CC BY
80
УДК 664.8.022
С. А. Сошин, С. В. Мазанов, В. Ф. Хайрутдинов, Р. Д. Амирханов, Ф. М. Гумеров
МОБИЛЬНЫЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДНЫЕ СИСТЕМЫ
ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ДИКОРАСТУЩЕГО И ЭФИРОМАСЛИЧНОГО СЫРЬЯ
Ключевые слова: сверхкритические флюиды, дикие лекарственные и ароматические растения, эфирные масла, мобильный
процессор, биотопливо.
Рассмотрены преимущества использования сверхкритических флюидов в процессе экстракции дикорастущих лекарственных и ароматических растений. Описаны мобильные устройства обработки в сельском хозяйстве и в биотопливе.
Keywords: supercritical fluids, wild medicinal and aromatic plants, essential oils, mobile processing unit, biofuels.
Discusses the benefits of using supercritical fluids extraction process for wild medicinal and aromatic plants. Mobile processing units for agriculture and biofuel are described.
Введение
За последние 40 лет проведено огромное количестово исследовательских работ по экстракции биологически активных соединей из тысяч наименований растительного сырья и продуктов его переработки [1,2]. Несмотря на всю привлекательность технологии, позволяющей при переработке дикорастущего растительного сырья получать продукты премиум класса в случае пищевых и соответсвую-щие GMP из лекарственного растительного сырья, существуют два ограничивающих фактора: логистика и экономика.
Логистика
В странах с богатой сырьевой базой по дикорастущему растительному сырью, как правило с уникальным составом, отсутствует инфраструктура при наличии больших расстояний. В странах Африки Латинской Америки в силу экономических факторов инфраструктура не развита, до того уровня, чтобы перерабатывать сырье согласно стандартам. В России даже при наличии развитой инфраструктуры в областных и районных центрах, в силу географических факторов, логистика становится камнем преткновения. Существующие и действующие стандарты регулирующие сбор и транспортировку дикорастущего растительного сырья накладывают практически физические ограничения на расстояние от места сбора до места переработки. Согласно российскому стандарту дается от 2 до 3 часов на транспортировку сырья от места сбора до места первичной переработки [3]. Стандарт GACP (Good Agricultural and Wild Collection Practice) [4,5] не указвает на конкретное время траспортировки, но включает формулировку «as soon as possible» т.е. чем скорее тем лучше. Порча сырья может быть биохимической и микробиологической. В заготовленном свежем сырье преобладают процессы распада, которые при разогревании ускоряются, и сырье теряет качество. При повышенной температуре происходит бурное развитие микроорганизмов, которые также повреждают сырье. Например, по данным ФГБНУ ВИЛАР [6], микрофлора сырья при сборе наперстянки приводит к 50% снижению эффектив-
ности продукции. Особо остро стоит проблема доставки сырья от места сбора до места переработки в эфиромасличной промышленности. В диссертации «Сокращение потерь в эфиромасличной отрасли (на примере комбината "Крымская роза")» автор пишет
0 максимальной согласованности сбора и переработки сырья, как способе снижения потерь [7].
Учитывая то, что в высшей степени наивно рассчитывать на сеть автострад в местах произрастания. Максимальная скорость, с которой можно коммерческим транспортом перевезти сырье составит не более 50 км/час, т.е., по самым оптимистичным подсчетам, это область с радиусом в 100 км. Т.е. теоретически завод по переработке дикорастущего сырья может обработать только площадь с радиусом в 100 км. А если учесть, что период вегетации не более 2-3 месяцев, то очевиден факт, что постройка «завода» - это экономически не может быть рентабельным. Стоимость средних размеров пилотной экстракционной сверхкритической (СК) системы (2 х 100 л) на мировом рынке начинается от
1 млн. $ и это без таких опций, как система охлаждения и хранилище СО2. Не стоит забывать о высоких требованиях к квалификации персонала, потому как работа на оборудовании с высокими давлениями требует определенных навыков для рабочих, и, как минимум, инженерного образования для обслуживающего персонала.
Частный случай SFE дикорастущего и эфи-ромасличного сырья: логистические и инфраструктурные проблемы.
Сверхкритическая экстракция в течение многих лет является проверенной и перспективной технологией для переработки различного растительного сырья. За два послених десятилетия было опубликовано много работ [8,9] по СК экстракции эфиромасличного сырья, преимущественно в лабораторных условиях. Но проблемы, препятствующие промышленной реализации процесса, связанные с логистикой сырья и коротким периодом вегетации в открытых источниках не обсуждались.
Традиционно эфирные масла получают методом гидродистилляции, упоминания о котором появляются еще в средних веках. При промышленном культивировании эфиромасличных растений
оборудование для переработки последних находится в непосредственной близости от плантаций. По причине невысокой стоимости оборудования процесс является рентабельным, несмотря на сезонную загрузку оборудования. Но процесс гидродистилляции не позволяет выделять легколетучие соединения [911], имеющие самую высокую цену. Для этого в эфиромасличной отрасли при получении продуктов из Rosa Damascena используют двухстадийный процесс, где на первом этапе производят экстракцию органическим растворителем и получают полупродукт, называемый «конкрет». На втором этапе «кон-крет» растворяют в избыточном количестве (1:20) этанола, затем раствор охлаждают до температуры -30С и соединения с высокой молекулярной массой выпадают в осадок. Далее этанол медленно выпаривают и получают готовый товарный продукт, именуемый «абсолю».
В случае СК экстракции этот процесс протекает в одну стадию, где летучие соединения собирают в сепараторе второй ступени.
Стоит отметить, что продуктивность по дикорастущему сырью в пересчете на единицу площади всегда меньше, чем при промышленной культивации. В то же время ценность продуктов, полученных из дикорастущего сырья на рынке, намного выше. Из экономических соображений постройка «завода» по переработке сырья неоправданна по причине низкой загрузки в течение года и крайне высокой стоимости проведения коммуникаций, таких как электроэнергия.
Для получения экстрактов высокого качества, время от момента сбора до момента переработки должно быть минимальным, что в ряде случаев делает транспортировку невозможной или, в случае заморозки, неоправданно дорогой. В случае эфиро-масличного сырья время от момента сбора до момента переработки не должно превышать нескольких (1-2) часов [4]. Личный опыт показывает, что при траспортировке бутонов Rosa Damascena в вакуумной упаковке с охлаждением через 10 часов портится половина материала.
Все вышеперечисленные факторы говорят в пользу разработки концепции мобильного перерабатывающего комплекса для дикорастущего и трудно транспортируемого сырья.
Примеры применения в других сферах
В настоящее время есть несколько успешных примеров применения мобильных автономных установок (не с использованием СК сред) для переработки сельскохозяйственной продукции в районах с фактически отсутствующей инфраструктурой. Существует проект, запущенный компанией DADTCO (Нидерланды) [12] по переработке клубней маниоки в полуфабрикат в непосредственной близости от мест возделывания. Установки успешно эксплуатируются в Нигерии, что, в свою очередь, помогает небольшим фермерским хозяйствам сбывать свою продукцию практически «на корню». Проект по производству фруктовых соков, в частности, сока манго успешно стартовал в Уганде на оборудовании компании AL VAN BLANCH [13] (Вели-
кобритания). В работе на получение степени /Ingeniero Administrador/ приводится экономический расчет мобильного комплекса по переработке семян клещевины с получением касторового масла по технологии холодного отжима и дальнейшего осветления [14].
В 2008 году Японский журналист Shusei Yamada участвовал в проекте-марафоне с названием Driving Around The World Processing WVO (Waste Vegetable Oil) [15]. Идея проекта заключалась в использовании миниатюрного на тот момент времени устройства Bio-DF40 (рис.1) по переработке использованного растительного масла (из ресторанов быстрого питания) в биодизельное топливо. Модуль был разработан и построен компанией LANXESS AG. Модуль был смонтирован в багажниике автомобиля Toyota LC100 с дизельным двигателем 1HDFTE. Автомобиль успешно совершил кругосветное путешествие пройдя путь более 60.000 км.
Рис. 1 - Bio-DF40
В ФГБОУ ВПО «КНИТУ» на кафедре теоретических основ теплотехники создана пилотная установка по непрерывному получению биодизельного топлива в СКФ условиях производительностью 150 тонн/год [16].
Мобильная концепция
В открытых источниках применение СК технологий в мобильном исполнении расматривается крайне мало.
Авторы в [17] рассматривали подобную концепцию. В рамках обзора рассматривалось применение различных технологий: жидкостной экстракции, экстракции ионными жидкостями, СК СО2 экстракции, использование субкритического R134a в качестве экстрагента. Но авторы также указывали на сложности, связанные с высокими давлениями в случае применеия СК СО2, высокой стоимостью оборудования и требуемым (высоким) уровнем квалификации персонала.
На данный момент времени известно только одно упоминание об успешно реализованом проекте пилотной мобильной сверхкритической
экстстракционной установки SuperEx. Группа из новой зеландии (Owen Catchpole; Stephen Tallon) установили пилотную экстракционную систему в стандартный морской контейнер (рис. 2).
Данная установка (рис. 3) была своего рода рекламным проектом по продвижению СК экстракции. За счет мобильности различные
заинтересованые компании могли попробовать процесс в действии на своей территории [18]. В течении двух лет установка перемещалась по стране, что позволило многим компаниям опробовать новые СК процессы не приобретая дорогостоящего оборудования. Технические данные не приводятся, извесно только, что в установке используется два экстрактора по 10 л.
Рис. 2 - Контейнер с мобильной установкой
Рис. 3 - Экстракционная установка
Пути реализации концепта мобильной системы
Даже пилотная экстракционая установка средней производительности с обьемом эксстракционных сосудов более 50 л является достаточно сложной технологической системой, требующей для своей работы помещения, коммуникации (электричество, вода), хранилища СО2 с системой охлаждения. В таких установках обязательно предусмотрена рециркуляция СО2, которая является энергоемким процессом. Для экстракционного цикла рециркуляции СК среды можно выделить три типа энергии, не считая электрическую, для работы систем автоматики (табл.1).
После каждого перемещения такой системы необходимы монтажные и пусконаладочные работы. Немаловажно, что при проектировании и разработке стационарного обрудования в большинстве случаев не учитывается влияние неблагоприятных факторов среды, таких как резкие колебания температуры и влажность, сильная запыленность, повышенная
вибрация при траспортировке по дорогам с неровным покрытием, соляной туман. Все эти факторы потенциально могут вывести из строя важнейшие элементы оборудования в самом начале «миссии». Габариты единицы оборудования имеют важное значение, что накладывает жесткие требования к компоновке. Отдельно стоит отметить и влияние человеческого фактора в том плане, что использование обслуживаюшего персонала в полевых условия того уровня, что работает на существующих промышленных и пилотных установках, неоправданно дорог. Поэтому добавляется еще одна достаточно сложная и глобальная задача, как разработка одновременно сложного и, в тоже время, крайне устойчивого к человеческому фактору оборудования, т.е. «оператор» даже в случае совершения ошибки не смог бы вывести оборудования из строя и вывести себя из строя. Возможность обслуживания в полевых и приближенных к полевым условиям предполагает, что мелкий и средний ремонт, замену агрегатов можно провести в полевых условиях в самые сжатые сроки персоналом среднего уровня.
Таблица 1 - Виды энергии для рециркуляции СО2
Механическая Тепловая (нагрев) Тепловая (охлаждение)
Перемещение качающего звена насоса среды Нагревание среды для осуществления перехода жидкость - СК состяние Работа системы охлаждения и/или систем градирни (сводится к механической)
Исходя из вышеперечисленного, при разработке концепта мобильной СК системы многие решения были заимствованы из не совсем традиционных для СК процессов областей техники. Выбор типа силовой установки и требования к надежости и устойчивости к влиянию неблагоприятных факторов среды были заимствованы у военных, в частности, за основу были взяты мобильные источники энергии (MEP) [19,20] и мобильные блоки контроля среды (ECU) [21].
Для этой цели была разработана концепция модульной автономной системы рециркуляции СО2 с силовой установкой на базе ДВС. Что в свою очередь дало возможность реализовать все требования к системе, описанные выше. Структурная схема системы рециркуляции опубликована ранее в статье [22].
В качестве способа передачи механической энергии от силовой установки к основным потребителям был выбран обьемный гидропривод по целому ряду причин: непревзойденная на данный момент времени удельная мощность (кВт/кг веса), высокая надежность, отсутсвие элементов под высоким напряжением, что делает экплуатацию безопасной в условиях повышеной влажности, соляного тумана, риска образования конденсата, вследствие колебаний температуры. Стоит отметить кратное снижение габаритных размеров по сравнению с традиционно используемой схемой привода в стационарных промышленных системах:
асинхронный электродвигатель + частотный преобразователь. Несмотря на то, что КПД гидромеханической передачи ниже, чем КПД асинхронного электродвигателя, возможно прямое преобразование энергии гидравлической жидкости в посупательное движение без применения кривошипно-шатунного или крейцкопфного механизмов. Это дает выигрыш в весе и габаритных размерах по сравнению с традиционными насосами высокого давления с приводом от электродвигателя. Это видно на примере насосов высокого давления, где кривошипно-шатунный механизм и редуктор занимают 2/3 от всего размера насоса.
Основная сеть электропитания установки (бортовая сеть) не дожна быть с высоким напряжением в силу условий эксплуатации и по соображениям безопасности. В настоящее время сушествует несколько стандартов электропитания для бортовой сети:
•12 V - легковой автотранспорт;
•12/24 V - грузовой и коммерческий автотранспорт, строительная и
сельскохозяйственная техника;
•27 V - военнная техника, авиация;
•110V 3Ф 400 Hz - авиация;
•48 V - перспективные разработки для автотраспорта.
Учитывая тот факт, что промышленная автоматика (PLC датчики, исполнительные устройства) используют 24 V сеть, то при разработке концепции принимается именно этот стандарт.
Система охлаждения построена на базе парокомпрессионной холодильной машины с жидкостным конденсатором и затопленным испарителем. В качестве хладагента используется R404a.
На основании концепции был построен действующий прототип системы (рис. 4) рециркулляци СО2 для проведения натурных испытаний.
Рис. 4 - Действующий прототип
Литература
1. Jose L. Martinez. Supercritical fluid extraction of nutraceticals and bioactive compound. CRC Press. USA. 2008. 82 p.
2. Miguel Herrero, Jose A. Mendiolaa, Alejandro Cifuentesa, Elena Ibáneza. Journal of Chromatography A, 1217, 24952511 (2010).
3. В. В. Карпук. Фармакогнозия. БГУ. Минск, 2011. 340 с.
4. Guidelines for Good Agricultural and Wild Collection Practice (GACP) of Medicinal and Aromatic Plants. http://apps.who.int/medicinedocs/en/d/Js4928e/
5. GACP Regulation for Herbal Raw Materials 61st International Congress of the Society for Medicinal Plant and Natural Product Research (GA). Muenster. Germany. Sept 1st -5th 2013.
6. Всероссийский научно-исследовательский Институт Лекарственных и Ароматических Растений (Вилар). https://ru.wikipedia.org/wiki/Всероссийский_научно-исследовательский институт лекарственных и ароматических растений.
7. В.К. Чернявский. Диссертация к.т.н. Сумской сельскохозяйственный институт. РФ. Сумск. 1995. 144 стр.
8. Andrea Capuzzo, Massimo E. Maffei and Andrea Occhipinti. Molecules. 18. 7194-7238 (2013).
9. Ernesto Reverchon. Journal of Supercritical Fluids. 10. l-37 (1997)
10. Mostafa Khajeh, Yadollah Yamini, Fatemeh Sefidkon, Naader Bahramifar. Food Chemistry. 86. 587-591 (2004).
11. E. Reverchon, G. Della Porta, Rose Concrete. The Journal of Supercritical Fluids. 9. 199-204 (1996).
12. http://www.dadtco.nl/ampu
13. http://www.alvanblanchgroup.com/mobile-fruit-juice-processing-plant
14. Hernando Domínguez Gómez. Plan de negosio para empresa productora de aceite de higuerilla en el suroeste antioqueno. Trabajo de grado para optar al título de:Ingeniero Administrador Zootecnista de la Universidad de Antioquia.
15. http://www.biodieseladventure.com/english/index.php
16. Мазанов С.В., Габитова А.Р., Габитов Р.Р., Р.А. Усма-нов. Вестник КГТУ. 16. 20. 155 - 156 (2013).
17. Alexei A. Lapkin, Pawel K. Plucinski, Malcolm Cutler. Comparative Assessment of Technologies for Extraction of Artemisinin. Department of Chemical Engineering. University of Bath, United Kingdom. 2006.
18. ANNUAL REPORT. http://www.irl.cri.nz
19. Mobile Electric Power Technologies for the Army of the Future Prepared by the Committee on Mobile Electric Power Plant Technologies Special Energy Engineering Board Commission on Engineering and Technical Systems. National Academy, Washington, D.C. 1988.
20. Chris Bolton. Department of Defense Project Manager Mobile Electric Power (PM MEP). EGSA. Fall Meeting. Sept 14. 2009.
21. CHAMMPS. Combined Heating air-conditioning Medium mobile power system; DRS Fermont 141 North Avenue, Bridgeport, CT 06606
22. С.А. Сошин, С.В. Мазанов, Р.Д. Амирханов. Вестник КГТУ. 17. 21. 131 - 135 (2014).
© С. А. Сошин - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, supercritical96@gmail.com; С. В. Мазанов — асп. той же кафедры КНИТУ, serg989@yandex.ru; В. Ф. Хайрутдинов - к.т.н., доц. той же кафедры КНИТУ, kvener@yandex.ru; Р. Д. Амирханов - к.т.н., доцент КНИТУ-КАИ, amirhanovrd@mail.ru; Ф. М. Гумеров - д.т.н., проф. той же кафедры КНИТУ, gum@kstu.ru.
© S. A. Soshin - postgraduate of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, supercritical196@gmail.com; S. V. Mazanov - postgraduate student of the same pulpit KNRTU, serg989@yandex.ru; V. F. Khajrutdinov - Ph.D., associate professor of the same pulpit KNRTU, kvener@yandex.ru; R. D. Amirkhanov - Ph.D., associate professor KNRTU-KAI, amirhanovrd@mail.ru; F. M. Gumerov - Dr. Sci (Tech.), Prof., of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, gum@kstu.ru.
