проницаемости материала от объемной доли включений свинца:---расчет в приближении Максвелла-Гарнетта, - в приближении Бруггемана для разных значений частоты: (1 - 50 МГц,

2 - 100 МГц, 3 - 200 МГц)

Экспериментально установлено, что наличие адсорбированной воды приводит к ухудшению характеристик сегнетоэлектрических пленок. Так как статическая диэлектрическая проницаемость воды сопоставима с диэлектрической проницаемостью диоксида титана, определить ее наличие возможно только по частотной зависимости. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости воды определяется двумя факторами: релаксационными механизмами поляризации молекул воды и ее проводимостью (релаксация Максвелла-Вагнера). Время релаксации молекул воды слабо зави-

-11 -12

сит от температуры и составляет порядка 10 -10 с, что не проявляется на низких частотах, поэтому частотная зависимость диэлектрической проницаемости воды будет определяться ее проводимостью. Для дистиллированной воды а «10-6 (Ом • см) -1, для морской (сильно насыщенной солями) а ~3 -10-2(0м • см) -1 [10]. Для расчетов взята

вода с а «10-5(0м • см) -1. На рис.4 представлены зависимости мнимой и действительной частей эффективной диэлектрической проницаемости от частоты.

Л

-р- -

Кг 3

о

200

400 600 а

800 ш, Гц

50 40 30 20 10

О

б

5

/ /

200

400 600 6

800 га, Гц

Рис. 4. Зависимость действительной (а) и мнимой (б) частей эффективной диэлектрической проницаемости материала, вычисленной по приближению Бруггемана, от частоты для разных значений концентраций включений ТЮ2 (1, 2, 3) и Н20 (4, 5, 6): 1, 4 - 1%; 2, 5 - 2%; 3, 6 - 3%

Анализируя полученные результаты, можно сделать следующие выводы.

1. Недостаток и избыток свинца приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик сегнетоэлектрических пленок. При недостаточном количестве свинца появляются включения из оксидов титана и циркония, существенно (даже в малых концентрациях) понижающих диэлектрическую проницаемость пленки. При избытке свинца возникают проводящие включения и, как результат, появляется частотная зависимость диэлектрических свойств пленки.

2. С повышением частоты мнимая часть диэлектрической проницаемости увеличивается, следовательно, увеличиваются и потери в материале. При этом оба приближения сходным образом описывают зависимости диэлектрической проницаемости от концентрации.

3. Наличие высокоомных включений, таких как ТЮ2 и вода, приводит к дисперсии диэлектрической проницаемости пленки. Несмотря на близость характеристик статических диэлектрических характеристик ТЮ2 и воды, различить эти примеси можно, используя их низкочастотные зависимости. У мнимой части эффективной диэлектрической проницаемости материала с включениями воды максимум сдвинут в область более высоких частот.

4. Использование приближений Максвелла-Гарнетта и Бруггемана приводит к схожим результатам. Более того, предложенный подход позволяет органично учитывать форму включений, их кристаллографическую текстуру, ориентационную текстуру формы. Частные случаи сред с текстурой в приближениях Максвелла-Гарнетта и Бруггемана рассмотрены, например, в [11-13]. В предельных случаях предлагаемые соотношения дают хорошо известные среднеарифметические и среднегармонические соотношения для вычисления эффективных свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (ГК № 16.740.11.0491) и гранта № 10-08-01163-а.

Литература

1. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. - Киев: Вища школа, 1980. - 400 с.

2. Roschin V.M., Yakovlev V.B., Silibin M. V., Lovygina M.S. Morphology and structure of PZT films / Proc. of SPIE. - 2006. - Vol. 6260. - P. 62600F-1-62600F-8.

3. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородных сред. - М.: Наука, 1977. - 399 с.

4. Определение эффективных упругих модулей текстурированных пород-пьезоэлектриков / Т.Д. Шермергор, А.Н. Никитин, К. Вальтер и др. // Изв. АН СССР. Физика Земли. - 1991. - № 12. - С. 84-93.

5. Виноградов А.П. Электродинамика композитных материалов. - М.: УРСС, 2001. - 176 с.

6. Лавров И. Диэлектрические и проводящие свойства неоднородных сред с текстурой. -Saarbrücken: LAP Lambert Academic Publishing. - 2011. - 168 c.

7. Tsuda N., Nasu K., Fujimori A., Siratori K. Electronic Conduction in Oxides. - Berlin: SpringerVerlag, 2000. - 365 p.

8. Блюменталь У.Б. Химия циркония. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 341 с.

9. Физические величины: Справочник./ Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энерго-атомиздат, 1991. - 1232 с.

10. ЭйзенбергД., Кауцман В. Структура и свойства воды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - 280 с.

11. Лавров И.В. Диэлектрическая проницаемость композиционных материалов с текстурой: эллипсоидальные анизотропные кристаллиты // Экол. вестник науч. центров Черномор. эконом. сотрудничества. - 2009. - № 1. - С. 52-58.

12. Lavrov I.V. Effective Conductivity of a Polycrystalline Medium. Uniaxial Texture and Biaxial Crystallites // Semiconductors. - 2011. - Vol. 45, N 13. - P. 1621-1627.

13. Лавров И.В. Эффективная проводимость поликристаллической среды. Одноосная текстура и двуосные кристаллиты // Изв. вузов. Электроника. - 2010. - №3(83). - С. 3-12.

Статья поступила 25 июня 2012 г.

Яковлев Виктор Борисович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры высшей математики-2 (ВМ-2) МИЭТ. Область научных интересов: механика композиционных материалов, физика сегнетоэлектриков.

Бардушкин Владимир Валентинович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры ВМ-2 МИЭТ. Область научных интересов: теоретический анализ напряженно-деформированного состояния поликристаллов и композитов.

Лавров Игорь Викторович - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры ВМ-2 МИЭТ. Область научных интересов: теоретическое исследование физических свойств неоднородных сред с текстурой. E-mail: iglavr@mail.ru

Яковлева Елизавета Николаевна - магистрант кафедры ВМ-2 МИЭТ. Область научных интересов: физика неоднородных диэлектриков.