CC BY
19
УДК 539.612:544.42
МОДЕЛЬ РАЗРУШЕНИЯ АДГЕЗИОННОГО СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕР
РАУХВАРГЕР А.Б., ЯЗЕВ В.А., СОЛОВЬЕВ М.Е.
Ярославский государственный технический университет, 150023, г. Ярославль-23, Московский пр., 88
АННОТАЦИЯ. Предложена модель разрушения адгезионного соединения металл-полимер, основанная на химической кинетике и осцилляторной модели адгезионной связи. Исследование полученных уравнений приводит к выводу о существовании трех диапазонов отрывных напряжений с качественно различающимся поведением адгезионного соединения. При дополнительном расширении модели численно исследовано влияние активных веществ, ингибирующих адгезионные связи. Определен характер зависимости времени разрушения от концентрации таких веществ.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полимерное покрытие, адгезия, долговечность, прогнозирование.
Исследования адгезии полимеров к металлам, как и разработки адгезивов и способов создания адгезионных соединений такого типа, основаны на представлении о том, что адгезия в этом случае обусловлена межмолекулярными связями между полимером и металлом (химическими, диполь-дипольными и др.) [1 - 6].
Существуют два механизма влияния механического напряжения на разрушение межмолекулярных связей: механический и термофлуктуационный.
Механический механизм состоит в непосредственном удлинении связей до разрыва в следствие действия внешней силы. Именно такой механизм имеет место в экспериментах по определению адгезионной прочности по нормальному напряжению.
Термофлуктуационный механизм заключается в увеличении вероятностей разрыва связей под действием теплового движения вследствие уменьшения энергии разрушения связи при деформации. Это происходит при длительной эксплуатации адгезионного соединения и определяет процесс старения адгезионного соединения.
При моделировании разрушения адгезионных связей по термофлуктуационному механизму применим, с некоторыми дополнительными уточнениями, общий подход химической кинетики.
Поскольку функциональные группы полимера, осуществляющие связи с металлической поверхностью локализованы в пространстве, наиболее адекватным описанием из арсенала химической кинетики является уравнение химической реакции первого порядка
^ = J + (1)
dt
где ¿2 - поверхностная концентрация активных и разорванных связей, соответственно, J, J' - константы скорости реакций разрыва и восстановления связей.
Именно для разрыва связей требуется затратить энергию, поэтому справедливо допустить, что прямая реакция (разрыв связей) активационна, а обратная (восстановление связей) - безактивационна. Тогда, в отсутствии механического напряжения константа прямой реакции должна подчиняться формуле Аррениуса
- El
J = Joe RT , (2)
где E0 - энергия связи, J0 - предэкспоненциальный множитель.
Отождествляя в этом случае стационарное решение уравнения (1) с термодинамически равновесным распределением разорванных и неразорванных связей, получим J' = J0, что при подстановке вместе с (2) в (1) дает
&Ч — Г
л
-е
Ч\ + Ч
(3)
При наличии отрывного напряжения будет происходить растяжение связей, что приведет к снижению энергии активации, то есть Е0 в (3) следует
заменить некоторой функцией напряжения и(р). Наиболее просто это учесть, используя осцилляторную модель связи
и —
г 8х
-Е0 +-—,х < г 2
(4)
О, х > г
где Е0 - максимальная глубина потенциальной ямы, 8 - жесткость связи, х - удлинение связей под действием нагрузки, г - максимальное (разрывное) удлинение связи.
При внешних воздействиях происходит удлинение связи от положения равновесия (х = 0) до некоторого значения х, соответствующего заданной силе, действующей на связь / - . Связывая эту силу с отрывным напряжением р — Ч/, из (4) получим
и — Ео -
1 Р
2 (5) Механический разрыв связи осуществляется достижением критического значения удлинения, при котором и = 0. Этому, согласно (5) соответствует при данной концентрации активных связей значение напряжения
рй1 — >/28ЕЧ. (6)
Производя в (3) замену Е0 на и(рр) по выражению (5), получим
&
—Jn
-е
RT
_ 1 ^
2
Ч +Ч
(7)
Учтем, что поверхностные концентрации активных и разорванных связей не являются независимыми, между ними должно иметь место соотношение Ч2 — Ч - Ч\,
где Ч - максимально возможная концентрация активных связей, определяемая концентрацией функциональных групп на поверхности. Перейдем к нормированным
- Ч - Ч
безразмерным величинам Ч — ~, Ч2 и, кроме того, введем абсолютное критическое
Ч Чо
напряжение р&, соответствующее по (6) значению Ч\ —Ч- Тогда можно ввести величину критической нормированной концентрации связей, при которой энергия связи обращается в ноль при заданном отрывном напряжении
— р
(8)
Ч —-Р
а, вместо (7), получим
Р&
Ч — JV
л J 0'
где
V — -е
чч 2
Ч + (1 -Ч\).
(9)
(10)
Для анализа возможных режимов разрушения исследуем поведение функции V\ представляющую собой с точностью до множителя скорость изменения концентрации неразорванных связей.
Е
0
Е
0
Е
Прежде всего, выясним возможность существования безопасного напряжения, при котором термофлуктуационное изменение концентрации связей не приводит к механическому отрыву. Такой отрыв невозможен, если при значении ¿1 = скорость изменения концентрации связей (10) положительна, что дает < 0,5, или в соответствии с (8) р < 0,5р .
На рис. 1 представлены графики V (¿1 ) при различных значениях ^ > 0,5, в интервале от
Е
до 1 для —— = 10 (для качественного вида зависимости это значение не является RT
существенным). Точки перехода кривых через ось абсцисс означают равновесные состояния (скорость обратной реакции равна скорости прямой).
Термодинамически устойчивыми являются те из равновесных состояний, для которых при малых отклонениях возникает неравновесный процесс, направленный к восстановлению равновесия. В данном случае равновесными состояниями являются точки пересечения v(¿1) с осью абсцисс, для которых при уменьшении ¿1 знак изменяется с "-" на "+". При изменении знака с "+" на "-" имеет место состояние неустойчивого равновесия, находясь в котором, система быстро переходит в неравновесную область.
В интервале значений от 0,5 до некоторого значения % ^ существуют два равновесных состояния: одно устойчивое, вблизи значения ¿1 = 1, и одно неустойчивое при меньшем значении ¿1.
В этой ситуации устойчивое состояние не является стабильным по отношению к макрофлуктуациям, под действием которых отдельные области адгезионной поверхности могут переходить в неустойчивое состояние и далее в неравновесную область. То есть, в этом случае система теряет гомогенность. Это явление подобно возникновению гетерогенной среды в эластомерах с физической сеткой [7]. Это будет приводить к локальным отслоениям полимера от металла и их росту.
При > скорость изменения концентрации адгезионных связей всюду отрицательна, поэтому концентрация будет постепенно и равномерно по поверхности убывать до достижения критического значения .
Рис. 1. Нормированная скорость изменения концентрации адгезионных связей
Таким образом, при длительной эксплуатации адгезионного соединения имеют место три диапазона отрывных напряжений:
- диапазон безопасного напряжения ( р < 0,5рл );
- диапазон напряжений, при которых разрушение может происходить путем возникновения локальных отслоений (0,5ра < р < Ч*ра );
- диапазон постепенного однородного разрушения ( р > Ч*рл ).
Важным фактором разрушения адгезионного соединения является проникновение на адгезионную поверхность, в частности, вследствие диффузии, активных веществ, например различных масел.
В порядке расширения предложенной модели действие таких веществ можно описать как необратимую реакцию ингибирования разорванных адгезионных связей. Тогда, вместо (7), следует рассматривать систему двух кинетических уравнений, включая уравнение ингибирования
— - J2 «Ч, (11)
т
где J2 - константа реакции, п - концентрация ингибирующего вещества.
Для получения общих результатов представим (7) и (11) через нормированные величины Ч и Ч2, а также введем условное время
г — J0t, (12)
и условную концентрацию ингибирующих веществ
J2 п
П — (13)
0
Тогда, вместо (7) и (11) получим систему уравнений
+Ч2, (14)
аг
&Г = ~пЧ2- (15)
аг
Рассмотрим разрушение адгезионного соединения с того момента, как на поверхности появилось ингибирующее вещество с условной концентрацией п, предполагая, что до этого момента было достигнуто равновесие в рамках диапазона безопасного напряжения, то есть, в начальный момент Ч и Ч2 такие, что нормированная скорость V, определяемая (10), равна 0 и
+Ч2 — 1.
На рис. 2 приведены результаты численных расчетов условного времени жизни адгезионного соединения (условного времени от момента появления ингибирующего вещества до момента достижения концентрацией неразорванных связей критического значения, пропорционального отрывному напряжению).
Расстояния между кривыми, соответствующими равноотстоящим значениям Чй при
логарифмических координатах по оси г примерно одинаковые, что говорит об экспоненциальном спаде времени жизни при увеличении нормального напряжения, когда присутствует ингибирующее вещество.
Зависимость времени жизни от концентрации ингибирующего вещества при больших концентрациях близка к экспоненциальной и резко возрастает, стремясь к бесконечности при стремлении п к 0.
Рис. 2. Зависимость условного времени жизни адгезионного соединения от условной концентрации ингибирующего вещества при различных значениях критической нормированной концентрации неразорванных связей
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. David E., Lazar A., Armeanu A. Surface modification of polytetrafluoroethylene for adhesive bonding // Journal of Materials Processing Technology. 2004. V. 157-158. P. 284-289.
2. Hong S., Soleimani M., Liu Y., Winnik M.A. Influence of a hydrogen-bonding co-monomer on polymer diffusion in poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) latex films // Polymer. 2010. V. 51, Is. 14. P. 3006-3013.
3. Adamenko N.A., Fetisov A.V. Study of the effect of a shock-wave treatment on adhesive interactions in polymer-metal joints // Polymer Science Series C. 2007. V. 49, Is. 2. Р. 127-130.
4. Kurdi J., Ardelean H., Marcus P., Jonnard P., Arefi-Khonsari F. Adhesion properties of aluminium-metallized/ammonia plasma-treated polypropylene - spectroscopic analysis (XPS, EXES) of the aluminium/ polypropylene interface // Applied Surface Science. 2002. T. 189, № 1-2. P.119-128.
5. Love C.T., Xian G., Karbhari V.M. Cathodic disbondment resistance with reactive ethylene terpolymer blends // Progress in Organic Coatings. 2007. V. 60, Is. 4. P. 287-296.
6. Alemdar N., Karagoz B., Erciyes A.T., Bicak N. A method for polymethymetacrylate coating via self-curable unsaturated polyester primer on metal and glass surfaces // Progress in Organic Coatings. 2007. V. 60, Is. 1. P. 69-74.
7. Raukhvarger A.B., Solovyov M.E., Irzhak V.I. Microphase segregation during deformation of elastomers // Chemical Physics Letters. 1989. V. 155, № 4,5. P. 455-458.
THE MODEL OF DESTRUCTION OF METAL-POLYMER ADHESIVE JOINT
Raukhvarger A.B., Yazev V.A., Solovyov M.E. Yaroslavl State Technical University, Yaroslavl, Russia
SUMMARY. The model of destruction of metal-polymer adhesive joint based on chemical kinetics and an oscillator model of adhesion bond was proposed. The study of these equations leads to the conclusion, that there are three ranges of the stress fracture with qualitatively different behavior of adhesive joint. With an additional expanding of the model the influence of active substances, inhibiting the adhesion bonds, was numerically investigated. The character of the dependence of destruction time on concentration of these substances was defined.
KEYWORDS: polymer coating, adhesion, durability, prediction.
Раухваргер Алексей Борисович, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент каф. ИСТЯГТУ тел. (4852) 44-68-16, 54-79-61, e-mail: ABRRS@yandex.ru
Язев Владимир Александрович, кандидат технических наук, доцент, доцент каф. ПМ и ВТ ЯГТУ, тел. (4852) 44-12-59, 48-07-13, e-mailyazev_v_a@rambler.ru
Соловьев Михаил Евгеньевич, доктор физико-математических наук, профессор, профессор каф. ХТПП ЯГТУ тел. (4852) 44-12-39, 30-22-77, e-mail: soloviev56@gmail.com
