CC BY
10УДК 532.5: 519.688
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ, ХРАНЕНИЯ И ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА НАНОКАПСУЛАМИ
A.B. Вахрушев, М.В. Суетин
Институт прикладной механики УрО РАН ул. Т. Барамзиной, 34, Ижевск, 426067, Россия Тел.: +7 3412 214583; факс: +7 3412 507959; e-mail: postmaster@ntm.udm.ru
Сведения об авторе: доктор физ.-мат. наук, зав. отделом механики и физико-химии гетерогенных сред Института прикладной механики УрО РАН. Образование: Ижевский механический институт (1976 г.). Область научных интересов: физико-химия наносистем, наночастицы, нанокомпозиты, методы математического моделирования наносистем. Публикации: более 120 статей, 10 патентов.
Вахрушев Александр Васильевич
Сведения об авторе: кандидат техн. наук, науч. сотрудник отдела механики и физико-химии гетерогенных сред Института прикладной механики УрО РАН. Образование: Ижевский техн. государственный университет (2004 г.). Область научных интересов: адсорбционные свойств углеродных наноструктур.
Публикации: 8 статей, 2 патента.
Суетин Михаил Валерьевич
The problem setup is presented in the form of the simulation by the molecular dynamics method of adsorption, storage and desorption of molecular hydrogen by nanocapsules made from nanotubes and fullerenes (neutral or charged). The results of the numerical calculation of the above processes are given for two types of nanocapsules. The first type consists of a semi-open nanotube (15.15) and a fullerene C240, and the second type consists of a closed nanotube (10.10) and a charged fullerene C60. The dynamics of the above nanocapsules in time is studied. The analysis of the effect of the medium thermodynamic parameters and the electric field on the alteration of the phases of hydrogen adsorption, storage and desorption by the nanocapsules under discussion is performed and the value of the hydrogen weight content in them is determined. The calculations show that nanocapsules with a radius of 2-2.5 nm are quite promising.
Введение
Современные исследования показывают, что наноструктуры являются перспективными средами для аккумуляции и хранения водорода [1—5]. Они интенсивно поглощают водород при низких температурах (70-100 К) и высоком давлении (порядка 10МПа), но при повышении температуры
и понижении давления количество адсорбированного водорода в них резко уменьшается. Поэтому весьма актуален поиск таких наноструктур, которые поглощали бы водород при низкой температуре и высоком давлении и удерживали его при нормальных условиях. Выделение водорода из них должно осуществляться при повышенной темпе-
Статья поступила в редакцию 05.12.2007 г. Ред. рег. № 179. The article has entered in publishing office 05.12.2007. Ed. reg. No. 179.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №9 (53) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
А. В. Baxpyшeв, M. В. Cyeтин
Моделирование адсорбции, хранения и десорбции водорода нaнoкaпcyлaми
ратуре. Такими наноструктурами могут быть на-нокапсулы. Они обычно состоят из двух элементов — наноконтейнера, в котором хранится водород, и запирающего наноэлемента [6-8]. Например, предложенный в [6] наноконтейнер, способен, исходя из расчетов авторов, хранить при нормальных условиях 7,7 масс. % водорода. Однако детально теоретические аспекты хранения водорода в нанокапсуле, физические механизмы процессов аккумуляции и выделения водорода, динамика открытия и закрытия нано-капсул не исследованы. Данная задача являлась целью настоящей работы.
В статье авторов [8] приведены результаты численного расчета нанокапсулы, состоящей из полуоткрытой нанотрубки (10.10) и одного или двух фуллеренов С60. В данной работе представлены результаты исследований для двух типов нанокапсул. Первый тип нанокапсулы состоит из полуоткрытой нанотрубки (15.15) и фулле-рена С240, второй — из закрытой нанотрубки
5+
(10.10) и заряженного фуллерена С60.
Постановка задачи
Моделирование процессов адсорбции, хранения и десорбции молекулярного водорода нано-капсулами выполнено методом молекулярной динамики. На рис. 1 представлена расчетная схема. Движение атомов в расчетной ячейке определяется системой дифференциальных уравнений:
mid2fi2t) = F (г), i = 1,2,..,n dt
при начальных условиях
t = Q,fi = f Q,Vi = ViQ, f. с Q,
(l)
(2)
где п — число атомов, составляющих наносис-тему; mi — масса 1-го атома; Г0,г — начальный и текущий радиус-вектора --го атома, соответственно; ¡Т-(г) — суммарная сила, действующая на --й атом со стороны других атомов; □ — область, занимаемая наносистемой; У-0, V — начальная и текущая скорости --го атома, соответственно.
Силы (г) в уравнении (1) определяются соотношением:
F0?) = -^, i = 1,2,...,n, df
(З)
Рис. 1. Расчетная схема: 1 — нанотрубка, 2 — фулле-
рен, 3 — молекулы водорода, 4 — расчетная ячейка с
периодическими граничными условиями
Fig. 1. Design setup: 1 — nanotube, 2 — fullerene, 3 —
hydrogen molecules, 4 — rated cell with periodic boundary
conditions
где r = {?!,r2,..,?„}; E(r) — потенциал, зависящий от взаимного расположения всех атомов, описывающий связанные и несвязанные взаимодействия:
E (?) = Eb + Ev + Ev+ Ej + Elj , (4)
где слагаемые отвечают существующим в нано-системе пяти типам взаимодействий: Eb — изменение длины связи, Ev — изменение угла связи, E^ — торсионным углам, Eej. — плоским группам, Ej — Ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям. Связанные взаимодействия атомов определяют структуру фуллерена, нанотрубки и молекул водорода. Несвязанные взаимодействия описывают явление адсорбции молекул водорода на нанотрубку и фуллерен, а также взаимодействия между нанотрубкой и фуллеренам. Вид потенциалов и значения их силовых констант приведены в [5]. Для численного решения системы уравнений (1) использовался алгоритм Верле (Leapfrog) [9].
Результаты расчетов
Рассмотрим результаты численных исследований для двух типов нанокапсул: нанокапсу-лу, состоящую из полуоткрытой нанотрубки (15.15) и фуллерена С240, и нанокапсулу, из закрытой нанотрубки (10.10), содержащую дефект
5+
в структуре, и заряженного фуллерена C60. На рис. 2 показана последовательность работы первой нанокапсулы.
Нанокапсула работает следующим образом. В начальный момент времени (рис. 2,а) температура равна 77 К, а давление 10 МПа. Нано-трубка адсорбирует водород, а фуллерен находится на расстоянии в 8 А от нее. Далее (рис. 2,б) фуллерен проникает в нанотрубку, блокируя находящийся в ней водород. Открытие нанокапсулы (рис. 2,в) под давлением молекул водорода происходит при температуре 620 К и давлении 0,1 МПа. При нормальных условиях нанокапсу-ла закрыта.
Динамика процесса закрытия нанокапсулы во времени приведена на рис. 3. Здесь приведено изменение положения фуллерена внутри на-
Г г I г Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №9 (53) 2007 ;i ч ■ © 2007 Научно-технический центр «TATA»
ЙГ. »«iw&v-v^: ' ШЧОДВ& ■ ■ *
б
нш
Рис. 2. Состояния нанокапсулы: a — поглощение; б — хранение; в — выделение водорода Fig. 2. State of nanocapsule: a — absorption; b — storage; с — hydrogen liberation
нотрубки и плотности водорода. Как видно из графиков фуллерен при первоначальном погружении в нанотруб-ку сжимает находившийся внутри водород почти до жидкого состояния. В дальнейшем, после затухающих колебаний, положение фуллерена стабилизировалось, и плотность водорода установилась на уровне 38кг/м3.
В рассмотренном примере состоянием нанокапсулы управляли термодинамические условия. Для практики интерес представляют управляемые способы состояния нанокапсулы. Управление можно выполнить при помощи электрического поля, при условии, что запирающий наноэлемент имеет заряд, отличный от нуля. В таком качестве может выступать заряженный фуллерен, положение которого в на-нотрубке и будет определять этапы адсорбции, хранения и десорбции водорода. Подобный механизм работы не зависит от термодинамических условий, при которых происходит хранение или разрядка системы.
Пример нанокапсулы, состоящей из нанот-рубки (10.10), содержащей дефект в структуре,
5+
и заряженного фуллерена С60, а также механизм ее функционирования представлены на
Рис.3. Колебания фуллерена С240 в нанотрубке (15.15) и изменение плотности водорода: L — координата фуллерена, A; t — время, пс; p — плотность водорода, кг/м3
Fig. 3. Oscillation of fullerene С240 in nanotube (15.15) and change of hydrogen density: L — coordinate of fullerene, A; t — time, picoseconds; p — hydrogen density, kg/m3
рис. 4. Дефект представляет собой отверстие в нанотрубке, образовавшееся вследствие отсутствия нескольких гексагональных углеродных колец. Температура системы при адсорбции водорода 77 К, давление 5 МПа.
Этапы работы нанокапсулы следующие. На этапе подготовки и адсорбции (рис. 4,а): заря-
à
Рис. 4. Нанокапсула для хранения водорода, состоящая из нанотрубки и заряженного фуллерена: a — этап подготовки и адсорбции водорода, б — сжатие водорода, в — хранения водорода, г — десорбция водорода, E — напряженность электрического поля
Fig. 4. Nanocapsule for hydrogen storage, consisting of nanotube and charged fullerene: a — stage of preparation and hydrogen adsorption, b — stage of hydrogen pressing, c — stage of hydrogen storage, d — desorption stage, E — electric field strenght
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №9 (53) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
А. В. Вахрушев, М. В. Суетин
Моделирование адсорбции, хранения и десорбции водорода нанокапсулами
женный фуллерен С60 отклонен в правый конец нанотрубки электрическим полем для осуществления адсорбции молекул водорода на внутреннюю поверхность стенок нанотрубки через дефект. На этапе сжатия водорода, после осуществления адсорбции водорода через дефект в нанотрубке, направление напряженности электрического поля поменялось на противоположное. Вследствие этого С60 сжал адсорбированные молекулы водорода, находящиеся в левом конце нанотрубки. Теперь молекулы водорода не могут покинуть нанотрубку через дефект, так как в этом им препятствует заряженный фуллерен. При хранении водорода (рис. 4,в) температура системы повысилась до нормальной, давление окружающей среды уменьшилось до 0,1 МПа, а величина напряженности электрического поля осталась на прежнем уровне. Вследствие увеличения температуры давление водорода в нанот-рубке возросло, что привело к отклонению заряженного фуллерена от начальной позиции. Однако смещения фуллерена недостаточно для открытия дефекта и последующего десорбирова-ния водорода. На этапе десорбции водорода (рис. 4,г) вектор напряженности электрического поля меняет свое направление. Заряженный фул-лерен перемещается в правую часть нанотрубки, открывая дефект, через который молекулы водорода выходят из нанотрубки.
На рис. 5 показано изменение координаты заряженного фуллерена С^0 в нанотрубке и плотности водорода на этапе сжатия водорода. Примерно до 7 пс координата фуллерена Ь почти не изменялась, что объясняется действием притяжения правого конца нанотрубки, где был заряженный фуллерен на предыдущем этапе, а также относительно небольшой напряженностью электрического поля. После того, как С^0 преодолел действие притяжения конца нанотрубки,
Щ) .
.Плотность жидкого водорода ....
Т д Pit) / \ Да р, кг/м3
/У U пс
70
60
50
40
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
5+
Рис. 5. Колебания фуллерена C60 в нанотрубке и изменение плотности водорода
5+
Fig. 5. Fullerene Cm oscillation in nanotube and change of hydrogen density
начались затухающие колебания, закончившиеся тем, что к 70 пс фуллерен остановился на расстоянии в 42 А от левого конца нанотрубки.
Из рис. 5 видно, что до тех пор, пока фул-лерен находился в правой части нанотрубки и не закрывал дефект, плотность водорода оставалась неизменной и равнялась 30,9 кг/м3. После прохождения района дефекта начинается сжатие молекул водорода в левой части нанот-рубки, что приводит к резкому росту плотности водорода, которая почти достигает в своем пике (70,3 кг/м3) плотности жидкого водорода (70,8 кг/м3). В дальнейшем происходят асимптотически затухающие колебания плотности водорода, обусловленные как действием расширяющегося сжатого водорода, так и электрического поля. Конечная плотность водорода устанавливается на уровне 55 кг/м3.
На этапе хранения термодинамические условия изменились: температура повысилась до 300 К, а наружное давление водорода снизилось до 0,1 МПа. Вследствие увеличения температуры молекулы водорода, находящиеся внутри нанотрубки увеличили свою кинетическую энергию, что привело к расширению газа в целом, обусловило перемещение фуллерена вправо и уменьшение плотности водорода до 38 кг/м3. Следует отметить, что смена термодинамических параметров от условий, соответствующих адсорбции, на нормальные привела к незначительному изменению параметров исследуемой системы. Заряженный фуллерен сместился на величину, едва превышающую его радиус, а плотность водорода снизилась всего на 9 %. Такое слабое изменение параметров нанокапсулы показывает, что система более сильно зависит от изменения внешнего электрического поля, чем от условий окружающей среды.
Важным является вопрос о весовом содержании водорода в нанокапсулах. Дадим оценку данного параметра для нанокон-тейнера из однослойной нанотрубки длиной I, диаметром ( и толщиной стенки к. Количество водорода в нанотрубке определяется соотношением
М н = рн1 2 /4, (5)
а масса нанотрубки равна
Мы =рм1 п(к, (6)
где рн, рп — плотность водорода и нанотрубки, соответственно.
Массовое содержание водорода с учетом (5) и (6) равно:
Ж = Мн/Мы =(рн/4рпк)(. (7)
Из соотношения (7) следует, что для одинаковой плотности водорода в нанотрубке его массовое
Г г I г Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №9 (53) 2007 ;i ч ■ © 2007 Научно-технический центр «TATA»
U. ".. г
/ 1
Q. l/ e
/ f
/
/ b/
Г/
R, нм
о 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Рис. 6. Зависимость весового содержания водорода от диаметра нанотрубки
Fig. 6. Hydrogen weight contents versus diameter of nanotube
содержание пропорционально диаметру нанокон-тейнера. Сравнение данного параметра для разного диаметра контейнеров и нанотрубок приведено на рис. 6.
Точками обозначены результаты исследований разных авторов: a, b — [3], c — данная статья (первый пример расчета), d — [6]. Точки g, f, e соответствуют условиям расчета точек a, c, b при плотности водорода, равной плотности жидкого водорода. Прямая 1, согласно (7), аппроксимирует результаты a, b, c, а прямая 2 — расчеты для систем, заполненных жидким водородом (g, f, d, e). Прямая 2 соответствует предельному весовому содержанию водорода. Для всех точек, расположенных выше нее, плотность водорода превышает плотность жидкого водорода. Поэтому необходимо отметить, что в работе [6], на наш взгляд, подтвержденный расчетами, представлено завышенное значение весового содержания водорода, так как значение 7,7 масс. % для рассчитанного в работе контейнера из нанотрубки (20,0) может быть достигнуто только при плотности водорода выше плотности жидкого водорода.
Заключение
Моделирование методом молекулярного поглощения, хранения и десорбции молекулярного водорода нанокапсулами, состоящими из на-ноконтейнеров в виде нанотрубок и запирающих элементов в виде фуллеренов (нейтральных и заряженных), выявило динамику работы данных наносистем во времени, позволило рассчитать необходимые термодинамические парамет-
ры среды и электрического поля и определить величину весового содержания водорода в нано-капсулах. Расчеты показывают, что весьма перспективными являются наноконтейнеры радиусом 2-2,5 нм.
Возможны и другие типы нанокапсул для хранения водорода с различными способами управления их закрытия и открытия.
Список литературы
1. Нечаев Ю. С., Алексеева О. К., Гусев А. Л., Филиппов Г. А. «Открытые» вопросы о природе и характеристиках сорбции водорода углеродными наноматериалами и пути их решения / / Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 4. С. 15-18.
2. Zuttel A. et al. Hydrogen sorption by carbon nanotubes and other carbon nanostructures // J. of Alloys and Compounds. 2002. Vol. 330-332. P. 676-682.
3. Wang Q., Johnson K. Molecular simulation of hydrogen adsorption in single-walled carbon nanotubes and idealized carbon slit pores // J. of Chem. Phys. 1999. Vol. 110, No. 11. P. 577-586.
4. Вахрушев А. В., Липанов А. М., Суе-тин М. В. Моделирование процессов адсорбирования водорода наноструктурами / / Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 1. С. 13-20.
5. Вахрушев А. В., Липанов А. М., Суе-тин М. В. Моделирование процессов адсорбирования водорода на фуллерены и в углеродные кластеры // Тяжелое машиностроение. 2007. № 9. С.20-22.
6. Ye X. et al. A nanocontainer for the storage of hydrogen // Carbon. 2007. Vol. 45. P. 315320.
7. Решение на выдачу пат. РФ МПК F17C 11/00. Емкость для хранения различных жидких и газообразных веществ/Вахрушев А. В., Липанов А. М., Суетин М. В. Заявитель: Ижевск, Ин-т прикладной механики. № 2007100483/ 06(000507); заявл. 09.01.2007.
8. Вахрушев А. В., Липанов А. М., Суе-тин М. В. Моделирование процессов адсорбирования водорода комплексными наноструктурами // Изв. ТулГУ. 2006. Т. 12, вып. 3, № 1. С.21-41.
9. Verlet L. Computer «experiments» on classical fluids. I. Thermo dynamical properties of Lennard-Jones molecules // Phys. Rev. 1967. Vol. 159, No. 1. P. 98-103.
34
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №9 (53) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
IotJ
