Модель возбуждения вторичных атомов поверхностными плазмонами Текст научной статьи по специальности «Физика»

Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308. № 6

УДК 537.533:539.219

МОДЕЛЬ ВОЗБУЖДЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АТОМОВ ПОВЕРХНОСТНЫМИ ПЛАЗМОНАМИ

Н.Н. Никитенков, Ю.И. Тюрин, Д.Ю. Колоколов, С.Х. Шигалугов

Томский политехнический университет E-mail: nikitenkov@fnsm.tpu.edu.ru

Предложена модель взаимодействия атома, движущегося вблизи поверхности, с поверхностными плазмонами. Поверхность твердого тела рассматривается в приближении свободных электронов (модель "желе"), атом - в двухуровневом приближении. С использованием гамильтонианов в представлении вторичного квантования и выводов теории возмущений рассчитана вероятность возбуждения атома, пересекающего поле поверхностных плазмонов, в зависимости от параметров атома и поля плаз-монов. Приведены! экспериментальные данные, подтверждающие существование рассматриваемого процесса.

Введение

Плазменные колебания электронного газа твердых тел активно изучаются с середины прошлого века. Плазмонами называют кванты этих плазменных колебаний или, точнее, кванты, электромагнитного поля, связанного с ними. К настоящему времени установлено, что они ответственны за многие наблюдаемые экспериментально эффекты. В качестве примера можно привести гигантское комбинационное рассеяние (ГКР) света [1]; с использованием поверхностных плазмонов создан новый микроскоп [2]. Классическими экспериментами (вошедшими во многие монографии и учебники), в которых проявляются поверхностные и объемные плазмоны (ПП и ОП) являются измерения спектров характеристических потерь энергии электронами с начальной энергией 101..103 эВ при прохождении ими тонких пленок или при отражении от металлических поверхностей. Установлено, что за наблюдаемые в этих спектрах особенности, соответствующие потерям энергии 2...30 эВ, ответственны ПП и ОП. В 1980-х гг. появились работы по ионно-фотонной эмиссии (ИФЭ) (испускание фотонов атомами, молекулами, кластерами и т.п. -продуктами распыления поверхности при воздействии на нее ионными пучками). Многие особенности спектров ИФЭ, как было показано в [3-7], связаны с взаимодействием между ПП и отлетающими от поверхности атомами. Целью настоящей работы является построение количественной модели для расчета вероятности возбуждения отлетающего от поверхности атома поверхностными плазмонами. Развитие представлений о механизмах взаимодействия между движущимися атомами и поверхностными плазмонами, на наш взгляд, приведет к еще более тонким приложениям, чем это представлено в работах [1, 2], например, к созданию новых методов исследования электронной структуры поверхности и атомов.

Модель возбуждения атомов, движущихся

вблизи металлической поверхности

поверхностными плазмонами

В работах [5-7] обосновано, что основой взаимодействия между движущимся вблизи поверхности атомом и ПП являются силы электрического

изображения (СЭИ), посредством которых осциллирующие дипольный и мультипольные моменты атомов оказываются сильно связанными с коллективными поверхностными осцилляциями (КПО) электронов твердого тела. Благодаря этой связи атом на достаточно близком расстоянии от поверхности может излучать и (или) поглощать плазмон. В случае ионного распыления поверхности (именно этот случай мы будем иметь в виду при дальнейшем рассмотрении) через такие состояния сильной связи проходят как первичные, так и любые вторичные частицы при отлете. Для поверхности примем хорошо известную модель «желе». В этом случае атом взаимодействует с однородным бесконечным электронным газом, плотность которого такая же, как в объеме твердого тела. Атом будем рассматривать в двухуровневом приближении.

Конкретизируя задачу, будем рассматривать только ПП. Пусть металл занимает полупространство г<0 и имеет диэлектрическую проницаемость 6(а>,к) (ю - частота, к - волновой вектор распространяющейся в металле волны). Пусть с КПО электронов связана электромагнитная волна (рис. 1).

2 3

Рис. 1. Упрощенная схема взаимодействия атомных частиц с электромагнитной волной, связанной с КПО электронов металла: 1) металл; 2) КПО электронов; 3) вторичные атомы/ с дипольными моментами Е и р - электрический и волновой векторы/ электромагнитной волныI, связанной с КПО электронов; В^ - расстояние атома от поверхности; I и I - размеры/ полости, занимаемой электромагнитной волной

Квантование потенциалов поля ПП и гамильтониана взаимодействия этого поля с адсорбированными на поверхность атомами и молекулами осуществлялось во многих работах (например, в [1]). Полученные разными авторами результаты, в основном, совпадают. Отличие имеет место лишь в выражении для константы связи в гамильтониане, и оно связано с приближением, в котором рассматривается электронный газ металла при вычислении диэлектрической проницаемости. Воспользуемся гамильтонианом взаимодействия, полученным Т.К. Ли и Д.Л. Бирманом [1].

Зададимся целью рассчитать полную вероятность возбуждения вторичного атома при пересечении им полости, заполненной электромагнитной волной, связанной с КПО электронов поверхности (полем ПП). Отметим возможные, связанные с распылением поверхности ускоренными ионами, процессы возбуждения ПП: 1) кулоновским зарядом первичных ионов; 2) излучение плазмонов первичными ионами в определённую моду поля ПП, если среди первичных ионов есть возбужденные на соответствующие уровни; 3) в результате возмущения электронов поверхности вторичными электронами и атомами.

Предполагая, что вторичный атом удаляется от поверхности в условиях, когда возбуждены КПО электронов, рассчитаем вероятность его возбуждения по следующей схеме:

1. Используя гамильтониан взаимодействия и свойства операторов рождения и уничтожения, вычислим матричный элемент для поглощения плазмонов атомом.

2. Используя нестационарную теорию возмущений и полученный матричный элемент, найдем вероятность поглощения плазмона атомом в единицу времени.

3. Пользуясь тем, что напряжённость поля ПП быстро спадает от поверхности, введём параметр т - "эффективное время взаимодействия отлетающего атома с полем ПП" и рассчитаем вероятность поглощения плазмона за время т. Это и будет искомой вероятностью.

Процессы, разрешённые гамильтонианом взаимодействия и матричный элемент для поглощения плазмона атомом

Пусть атом в основном состоянии начинает удаляться от поверхности в условиях, когда возбуждены ПП. Полный гамильтониан системы "атом+поле ПП" состоит из 3-х частей [1]:

Н=ЯА+НШ+ЯЪ где НА - гамильтониан атома с двухуровневыми состояниями:

•=0,1

Пусть энергия основного состояния |0)-е0=0, а энергия состояния |1)-е1 - энергия возбуждения атома. Гамильтониан поля ПП:

Нп =£ Лтда+ ад,

ч

где Нюч - энергия плазмона в моде поля ПП с волновым вектором 6; а+,ад - операторы рождения и уничтожения плазмона в моде д. Гамильтониан взаимодействия атом-плазмоны выберем в виде:

нв = ^у„а - )(|о)(1|+|1)(о|). (1)

ч

Таким образом, используется гамильтониан, полученный в [1] для системы "поле ПП+абсорби-рованная молекула". Возможность использования (1) для наших расчётов следует из использования эквивалентных двухуровневых квантовых систем -молекулы в [1] и атома в настоящей работе.

Постоянная взаимодействия ("сила" связи) Уч в (4) имеет вид:

I р лкдю

^ = 2ЬЮ

е-™ • (|ч\2 + / •

ю+

(2)

Здесь 6 - двухмерный единичный вектор, параллельный поверхности (волновой вектор электромагнитной волны, рис. 1), В^ - расстояние атома от поверхности, (й1=(4пЫё1/т')112 и N - плазменная частота и плотность электронного газа металла; т, е - эффективная масса и заряд электрона; /± и / -дипольные моменты атома (перпендикулярно и параллельно к поверхности); П - эффективная площадь поверхности, рис. 1, Н - постоянная Планка.

Выражение (2) получено в [1] с использованием гидродинамического приближения для электронного газа. Продольная диэлектрическая проницаемость в том же приближении [8]:

^д ,к)=1 ,

где в2=(3/5)у/, - скорость электрона на уровне Ферми металла. Поперечная диэлектрическая проницаемость определяется условием 6(а)=61(а, к=0). Дисперсионное соотношение для ПП имеет вид:

Р2д2

ю„

-=4+(1+бк>)2.

Вводя временные^ множители { и используя известное тождество ЬЬЬ^\1) (/1, где Ь, Ь1 - операторы рождения и уничтожения атомного состояния, перепишем (4) в виде

Нп (ач ехрНю/) -

-а++ ехр(-ю„0)(Ьо+Ь1 + Ь+Ь)-

(3)

Гамильтониан (3) и меет точно такую же форму, что и гамильтониан НЕВ использованный в [9] для описания взаимодействия двухуровневого атома с квантовым полем электромагнитной волны, поэтому дальнейший анализ процессов, разрешённых Нш будет во многом (но не во всём) похож на анализ, проведенный в [9] для НЕВ. Перемножим скобки в (3). В результате под знаком суммы получим 4

ч

P =

а iE;

h3m0 Am

к 6

(13)

Используя (2) для |FJ2 в (13), находим:

nEl iqm4p

P = l l l l x

Am(mp + 2m0) x(|Д±q| + ^2) • exp(-2qÄz) -e0.

(14)

Последнее соотношение (14), позволяет рассчитать вероятность поглощения плазмона невозбуждённым атомом в единицу времени при условии, что атом покоится в пределах объёма Л=П/ (рис. 1) на расстоянии В^ от поверхности.

Интегральная вероятность возбуждения атома в поле поверхностных плазмонов

Пусть теперь атом движется с некоторой постоянной скоростью V в направлении от поверхности. Заменив в экспоненте (14) R=v.^cosa и проинтегрировав по времени от = до t=т=l/v.cosa (а - угол между направлением движения атома и нормалью к поверхности), получим:

ЕтР (| 2 + Н-1У

Pä ={ Pdt--

2h2 mlAm(mp + 2ml)vcosa x [1 - exp(-2qi)] 6

(15)

Выражение (15) даёт полную вероятность возбуждения атома в поле ПП за время взаимодействия (т) при отлёте атома от поверхности.

Для численных оценок по формуле (15) сделаем следующее упрощение. Положим ¡лл=^,=^=а0.е.Ые, а0 - боровский радиус, N - число электронов в атоме. Величину ¡¡.61 усредним по случайным ориен-тациям атома: |2=(1/3)|,и1|2=(1/3)(Же.а0.е)2. Тогда для оценок Рд (15) получим:

2пЕ2 •m'p • (а; • N. • e)2i 3h2m^ ^Am(mp + 2т^)•v•cosa :[1 - exp(-2qi)] .60.

(16)

Если частота электромагнитной волны, связанной с КПО совпадает с частотой КПО (тр=т0), получим:

Рд =

2пЕ2 • (до • Ne • e)2 • / 9Й2 •Am • v•cosa

[1 - exp(-2q • l)] .60. (17)

Величина Рд рассчитывалась с использованием (16) и (17) при следующих значениях параметров: ю0=8.1015с-1(Йт0=5 эВ); тр=1,6.1016с-1 (Нтр=10 эВ);

в==8.105 м/с; 60=1; Дт=1014с-1; ПДт=0,08 эВ;

/=10-8 м; v=104 м/с; N=10. Значения т0, тр, V;;, Дт выбраны из требования их близости к реальным значениям для большинства простых металлов. Значение 1 выбрано в соответствии с результатами работ по ГКР, эффекту сил электрического изображения, авторы которых, при разногласиях в вопро-

се о законе спадания напряжённости поля ПП от поверхности, единодушны во мнении, что поле ПП может иметь существенную величину на расстоянии, не превышающем 100 А. Скорость v=104 м/с наиболее вероятна для вторичных частиц, распыляемых из твердых тел ионными пучками с энергией порядка ед. кэВ. Амплитуду Е0 выберем равной напряжённости поля (Е), энергия взаимодействия которого с атомом ) равна вещественной

части энергии взаимодействия, рассчитанной как

? V Г

Д(^) - (е -т _ ;-Г) в [1]; или равной энергии фи-

зисорбции (Ифв), обусловленной взаимодействием атома с ПП. Оказывается (см. [6]), что RеW«WфK¡« «5.10-2 эВ на расстояниях 1...5 Е от поверхности. Таким образом, ¡«Е«10-2 эВ, откуда Е0=Е«107 В/м. При указанных значениях параметров получим т.е. вероятность резонансного возбуждения атома, пересекающего поле ПП с постоянной скоростью при указанных условиях, очень высока. Расчеты по (17) дают при Дт«5.1013 с-1.

Экспериментальные данные

Классическими экспериментами, в которых проявляются ОП и ПП, является измерение спектров характеристических потерь энергии электронами с начальной энергией от сотен эВ до тысяч кэВ при прохождении электронами тонких пленок металлов или при их отражении от металлических поверхностей. Наблюдаемые особенности этих спектров в диапазоне потерь энергии 2...30 эВ обусловлены ПП и ОП. На рис. 2 и 3 сопоставлены результаты исследований спектров характеристических потерь энергии электронами (с начальной энергией до 1 кэВ) при прохождении тонких пленок алюминия и магния [10] с результатами изучения спектров ИФЭ тех же металлов (по данным работ авторов [11]). Имеет место корреляция между величинами потерь энергии электронами и величинами энергий возбуждаемых уровней распыленных и отраженных атомов и ионов. Действительно (см. рис. 2 и 3), из большого числа уровней, с которых возможны излу-чательные переходы в атомах и ионах [12] и каждый из которых мог бы возбуждаться, возбуждаются лишь те, энергия которых соответствует интервалам потерь энергии электронами. Поскольку потери энергии электронами связаны с возбуждением ими ПП и ОП, то возбуждение уровней распыленных и отраженных атомов и ионов можно связать с их взаимодействием с плазмонными полями. Такой же вывод следует из корреляций между величинами на-селенностей энергетических уровней атомов при распылении и при прохождении тонких плёнок. Поскольку возбуждение атомов при прохождении ими тонких плёнок связано с обменом плазмонами (см. [6]), то можно полагать, что и возбуждение распыленных частиц также связано с плазмонами.

Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308. № 6

Рис. 2. Сравнение спектра ИФЭ при бомбардировке Al ионами Ne+ (а) со спектром энергетических потерь электронов при прохождении тонких плёнок Al (б). Стрелками показаны характерные энергии ПП (Ню) и ОП (Нюр). Линии возбуждённых: Ne I - атомов неона, Al I, Al II - атомов и ионов Al

Подтверждением описанного механизма возбуждения вторичных атомов поверхностными плазмонами можно считать и факт существования явления ГКР. Действительно, все модели ГКР [1], объясняющие в той или иной мере закономерности этого явления, построены на предположении наличия связи адсорбированных молекул с КПО электронов. Поэтому можно говорить об исключительной важности ПП в любых электромагнитных взаимодействиях вблизи металлических поверхностей, в том числе и во взаимодействиях движущихся атомов и ионов с поверхностью.

Рис. 3. Сравнение энергии возбуждённых уровней распыленных атомов и ионов Мд (Мд1, МдН) при бомбардировке Мд ионами Аг+ (а) со спектром энергетических потерь электронов при прохождении тонких плёнок Мд (б). Пунктирными линиями выделены области энергий, в которых есть возбужденные уровни Мд I и Мд II; У - относительные населенности уровней

Заключение

Предложенная модель возбуждения плазмонами атома, движущегося вблизи поверхности твердого тела; приведенные численные оценки и экспериментальные результаты позволяют утверждать, что линии ИФЭ в области энергий свыше 4 эВ обусловлены излучательной релаксацией уровней атомов и ионов, возбужденных при взаимодействии их с объемными и поверхностными плазмонами. Поэтому дальнейшие экспериментальные исследования в данном направлении могут привести к созданию высокочувствительных методов изучения плазмонов и, тем самым, элек-

тронной структуры поверхности. Информативность таких методов будет существенно превосходить применяющийся для этих целей метод резонансного упругого рассеяния медленных электронов поверхностью [14], поскольку в спектрах ИФЭ наблюдаются отдельные моды квантованных плаз-монных полей. Приведенные экспериментальные факты являются, по-видимому, первым прямым наблюдением квантовой природы плазмонных полей, поскольку в рамках развитой выше модели каждая линия ИФЭ является результатом взаимодействия атома с определенной модой квантованного плазмонного поля.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гигантское комбинационное рассеяние / Под ред. Р. Ченга и Т. Фуртака. - Перевод с англ. под ред. В.М. Аграновича. - М.: Мир, 1984. - 408 с.

2. Валянский С.И. Микроскоп на поверхностных плазмонах // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - № 8. -С. 76-82.

3. Никитенков Н.Н. К вопросу о природе сплошного оптического спектра в исследованиях вторичной фотонной эмиссии при распылении // Диагностика поверхности ионными пучками: Тез. докл. Всес. семинара. - Запорожье, 1983. - С. 83-85.

4. Некоторые вопросы образования спектра ионно-фотонной эмиссии при распылении переходных и редкоземельных металлов / Никитенков Н.Н.; Томский политех. ин-т. - Томск, 1983. - 27 с. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 10.12.1983, № 442 - 84.

5. Никитенков Н.Н. О роли поверхностных коллективных возбуждений в возбуждении вторичных атомов при распылении // XII Всес. конф. по эмиссионной электронике: Тез. докл. -Ташкент, 1984. - Секц. IV, V. - C. 83.

6. О проявлении взаимодействия атомных частиц, движущихся вблизи поверхности металлов, с плазмонами в экспериментах по ионно-фотонной эмиссии / Никитенков Н.Н.; Томский политех. ин-т. - Томск, 1985. - 21 с. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 05.11.1985, № 1378 - 85.

7. Никитенков Н.Н. О возбуждении атома, движущегося вблизи металлической поверхности, поверхностными плазмонами // I научно-практ. конф. памяти акад. Л.В. Киренского: Тез. докл. - Красноярск, 1985. - С. 87.

8. Fuchs P., Kliwer K.L. Surface plasmon in a semi-infinite free-electron gas // Phys. Rev., B. - 1971. - V. 3. - P. 2270-2276.

9. Лоудон Р. Квантовая теория света. - M.: Мир, 1969. - 624 с.

10. Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твёрдых телах. - М.: Мир, 1965. - 465 с.

11. Поп С.С., Белых С.Ф., Дробнич В.Г., Ферлегер В.Ф. Ионно-фотонная эмиссия металлов. - Ташкент: OAH, 1989. - 199 с.

12. Стриганов A.R, Одинцова EA. Таблицы спектральных линий атомов и ионов. - М.: Энергоиздат, 1982. - 850 с.

13. Lucas A.A. Self-image excitation mechanism for last ions scattered by metal surfaces at grazing incidence // Phys. Rev., B. - 1979. -V. 20. - P. 4991-5000.

14. Кухаренко ЮА., Фридрихов СА. Резонансное упругое рассеяние медленных электронов в твердых телах вблизи порогов неупругих каналов // Поверхность. Физика, химия, механика. -1982. - № 1. - С. 43-47.

УДК 531:534.536.425

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТИПА ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК-БЕСПОРЯДОК. Ч. 3. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛИ АММОНИЯ

В.Н. Беломестных, Е.П. Теслева

Юргинский технологический институт ТПУ. г. Юрга Е-шаИ: adm@ud.tpu.edu.ru

Методами ультраакустики и теплофизики изучаются полиморфные свойства неорганических солей аммония: перхлората аммония (NH4ClO4), его дейтерированного аналога (ND4CЮ4) и персульфата аммония (ЫН4)-^208).

Неорганические соли аммония играют заметную роль в физике и химии твёрдого состояния. Многоатомный катион с водородными связями при сравнительно низкой энергии активации его пространственной переориентации приводит к сложной картине ионного беспорядка в кристаллических соединениях аммония при изменении внешних условий. При этом инициируются как структурные фазовые переходы (полиморфные превращения), так и твёр-дофазные химические реакции (термические разложения, взрывы). Структурно нестабильны почти все известные соли аммония [1], химическая же нестабильность свойственна, в основном, соединениям аммония с многоатомными анионами типа азида аммония (анион N3), нитрата аммония (N0^), перхлората аммония (С10-), персульфата аммония ^208") и др. Последнее наводит на мысль о том, что в сложных солях аммония возникает дополнительная нестабильность кристаллической решётки за счёт ориентационного беспорядка анионов. Структурная и химическая нестабильности, как известно [2], могут находиться в определённой связи друг с другом, а именно: полиморфные превращения скачкообразно меняют скорость химической реакции, а иногда и вообще делают химическую реакцию только принципиально возможной. В свете изложенного становится очевидной актуальность сведений о полиморфизме химически реагирующих кристаллов на основе сложных соединений аммония. Кроме того, исследование перхлората аммония (ПХА, хлор-нокислый аммоний, КН4СЮ4), широко используе-

мого в технологиях твёрдых ракетных топлив, пиротехнических средств и взрывчатых веществ, интересно и в чисто прикладном аспекте, так как проблема устойчивости изделий с применением ПХА не снимается с повестки дня уже длительное время.

Неорганические соли аммония, в частности, га-логениды, при возможности принято исследовать с частичной или полной заменой протия на дейтерий путём изучения изотопического эффекта. Не является исключением в этом плане и перхлорат аммония, хотя к настоящему времени проведено ограниченное число исследований свойств ND4CЮ4.

Данная работа является продолжением задуманной нами серии публикаций по результатам акустических и теплофизических исследований ориента-ционного полиморфизма в ионно-молекулярных кристаллах [3, 4]. Как и в [4] наше внимание уделяется изучению особенностей полиморфных превращений, обусловленных переориентацией атомных группировок разного состава и строения. Цель работы состоит в изучении структурно-фазового поведения перхлората аммония и его дейтерированного аналога методами ультраакустики и теплофизики в широком интервале температур (от 77 до 625 К), включающем ромбически-кубическое полиморфное превращение ^ЫНСЮ4 П^ЫНСЮ4 I при температуре Тс=513 К (по разным литературным источникам Тс от 511 до 517 К [5], а также структурно - фазовой стабильности персульфата аммония ^Н4)^208 в температурной области, предшествующей его термическому разложению до пиросульфата аммония