CC BY
27НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ, 2007, №2
НАД ЧЕМ РАБОТАЮТ УЧЕНЫЕ
УДК 550.4:552.578.2.061.3
Модель механохимического преобразования рассеянного органического вещества осадочных пород в сверхкритической среде глубинных флюидов как возможный механизм образования нефти*
С.Х. Лифшиц
Предложена модель нефтеобразования, согласно которой осадочные породы с рассеянным или дисперсным органическим веществом на глубинах, соответствующих главной фазе нефтеобразования, представляют огромный природный проточный механохимический, каталитический реактор, который запускается на производство нефти глубинными флюидами в сверхкритическом состоянии. Образование микронефти в микропорах материнской породы и её миграция в материнской породе идут одновременно в потоке сверхкритического флюида. Предлагаемая модель позволяет предположить очень большие скорости процессов нефтеобразования в указанных условиях. Разгрузка сверхкритического флюида в породах коллекторах ведет к образованию газонефтяных залежей.
The model of oil generation is offered. In accordance with this model sedimentary rocks with dispersed organic matter on depths, corresponding oil window, are enormous natural flow mechano-chemical and catalytic reactor. This reactor is started for oil production by depth fluids in the supercriticality. Generation of microoil in micropores of oil source rock and its transport proceed simultaneously due to the stream of the supercritical fluid. The proposed model explains very high speeds of oil generation processes in the stated terms. Unloading of supercritical fluid in rock collectors results to formation of oil and gas accumulations.
Гипотезы происхождения нефти можно разбить на две основные группы: биогенные и абиогенные |4]. Сторонники биогенной родословной нефти считают, что нефть образовалась из остатков тканей животных и растений. Во второй группе отстаивается точка зрения синтеза нефти в природе из неорганических соединений. Существуют предположения и о гибридном происхождении нефти, как продукта химического взаимодействия между глубинным водородом или метаном и биогенным веществом. В настоящее время большинство ученых разделяет концепцию оса-дочно-миграционной теории, согласно которой главный фактор нефтеобразования - тепловая деструкция созревшего керогена при достижении породами в процессе погружения главной фазы нефтеобразования. Однако вопросы, связанные с генерацией микронефти, миграцией ее к местам скоплений, с образованием различных типов нефти и др., все еще остаются дискуссионными.
ЛИФШИЦ Сара Хаимовна - к.х.н., вел.н.с. И11НГ СО РАИ.
■"Статья принята к печати 20 декабря 2006 г.
Существует большое сходство в химической эволюции углей и рассеянного органического вещества (РОВ). Химические изменения, происходящие в углях во время их эволюции, т.е. при переходе от низких уровней углефикации к более высоким, можно сравнить с эволюционными изменениями РОВ. Результатом этих преобразований являются отщепление гетероатомов в виде низкомолекулярных газов (С02, Н2О, Н23), образование углеводородов, конденсация и ароматизация органического вещества [2, 9]. Несмотря на способность углей генерировать углеводороды, смолы, асфальтены, нефтематеринский потенциал их низок и выражается лишь в небольших нефтспроявлениях, таких как незначительные высачивания, линзы песков, пропитанных нефтью и др. |9|. Фактически эволюционные изменения в углях происходят в направлении к состоянию термодинамического равновесия, при котором наиболее устойчивыми конечными продуктами являются метан и углерод.
Образование нефти не укладывается в термодинамическую модель преобразования органического вещества (ОВ). Присутствие в составе
11ЛУКД И ОБРАЗОВАНИЕ. 2007. №2
МОДЕЛЬ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ РАССЕЯННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
нефти углеводородов с относительно высокой свободной энергией свидетельствует о нсравЕЮ-весном процессе нефтеобразования в системе, открытой по потоку энергии и вещества. Исследованию глубинных потоков газообразных компонентов метаморфического и магматического происхождения отводится заметное место в геохимии природных газов. В настоящее время находит признание связь месторождений нефти и газа с наиболее проницаемыми зонами земной коры - глубинными разломами и рифтами, по которым могут осуществляться разгрузка избыточного давления и внедрение в осадочные отложения глубинного тепла и магматических флюидов [3, 51.
Основными компонентами глубинных флюидов являются метан, углекислый газ, вода, водород. Какие процессы могут происходить при пронизывании глубинными флюидами осадочных пород, содержащих РОВ, в условиях главной фазы нефтеобразования (1,5+3-5 км, 110±45 °С)? На глубинах, соответствующих нефтсобразова-нию, геостатичсское давление, обусловленное нагрузкой вышележащих осадков, может изменяться от 300 до 1000—15(Х) атм [9]. В этих условиях метан и углекислый газ находятся в свсрх-критическом состоянии (для СН4 - tbp,u 82,4 °С и Ркр„т 46,9 атм; для С02 - t^,, 31,3 °С и Р^,,, 75,2 атм). Водород способен растворяться в сверхкри-тичсской среде [6]. То же относится и к воде, если она не достигла сверхкритического состояния (для Н20 - (kjmu 374,2°С и Ркт,„, 221 атм). При этом в сверхкритической среде вода характеризуется резко повышенной химической активностью. То есть осадочные породы пронизывает флюид, находящийся в сверхкритическом состоянии.
Сверхкритические среды характеризуются исключительно низкой вязкостью и повышенной диффузионной способностью. Кроме того, они обладают способностью эффективно растворять не только жидкие, но и твердые органические вещества [6, 8]. Благодаря своей сверхтекучести свсрхкритический флюид, вероятно, легко внедряется в структуру керогена, разрывая его структурный скелет и увеличивая тем самым его растворимость. При этом не только возрастает количество битуминозных веществ, но и меняется их состав. Увлекаемые флюидом в микропоры пород осколки молекул керогена и битуминозные вещества испытывают деформационные напряжения, так как размеры их макромолекул сопоставимы с размерами микропор в породе (50-И 00А [9]). В результате инициируются меха-нохимичсские реакции, включая разрыв С-С связей. Этот процесс аналогичен разрушению полимеров при продавливании их сквозь узкие отверстия. Чем длиннее углеводородная цепочка, тем меньше энергии требуется для её разрыва. Мсханохимичсскис реакции идут на поверхности раздела фаз: сверхкритический флюид - твердая поверхность частиц породы. По-видимому, порода одновременно является и катализатором для происходящих на поверхности сё частиц меха-нохимичсских превращений.
Образующиеся фрагменты молекул могут соединяться вновь, отдельные молекулы могут обмениваться фрагментами. Между осколками молекул могут идти реакции перераспределения атомов водорода с образованием алканов, алке-нов и циклоалканов. Схема возможных путей преобразования отдельных фрагментов молекул представлена на рис. 1. В условиях высоких дав-
-С,Н7+ -С4Н, Фрагменты молекул
+ Н2
+ Н —►
- Н -►
с7н16
объединение отдельных фрагментов С3Н8 + С4Н ю
гидрирование фрагментов С6Н,2 (гексан) С6Ню (циклогексан)
С6Н)0 (метилциклопентан) С(,Ню (гсксен)
Реакции
присоединения полимеризации Рис. 1. Возможные пути преобразования фрагментов молекул (на примере С.\, С4. С6)
-С6Н, | Фрагмент молекулы
Реакции перераспределения атомов водорода
Н
- Н
ПАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ. 20Ü7. №2
ЛИФШИЦ
лсний алксны быстро вступают в реакции полимеризации, присоединения, вероятно, поэтому в нефти они практически отсутствуют. Можно ожидать, что в результате механохимичсского разрыва связей макромолекул будут появляться фрагменты молекул с длиной цепи, соответствующей низко-, и срсднемолекулярным углеводородам, что будет способствовать образованию газоконденсатной составляющей нефти. При невысоких температурах в первую очередь будут разрываться связи с наименьшей энерг ией. Энергия связей С-С и С-Н зависит от расположения групп атомов в молекулярной структуре соединения. В нормальных алканах с длинной цепью энергия связи С-С несколько уменьшается к середине цепи, однако при первом атоме углерода она всегда остается значительно больше, чем при последующих. Вероятно, поэтому из газообразных углеводородов можно ожидать преимущественного образования этана, пропана, бутана, которые будут придавать попутному нефтяному газу жирный характер.
Помимо нормальных алканов нефть содержит разветвленные, которые относят к углеводородам изопреноидного типа строения. Уменьшение длины цепи молекулы изопреноида за счет механохимичсского разрыва связи С-С будет увеличивать число гомологов изопреноидного ряда. Наряду с регулярными изопреноидными алкана-ми (т.е. имеющими разветвление у каждого четвёртого атома цепи) в нефтях находят нерегулярные изопрсноиды, в структуре которых нарушен указанный порядок. Нерегулярные изо-преноиды могут образоваться из отдельных фрагментов регулярных путем случайного их объединения, в результате чего будет происходить нарушение порядка построения изопрснои-дов по типу «голова к хвосту».
Среди циклических соединений стераны и го-паны являются важнейшими реликтовыми биологически маркирующими углеводородами неф-гей |7]. Для циклических соединений возможен разрыв связи в кольце. Даже кратковременный разрыв одной из связей в хиральном центре этих соединений может привести к образованию сте-реоизомеров. Считается, что стереохимические изменения в стерановых и гопановых углеводородах свидетельствуют о степени зрелости неф-тей и РОВ. Вероятно, стерсохимическос созревание гопанов и стеранов может происходить не только в диа- и катагенезе, но и согласно предлагаемой модели нефтеобразования.
В некоторых нефтях находят сесквитерпано-вые углеводороды С]4 - С,6 (рис. 2), структура
которых носит явно реликтовый характер, и их образование объясняют циклизацией сквалсна или другого высшего алифатического полиизопрена с последующей деструкцией цепи 17]. Однако эти углеводороды могли образоваться за счет разрыва связей в цикле «С» гопановых углеводородов, если предположить, что механо-химическая фрагментация молекулы протекала по тем же направлениям, что и фрагментация под действием электронного удара (рис. 2).
I
да
и ш
V VI
Рис. 2. Схема ионной фрагментации гопанов (I) и сеск-витерпановые углеводороды (II—VIII)
Электронный пучок выбивает из молекулы электрон. Образовавшийся молекулярный ион, если энергия удара была достаточно велика, распадается далее на отдельные фрагменты. В присутствии природных алюмосиликатов карб-катионы могут образовываться из алканов или циклоалканов путем гстеролитического разрыва связей в молекуле. То есть молекула гопана может терять гидрид-ион, превращаясь в карбка-тион, который в мсханохимических реакциях способен, по-видимому, также распадаться на фрагменты. Разрыв связей в одном из циклов стеранов и тритерпанов. потеря ангулярных метальных групп или алкилированис этих углеводородов за счет дополнительной энергии мс-ханохимической природы могут привести к
НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ 2007. №2
IV
МОДЕЛЬ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ РАССЕЯННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
ооразованию и других циклических углеводородов, в структуре которых прослеживается генетическая связь со своими биологическими предшественниками. В нефтях также находят перегруппированные стераны и гопаны, образование которых объясняют карбоний-ионной перегруппировкой стеренов и гопенов в присутствии алюмосиликатов [7]. Перегруппировка по карбо-ний-ионному механизму непосредственно в гопанах и стеранах может произойти, вероятно, и в процессе нефтсобразования, например, по схеме, представленной на рис. 3.
Для реакций скелетной изомеризации каталитический процесс может осуществляться не только посредством точечной, но и мультиплет-ной хсмосорбции [1], вследствие чего в перегруппировке могут участвовать, по-видимому, сразу две ангулярные метальные группы.
Таким образом, благодаря протеканию меха-нохимических процессов в среде свсрхкритиче-ского флюида РОВ приобретает состояние более глубокой зрелости (нивелирование разницы в содержании четных и нечетных углеводородов, углубление стсреоизомсризации гопановых и стерановых углеводородов и т.д.,), а главное, в составе ОВ увеличивается содержание битуминозных веществ и средне- и низкомолекулярных углеводородов. Это и является сутью процесса образования микронефти. Достаточно мягкое мсханохимическое преобразование органического вещества позволяет сохраняться генетической связи между РОВ нефтематеринских пород и
сиз
образующейся нефтью. Каталитичность механо-химических реакций и протекание их в среде сверхкритического флюида приводят к возрастанию их скоростей в тысячи раз. Вследствие чего на протекание указанных преобразований не требуются миллионы лет.
Наличием либо отсутствием потока флюида в сверхкритическом состоянии можно объяснить различия в нефтеносности близких по составу осадочных пород, подвергавшихся аналогичным воздействиям давления и температуры. То есть породы с преобразованным в диа- и катагенезе РОВ запускаются на производство нефти глубинным сверхкритическим флюидом. Быстрый механохимический механизм образования нефти в потоке флюида в сверхкритическом состоянии позволяет объяснить наблюдаемый в настоящее время приток углеводородов в некоторые отработанные и законсервированные скважины.
В рамках каждого из фациально-генетичсских типов РОВ на характер образующейся нефти, несомненно, должен оказывать влияние состав глубинного флюида, поскольку газы (Н2 и НцО), растворенные в свсрхкритичсской среде, обладают высокой химической активностью. Присутствие водорода в метановом флюиде будет способствовать гидрированию осколков молекул. В результате нефть будет приобретать алкановый характер. В метановом флюиде, наряду с реакциями гидрирования и метилирования, будут идти реакции перераспределения атомов водорода с образованием апканов и циклических углсво-
СНд
О
СН1
Рис. 3. Предполагаемый механизм перегруппировки одной из ангулярных метальных групп стерановых углеводородов. Л - исходная молекула. В и О - карбкатионы. С - перегруппированная молекула
НЛУКА И ОБРАЗОВАНИЕ. 2007. №2
ЛИФШИЦ
дородов (метано-нафтсиовый характер нефти). Содержание в сверхкритическом флюиде ИгО, возможно СО2 (окислителей), будет способствовать циклизации органических соединений с последующей их ароматизацией вследствие реакций дегидрирования. В результате нефть будет приобретать нафтеновый и нафтено-ароматический характер, а в присутствии значительных количеств окислителей и смолистый характер.
Образовавшаяся в микропорах материнской породы в потоке свсрхкритического флюида микронефть растворена в сверхкритическом флюиде и выносится им по пластам-проводникам к коллекторам, где вследствие падения давления происходит разгрузка флюида, т.е. свсрхкритичсский флюид переходит в двухфазное состояние с выделением фазы жидкой нефти. Различная проницаемость покрышек коллекторов может привести к тому, что в одних случаях залежи сохранят газовый флюид (газовую шапку), в других - произойдёт постепенная дегазация. Разгрузка флюида может также происходить по большим трещинам, разломам пород. При этом наиболее труднорастворимыс компоненты будут осаждаться на стенках трещин, заполняя их битумом. В некоторых случаях до коллекторов, возможно, будет доходить лишь облегченный флюид, давая начало газокондсн-сатным залежам.
Авторы работы [9] отмечают, что большинство нефтей обогащены углеводородами в сравнении с битумоидами материнской породы и это явление объясняют различной адсорбционной способностью разных групп соединений нефти. Согласно предлагаемой модели нефтеобразования, указанный факт можно объяснить различной растворимостью соединений в сверхкритическом флюиде, в результате чего битумоиды материнских пород оказываются обогащенными по отношению к нефти менее растворимыми высокомолекулярными гетсроатомными соединениями.
Предлагаемая модель объясняет, почему угли обладают низким нефтсматеринским потенциалом. Даже если угольные толщи окажутся на пути глубинного сверхкритического флюида, вследствие пористого характера угольного вещества, приводящего к падению давления, сверх-критические свойства флюида будут полностью или частично утрачены. В крупных порах также ослабевают деформационные напряжения, что снизит интенсивность механохимичсских процессов образования подвижной углеводородной составляющей нефти. Это позволяет предполо-
жить, что нефтематеринскимн могут быть породы, которые достаточно уплотнены и содержат ОВ в рассеянном или дисперсном состоянии. То есть процессы генерации нефти и ее аккумуляции требуют совершенно противоположных физических свойств пород: уплотнение при генезисе и проницаемость и пористость для образования залежей. По-видимому, поэтому нефтема-теринские породы всегда находятся на некотором удалении от залежей нефти.
Горючие сланцы, бажениты занимают промежуточное положение между РОВ и углями по содержанию ОВ в породах. Согласно предлагаемой гипотезе, способность генерировать нефть этими породами может осуществляться при наличии свсрхкритического флюида и реализации высоких давлений, достаточных для поддержания флюида в сверхкритическом состоянии и протекания механохимичсских реакций (отсутствие крупных пор и трещин в породе, дисперсность органического вещества). Среди указанных пород нефтепродуцирующими являются бажениты. Вероятно, это обусловлено тем, что породы бажсновской свиты подвержены воздействию аномально высоких давлений [ 10].
Модель позволяет также объяснить, почему процессы образования нефти преимущественно идут в главной фазе нефтеобразования. В породах, залегающих на глубине до 1,5 км, состояние сверхкритического флюида становится неустойчивым вследствие недостаточной плотности пород (понижение давления). По той же причине снижается интенсивность механохимических реакций. Глубже главной фазы нефтеобразования (более 3-5 км) под воздействием более высоких давлений, а главное температур, начинается более интенсивное термическое преобразование ОВ, что снижает роль механохимических процессов. В этих условиях идет образование нефтегазокондснсатных и газоконденсатных залежей. С увеличением глубины (8-9 км) в более жестких Р-Т условиях процесс приобретает термодинамическую направленность, ведущую к полному обуглероживанию ОВ с преимущественным образованием высокотемпературного метана.
Таким образом, можно предположить, что осадочные Породы с рассеянным или дисперсным ОВ на глубинах, соответствующих главной фазе нефтеобразования, представляют огромный природный проточный механохимический, каталитический реактор, который запускается на производство нефти глубинными флюидами
НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ. 2007. №2
ХАРАКТЕРИСТИКА ОТРАСЛЕВОЙ СТРУКТУРЫ ИННОВАЦИОННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ
в сверхкритическом состоянии. Образование микронефти в микропорах материнской породы и сё миграция в материнской породе идут одновременно в потоке сверхкритического флюида. Предлагаемая модель позволяет предположить очень большие скорости процессов нефтеобра-зования в указанных условиях. Разгрузка сверхкритического флюида в породах коллекторах ведет к образованию газонефтяных залежей.
Литература
1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. - Уфа: Гилем. 2002. - 671 с.
2. Богородская Л.И., Конторович А.Э., Ларичев А.И. Кероген. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «ГЕО», 2005. - 255 с.
3. Готтих Р.П., Писоцкий Б.И. О глубинности нефтеобразующих флюидов // Генезис нефти и газа. -М.: ГЕОС, 2003. - С. 90-92.
4. Губкин И.М. Учение о нефти. - М.: Наука, 1975. - 384 с.
5. Дмитриевский А.Н., Валяев Б.М. II Дегазация Земли и генезис углеводородных флюидов и месторождений. - М.: ГЕОС, 2002. - С. 7-36.
6. Леменовский Д.А., Баграташвили В.II. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии II Соровский образовательный журнал. -1999.-№10.-С. 36-41.
7. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. - М.: Наука, 1984. - 263 с.
8. Пичугин А.А., Тарасов В.В. Суперкритичсская экстракция и перспективы создания новых бессточных процессов // Успехи химии. - 1991. - Т. 60, вып. 11.-С. 2412-2421.
9. Тиссо Б., Велыпе Д. Образование и распространение нефти. -М.: Мир, 1981. - 501 с.
10. Peters К.Е., Kontorovich A.Eh., Moldowan J.M. el al. Geochemistry of selected oils and rocks from the central portion of the West Siberian Basin, Russia // AAPG Bulletin. - 1993. - V. 77, № 5. - P. 863-887.
УДК 338.45 (571.56)
Характеристика отраслевой структуры инновационной деятельности промышленного комплекса экономики России*
Н.В. Ларионова
Излагаются основные деятельности инновационно-активных предприятий в отраслевой структуре промышленности. Характеризуется отраслевая структура затрат на инновации промышленности экономики России. Анализируется деятельность инновационно-активных предприятий в оценке масштабов инновационной деятельности. Предлагается рассматривать инновационную деятельность предприятий в структуре затрат в приобретении новых технологий. Кратко сравнивается зарубежный опыт.
The main activities of innovation and active enterprises are stated in the article in the sectoral structure of industry. It is characterized the sectoral structure of costs for the industrial innovation of economy. It is analyzed an activity of innovation and active enterprises as innovation industrial scale. It is offered to consider an innovation activity of enterprises in the structure of costs for acquisition of the modern technology. It is briefly compared a foreign experience.
Вопреки закономерностям рыночной экономики, предопределяющим инновационную активность неконкурентоспособных производств, в России складывается прямо противоположная
ЛАРИОНОВА Наталья Васильевна - аспирант ФЭИ ЯГУ.
•Статья принята к печати 24 октября 2006 г. НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ, 2007. №2
ситуация. Период экономических преобразований в стране, сопровождаемый резким спадом производства и платежеспособного спроса, ознаменован также неуклонным падением уровня инновационной активности.
Более двух третей инновационно-активных предприятий сосредоточены в трех отраслях:
