CC BY
41
ЭЛЕКТРО-И НАНОТЕХНОЛОГИИ
УДК 621.9.047 : 541.13 : 004.94
МОДЕЛИРОВАНИЕ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛА ЧЕРЕЗ МАСКУ ИЗ КОЛЛОИДНОГО КРИСТАЛЛА
В.М. Волгин, В.В. Любимов, А. Д. Давыдов
Разработана схема моделирования формирования наноструктурированной поверхности при анодном растворении металла через маску из однослойного коллоидного кристалла. Исследовано влияние параметров маски и условий проведения процесса анодного растворения на геометрию наноструктурированной поверхности.
Ключевые слова: анодное растворение металла, маска из коллоидного кристалла, наноструктурированная поверхность, метод граничных элементов, моделирование эволюции обрабатываемой поверхности.
Введение. Коллоидные кристаллы, которые представляют собой упорядоченно расположенные монодисперсные сферические наночастицы, используются в качестве масок для получения наноупорядоченных структур на металлах, полупроводниках, оксидах, полимерах и т.д. [1 - 18]. В общем случае получение упорядоченных наноструктур на поверхности металла с использованием коллоидных кристаллов включает в себя три стадии:
(1) формирование на поверхности подложки маски из коллоидного кристалла по методу самосборки;
(2) наноструктурирование поверхности анодным растворением металла через маску из коллоидного кристалла;
(3) удаление маски с наноструктурированной поверхности за счет химического или термического травления.
Несмотря на достаточно большое число работ, посвященных экспериментальному исследованию анодного растворения и катодного осаждения через маску из коллоидного кристалла, имеется только несколько публикаций посвященных теоретическому исследованию электрохимических систем с масками из коллоидного кристалла [19 - 21]. Кроме того, имеется
3
еще несколько статей, посвященных изучению близкой к рассматриваемой проблеме задачи - электроосаждению металла в поры маски при получении упорядоченных массивов нанопроволочек [22 - 24].
Настоящая работа посвящена разработке метода моделирования на-ноструктурирования поверхности металла при анодном растворении через маску из коллоидного кристалла и теоретическому исследованию закономерностей этого процесса.
Постановка задачи. На рис. 1 представлена схема наноструктури-рования поверхности металла с использованием в качестве маски однослойного коллоидного кристалла. Принимая во внимание расположение частиц в маске, будем использовать единичную ячейку с сечением в виде правильного шестиугольника (рис .2).
Рис. 1. Схема формирования наноструктурированной поверхности металла анодным растворением через маску из коллоидного кристалла: а - металлическая подложка с маской до начала обработки; б - металлическая подложка с маской в процессеобработки; в, г - наноструктурированная поверхность металла после удаления маски; в - частитчно наноструктурированная поверхность; г - полностью наноструктурированная поверхность
В качестве математической модели будем использовать уравнение Лапласа для потенциала электрического поля в растворе электролита (1) и уравнение эволюции обрабатываемой поверхности (2):
Э 2Ф Э 2Ф Э 2Ф
+ —^ +
2
2
Эг
а
ЭХ2 Эу ЭФ
2
Эг
2
о
(1)
Эх
ЭЫ\
1+
Эг
\2
а
ЭХ
+
Эга
2
(2)
Эу.
где X, У - безразмерные координаты; га = га (X, У,х) - безразмерная функция, описывающая обрабатываемую поверхность; Ф - безразмерный потенциал; х - безразмерное время; N - ось, направленная по нормали к обрабатываемой поверхности.
При переходе к безразмерным переменным в качестве единицы длины был принят диамет сферических частиц, а в качестве единицы потенциал - приложенное напряжение.
В качестве граничных условий будем использовать следующие соотношения:
Ф = 1№а
ЭФ
ЭN
= 0,
ЭФ
= -1,
ЭФ
В
ЭN
= 0.
(3)
М
А ЭN
где Wa - безразмерное число Вагнера, характеризуещее поляризацию электрода; А, В, М - нижние индексы, относящиеся к поверхности анода, внешней границе расчетной области и поверхности сферических частиц маски, соответственно.
В качестве начального условия примем:
га( x, у,0) = о, (4)
что соответствует исходной плоской поверхности металлической подложки.
Сферическая частица / \ Анод (подложка)
Рис. 2. Расположение сферических частиц в маске из коллоидного кристала (а) и единичная ячейка с поперечным сечением в виде правильного шестиугольника (б)
При моделировании будем использовать квазистационарное приближение, в соответствии с которым при расчете распределения потенциала не учитывается движение поверхности подложки вследствие ее анодного растворения, а при расчете эволюции обрабатываемой поверхности используется распределение потенциала, полученное на предыдущем шаге. Таким образом на каждом шаге по времени:
- рассчитывается вторичное распределение плотности тока в единичной ячейке в результате решения уравнения Лапласа;
- определяется новое положение анодной поверхности в результате решения уравнениия (2).
Метод численного моделирования. Для численного решения уравнения Лапласа использовался метод граничных элементов [25, 26], важным достоинством которого является простота перестроения сетки при изменении геометрии расчетной области в результате анодного растворения подложки. При этом уравнение Лапласа сводилось к граничному интегральному уравнению:
сФ(ч) = р)Ф(р)сТ +10(ч, р) ц 0Г (5)
Численное решение уравнения (5) осуществлялось обычным методом граничных элементов (объем вычислений от N до N в зависимости от метода решения системы линейных алгебраических уравнений)
N N (эФ Л
Сф к = I ГктФ т + I 0кт ^Г (6)
т=1 т=1 V а1> ) т
где Гкт = -! к,Р^ 0кт = ! 0(Ч к,Р)0Г .
Г Г
1 т 1 т
Обычный метод граничных элементов не позволяет использовать достаточно мелкие сетки, обеспечивающие достаточную точность расчета распределения потенциала, поэтому также был использован быстрый мультипольный метод граничных элементов (объем вычислений от N дo N в зависимости от метода решения системы линейных алгебраических уравнений) [27, 28]. В случае использования быстрого мультипольного метода граничнеых элементов коэффициенты системы разностных уравнений определялись с использованием следующих соотношений:
1 ¥ П _
^Р) » 4- I I $п,т(Ч - Рс)Кпт(Р - Рс),
4- п=0 т=-п
т л 1 ¥ П с ( (Р- Рс) ^ Р) I I 5п,т(Ч - Рс)-^-
4- п=0 т=-п ™
(7)
где Б^(ч) = (п- т)!Рпт(^в)втфгп, Япт(ч) = —Ц:Рпт(^в)втф рс - базо-
(п + т)! г
вая точка разложения; г, в, ф - координаты точки ч в сферической системе
координат; Pm - ассоциированная функция Лежандра; |p - p J < |q - pc|.
Для численного решения уравнения эволюции обрабатываемой поверхности был использован метод "Level Set" [29, 30]. Разностная форма уравнения (2) на сетке из равносторонних треугольных элементов может быть записана в следующем виде:
7П +1
Zf+1 = Zf -At 11 +
'dZ^ 2
dX
+
'dZ42
i, L
dX
+
'dZN 2
i, R
dY
+
'dZ4 2
i, L
dY
(8)
i, R
где п - номер шага по времени; 1 - номер расчетной точки; А г - шаг по времени.
Значения производных по пространственным координатам в соотношении (8) рассчитывались с использованием следущих соотношений:
dZ_ dX
dZ
dY
= min
J i, L
= min
i ,L
f ЭФ ^П Zi - Zk 0
I dN J i Xi - XxLi ' y
f ЭФ ^П Zf - 0.5(z^w. + ZfL0j) o
i dn j у y - 0 .5(yylwi + yylO1 )
dZ dX
dz
dY
= max
i, R
= max
i, R
f эф ^П ZXrrizZL 0 I dN J i XxR;, - X1' ^
0.5{ZfRWj + Zyro1 ) - Zn k 0.5(yYrwi + Yyro1 )- Yi
(9)
Соотношения (9) являются обобщением известных соотношений метода "Level Set" для конечно-разностной сетки. Как видно из рис. 3 в случае сетки из равносторонних треугольных элементов для аппроксимации производных по оси X можно непосредственно использовать соотношения для конечно-разностной сетки, в то время как, для аппроксимации производных по оси Y требуется использовать среднее значение для двух соседних узлов (YWR и YRO или YLW и YLO).
Рис. 3. Схема аппроксимации производных по пространственным координатам на сетке из равносторонних треугольных элементов
по методу "Level Set"
После каждого шага по времени производилась перестроение сетки на боковых поверхностях расчетной области.
Результаты и обсуждение. На первом этапе были проведены расчеты распределения потенциала электрического поля на различных сетках
граничных элементов и определены параметры сетки, обеспечивающие независимость результатов расчета от числа узлов сетки. Было установлено, что в зависимости от степени упаковки сферических частиц (безразмерного радиуса сферических частиц Е), необходимо использовать сетку, содержащую от 5000 до 20000 граничных элементов (рис. 4). На поверхностях, соответствующих подложке (анод) и внешней границе расчетной области, формировались граничные элементы в виде равносторонних треугольников. На боковых поверхностях расчетной области использовались граничные элементы в виде прямоугольных треугольников, причем для исключения влияния сетки на распределение потенциала высота элементов уменьшалась по мере приближения к обрабатываемой поверхности.
(а) (б) (в)
Рис. 4. Схема разбиения границы расчетной области на граничные элементы: (а) 11=0.1; (б) Я=0.25; (в) Я=0.5
На втором этапе осуществлялось моделирование формирования на-ноструктурированной поверхности при различной степени упаковки сферических чатиц (рис. 5, 6).
(г) (Д) (е)
Рис. 5. Эволюция поверхности в процессе обработки при Я=0.25: (а) П=0; (б) □ =0.025; (в) □ =0.050; (г) □ =0.075; (д) □ =0.100; (е) □ =0.125
Рис. 6. Эволюция поверхности в процессе обработки при R=0.5: (а) 0=0 (б) □ =0.05; (в) 0=0.10; (г) 0=0.15; (д) 0=0.20; (е) 0=0.25
В процессе анодного растворения на обрабатываемой поверхности формируются нановыступы, форма которых близка к осесимметричной. Причем при уменьшении степени упаковки сферических частиц (при уменьшении R) отклонение от осесимметричности также уменьшается. Высота нановыступов увеличивается с течением времени до тех пор пока не будет нарушен контакт между сферической частицей маски и поверхностью подложки. Причем максимальная высота нановыступов зависит от степени упаковки сферических частиц (рис. 5, 6). При дальнейшей обработке принципиально возможно два различных сценария: 1) маска остается в первоначальном положении; 2) маска перемещается для сохранения контакта с обрабатываемой поверхности. В первом случае после потери контакта между маской и обрабатываемой поверхностью высота нановысту-пов будет уменьшаться (рис. 5е, 6е). А во втором случае высота нановы-ступов достигнет установившегося значения, которое в дальнейшем не будет изменяться.
Заключение. Разработан метод численного моделирования анодного растворения металла через маску из однослойного коллоидного кристалла, базирующийся на расчете распределения потенциала электрического поля методом граничных элементов и расчете эволюции обрабатываемой повкерхности методом "Level Set". Полученные результаты могут быть использованы при проектировании и оптимизации процессов формирования наноструктурированных поверхностей анодным растворением че-
9
рез маску из коллоидного кристалла.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Базовая часть госзадания, проект 1096) и РФФИ (проект 13-03-00537).
Список литературы
1. Deckman H.W., Dunsmuir J.H. Natural lithography // Appl. Phys. Lett. 1982. V.41(4). p. 377.
2. Burmeister F., Badowsky W., Braun T., Wieprich S., Boneberg J., Leiderer P. Colloid monolayer lithography-A flexible approach for nanostructur-ing of surfaces // Applied Surface Science. 1999. V.144-145. p. 461.
3. Velev O.D., Tessier P.M., Lenhoff A.M., Kaler E.W. Materials: a class of porous metallic nanostructures // Nature. 1999. V.401(6753). p. 548.
4. Xia Y., Gates B., Yin Y., Lu Y. Monodispersed colloidal spheres: old materials with new applications // Advanced Materials. 2000. V.12(10). p. 693.
5. Shiu J.Y., Kuo C.W., Chen P., Mou C.Y. Fabrication of tunable su-perhydrophobic surfaces by nanosphere lithography // Chemistry of materials. 2004. V.16(4). p. 561.
6. Manoharan V.N., Pine D.J. Building materials by packing spheres // MRS Bulletin. 2004. V.29(02). p. 91.
7. Asoh H., Oide A., Ono S. Formation of microstructured silicon surfaces by electrochemical etching using colloidal crystal as mask // Electrochemistry Communications. 2006. V.8. p. 1817.
8. Yang S.-M., Jang S.G., Choi D.-G., Kim S., Yu H.K. Nanomachining by Colloidal Lithography // Small. 2006. V.2(4). p. 458.
9. Duan G., Cai W., Luo Y., Lv F., Yang J., Li Y. Design and electrochemical fabrication of gold binary ordered micro/nanostructured porous arrays via step-by-step colloidal lithography // Langmuir. 2009. V.25. p. 2558.
10. Asoh H., Uchibori K., Ono S. Structural features of anodic oxide films formed on aluminum substrate coated with self-assembled microspheres // Corrosion Science. 2009. V.51. p. 1496.
11. Sapoletova N., Makarevich T., Napolskii K., Mishina E., Eliseev A., Van Etteger A., Rasing T., Tsirlina G. Controlled growth of metallic inverse opals by electrodeposition // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V.12. p. 15414.
12. Lei Y., Yang S., Wu M., Wildex G. Surface patterning using templates: concept, properties and device applications // Chemical Society Reviews. 2011. V.40(3). p. 1247.
13. Ye X., Qi L. Two-dimensionally patterned nanostructures based on monolayer colloidal crystals: controllable fabrication, assembly, and applications // Nano Today. 2011. V.6(6). p. 608.
14. Yang J.W., Sim J.I., An H.M., Kim T.G. Fabrication of nanometer-scale pillar structures by using nanosphere lithography // Journal of Korean
Physical Society. 2011. V.58. p. 994.
15. Liu X., Choi B., Gozubenli N., Jiang P. Periodic arrays of metal na-norings and nanocrescents fabricated by a scalable colloidal templating approach // Journal of colloid and interface science. 2013. V.409. p. 52.
16. Colson P., Henrist C., Cloots R. Nanosphere lithography: a powerful method for the controlled manufacturing of nanomaterials // Journal of Nanoma-terials. 2013. V.2013. p. 21.
17. Meng X., Zhang X., Ye L., Qiu D. Fabrication of large sized 2-dimensional ordered surface array with well controlled structure via colloidal particle lithography // Langmuir. 2014. V.30(23). p. 7024.
18. Di D., Wu X., Dong P., Wang C., Chen J., Wang H., Wang J., Li S. Simple, Fast, and Cost-effective Fabrication of Wafer-scale Nanohole Arrays on Silicon for Antireflection // Journal of Nanomaterials. 2014. V.2014. p. 439212.
19. Newton M.R., Morey K.A., Zhang Y., Snow R.J., Diwekar M., Shi J., White H.S. Anisotropic Diffusion in Face-Centered Cubic Opals // Nano Letters. 2004. V.4(5). p. 875.
20. Volgin V.M., Davydov A.D., Kabanova T.B. Calculation of effective diffusion coefficient in a colloidal crystal by the finite element method // Russian Journal of Electrochemistry. 2012. V.48. p. 817.
21. Volgin V., Kabanova T., Davydov A. Modeling of Metal Electrode-position Through Colloidal Crystal Mask // Chemical Engineering Transactions. 2014. V.41. p.331.
22. Lopes M.C., Oliveira C.P., Pereira E.C. Computational modeling of the template-assisted deposition of nanowires // Electrochimica Acta. 2008. V.53. p. 4359.
23. Bograchev D.A., Volgin V.M., Davydov A.D. Simple model of mass transfer in template synthesis of metal ordered nanowire arrays // Electrochimica Acta 2013. V.96. p. 1.
24. Bograchev D.A., Volgin V.M., Davydov A.D. Simulation of inho-mogeneous pores filling in template electrodeposition of ordered metal nanowire arrays // Electrochimica Acta. 2013. V.112. p. 279.
25. Davydov A.D., Volgin V.M., Lyubimov V.V. Electrochemical machining of metals: Fundamentals of Electrochemical Shaping // Russian Journal of Electrochemistry. 2004. V.40. p. 1230.
26. Volgin V.M., Davydov A.D. Modeling of multistage electrochemical shaping // Journal of Materials Processing Technology. 2004. V.149(1-3). p. 466.
27. Liu Y.J., Nishimura N. The fast multipole boundary element method for potential problems: a tutorial // Engineering Analysis with Boundary Elements. 2006. V.30(5). p. 371.
28. Liu Y. Fast multipole boundary element method: theory and applications in engineering. Cambridge university press. 2009.
29. Osher S., Sethian J.A. Fronts propagating with curvature-dependent
speed: algorithms based on Hamilton-Jacobi formulations // Journal of computational physics. 1988. V.79(1). p. 12.
30. Barth T.J., Sethian J.A. Numerical schemes for the Hamilton-Jacobi and level set equations on triangulated domains // Journal of Computational Physics. 1998. V.145(1). p. 1.
Волгин Владимир Мирович, д-р техн. наук, проф., volgin@.tsu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Любимов Виктор Васильевич, д-р техн. наук, проф., lvv@.tsu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Давыдов Алексей Дмитриевич, д-р хим. наук, проф., davydov@elchem.ac.ru, Россия, Москва, Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН
SIMULA TION OF ANODIC DISSOL UTION OF METAL THROUGH COLLOIDAL
CRYSTAL MASK
V.M. Volgin, V. V. Lyubimov, A.D. Davydov
A method of numerical simulation of the anodic dissolution of substrate metal through colloidal crystal mask was developed. The Laplace equation and the equation of evolution of workpiece surface were used as the mathematical model of the process. The numerical solution of Laplace equation was performed by a boundary element method (conventional BEM or fast multipole BEM). The numerical solution of equation of anode surface evolution was performed by the Level Set method. The results of simulation are presented for various sphere package densities and machining conditions.
Key words: anodic dissolution of metal, colloidal crystal mask, nanostructured surface, boundary element method, modeling of workpiece surface evolution.
Volgin Vladimir Mirovich, doctor of technical sciences, professor, volgin @. tsu. tula. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Lyubimov Victor Vasilevich, doctor of technical sciences, professor, lvv@. tsu. tula.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Davydov Alexey Dmitrievich, doctor of chemical sciences, professor, davy-dov@elchem. ac. ru, Russia, Moscow, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS
