CC BY
190
Р. А. Галимов, Р. Н. Марданшин, Х. Э. Харлампиди МНОГОСТАДИЙНАЯ АКТИВАЦИЯ НЕФТЕЙ В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ
Электромагнитная активация нефтей в динамическом режиме по сырью понижает температуру их начала кипения после каждой ступени обработки на 1-3оС, повышает отбор легких фракций н.к.-200оС в ходе первых 25 минут, выход которых при дальнейшем воздействии до 60 мин не меняется. Продолжающееся снижение температуры начала кипения нефти, скорее всего, указывает на вовлечение в деструктивные процессы, например деалки-лирования, высокомолекулярных конденсированных структур с линейными заместителями, имеющих более короткие цепи.
Изменение структуры запасов нефти направлено в сторону повышения плотности и вязкости углеводородного сырья. Приведенное обстоятельство настоятельно указывает на необходимость совершенствования существующих процессов добычи, транспортировки, подготовки и переработки нефтей. Прорыва в создании нетрадиционных технологий в указанном направлении можно ожидать в результате привлечения малоэнергетических воздействий на обрабатываемое сырье. Под малоэнергетическими воздействиями понимают использование физических полей: акустических и механохимических, магнитных и электромагнитных и других видов нестандартной активации.
Установлено, что при облучении акустическими волнами частотой 10-50 кГц и мощностью 2 Вт/см2 и достижении температуры 250-280оС при атмосферном давлении исходная смесь начинает кипеть с отгонкой 60-80% мас. сырья [1].
Звуковое давление звуковой волны достигает десятков атмосфер. При этом тепловая энергия массы сырья в микроскопически малых объемах всего реактора преобразуется в краткие мощные тепловые удары. Локальное повышение температуры и возникающие при этом импульсы электромагнитного излучения передают молекулам энергию, достаточную для разрыва наиболее слабых связей с генерацией низкомолекулярных соединений. Таким образом, механизм акустического воздействия имеет, вероятно, электромагнитную природу.
Экспериментальная часть
Исследования проводили на проточной установке типа «труба в трубе», позволяющей, в частности, изменять параметры электромагнитного поля, скорость подачи нефтяного сырья и т.д. Активация нефтяного образца осуществлялась в межтрубном пространстве. Объем исходной нефти 3,0 л, частота тока промышленная 50 Гц, начальная температура сырья - комнатная, потребляемая мощность генератора электромагнитного поля 4,4 кВт, рабочий объем реактора 0,72 л.
Реологические свойства и разгонку нефтей проводили по ГОСТу. ИК-Фурье-спектры образцов регистрировали на спектрометре 1Б8-183У фирмы Бгцкег в диапазоне 4000-400 см-1. В качестве сырья в предварительных опытах использовали нефти Сармановского (р20=0,8720 кг/м3), Аде-ляковского (р2о=0,9402 кг/м ) и Шешминского (р2о=0,9974 кг/м ) месторождений. В основных экспериментах использовали сборную акташскую нефть (р20=0,9103 кг/м , v20=94,5846 мм /с). Временные характеристики экспериментов представлены в табл. 1.
Продолжительность первого электромагнитного воздействия выбрана по результатам предварительных экспериментов. Длительность последующих обработок связана с изменением объемов и вязкости нефти при постоянстве остальных параметров.
Параметр 1а 2а 3а 4а
Продолжительность отдельной стадии, мин 16,7 8,3 11,7 23,3
Суммарная продолжительность стадий, мин 16,7 25,0 36,7 60,0
Продолжительность отдельной стадии активации (нахождения нефти в электромагнитном поле), мин 4,0 2,5 4,0 9,0
Суммарная продолжительность стадий активации, мин 4,0 6,5 10,5 19,5
Обсуждение результатов
В предварительных опытах изучали, в частности, влияние параметров переменного и постоянного токов генератора электромагнитного поля на изменение фракционного состава и реологических свойств нефтей [2]. Лучшие результаты по отбору светлых фракций н.к.-200оС и 200-350оС зафиксированы при напряжении переменного тока 150 В и силе тока 20 А. Данные параметры использованы в последующих экспериментах.
Воздействие электромагнитного поля постоянного тока оказалось более эффективным, но громоздким в аппаратурном оформлении.
Наконец, при вышеприведенных параметрах переменного тока наблюдали экстремальное понижение реологических свойств нефтей. Максимальные изменения характерны для нефти с максимальными значениями плотности и вязкости, и наоборот. После снятия воздействия электромагнитного поля сохранность новых реологических свойств для каждой нефти индивидуально. Возможно, последнее связано с составом нефти [3].
В табл. 2 представлены данные по отбору фракций сборной акташской нефти в ходе ступенчатой электромагнитной активации.
Таблица 2 - Изменение состава сборной акташской нефти в ходе четырехкратной ступенчатой активации
Фракции, оС Выход фракций, % об.
Исходная нефть 1а 2а 3а 4а
Тн.к. 54,0 53,0 50,0 49,0 47,0
Н.к.-150 6,2 7,8 8,4 9,6 9,1
150-200 5,2 5,4 7,6 6,6 7,0
Н.к .<200 11,4 13,2 16,0 16,2 16,1
200-240 5,0 4,8 3,6 3,6 4,7
240-300 12,6 10,1 10,8 10,1 11,7
200-300 17,6 14,9 14,4 13,7 16,4
Н.к.-300 29,0 28,1 30,4 29,9 32,5
Выше 300 71,0 71,9 69,6 70,1 67,5
Рис. 1 - Изменение Тн.к. нефти в зависимости от времени электромагнитной обработки
Для наглядности обсуждаемых результатов часть значимых параметров представлена в виде графических зависимостей. На рис. 1 показана зависимость изменения температуры начала кипения Тнк. омагни-ченных нефтей от времени обработки.
Как видно из рис. 1, каждое электромагнитное воздействие понижает Тн.к. обработанной нефти, что указывает на регулярную генерацию низкомолекулярных фракций в течение эксперимента. Причем данные свидетельствуют об увеличении доли более короткоцепочечных (низкомолекулярных) представителей в составе легких
фракций нефти по мере увеличения числа стадий обработки по сравнению с начальной ступенью воздействия. Видимо, в процессах дест-
рукции участвуют вновь образованные парафиновые углеводороды, возможно находящиеся и в боковых цепочках и имеющие связи, энергия разрыва которых слабее энергии, переданной молекулам нефти электромагнитным полем. Не исключено, что в деструктивные процессы вовлекаются высокомолекулярные конденсированные структуры с более короткими линейными заместителями, что согласуется с литературными данными [1].
На рис. 2 сведены данные по изменению содержания некоторых характеристических фракций в составе обработанных нефтей. Как следует из рис. 2, в первые 25 минут электромагнитного воздействия отбор фракций н.к.-200оС из последовательно обработанной нефти возрастает с 11,4 до 16,0% об. и при дальнейшей обработке практически не ме-
Рис. 2 - Изменение состава нефти в зависимости от времени электромагнитной обработки
няется в пределах экспериментального времени. С учетом постоянного снижения Тнк. обработанной нефти по мере увеличения продолжительности воздействия результат выглядит артефактом. Однако на фоне сравнения изменения содержания более высокомолекулярных фракций полученные данные выглядят логично.
Рассмотрим другие зависимости, представленные на рис. 2, более подробно. Для этого в табл.3 приведены данные по балансу изменения содержания исследуемых фракций.
Таблица 3 - Баланс изменения содержания фракций в нефти
Фракции, оС Изменение содержания фракций, % об.
16,7 25,0 36,7 60,0
минут
н.к.-200 1,8Т* 2,8Т 0,2Т 0,1Х
200-300 2,7Х 0,5Х 0,7Х 2,7Т
н.к.-300 0,9Х 2,3Т 0,5Х 2,6Т
выше 300 0,9Т 2,3Х 0,5Т 2,6Х
* - Т - повышение выхода фракции; X - понижение выхода фракции.
Как видно из данных табл. 3, в ходе первой активации содержание высокомолекулярной фракции, выкипающей выше 300оС, в нефти повысилось на 0,9% об. при аналогичном снижении фракции н.к.-300оС. По сравнению с исходной нефтью в обработанной нефти снизилось содержание фр.200-300оС на 2,7% об., из которых 1,8% об. перешли в состав легких фракций, а 0,9% об. - в состав высокомолекулярных. Кратность цифр
0,9, 1,8 и 2,7, вероятно, указывает на обрыв двух связей в доступных молекулах во фр.200-300оС с образованием двух низкомолекулярных и одного высокомолекулярного фрагментов. К этому вернемся при рассмотрении качественной стороны вопроса. С другой стороны, наиболее слабые связи оказались у соединений, входящих в состав фр.200-300оС, за счет которых формируется 100%-ное повышение выхода легких фракций (н.к.-200оС) и 100% повышение содержания высокомолекулярных фракций.
К концу второй ступени активации наблюдается снижение содержания в нефти высокомолекулярных фракций на 2,3 % об. по сравнению с первой обработкой с равноценным повышением отбора светлых фр.н.к.-300оС. Как видно из рис. 2 и табл. 3, увеличение выхода легких фр.н.к.-200оС формируется за счет деструкции высокомолекулярных фракций (~80%) и только около 20% за счет фр.200-300оС. Вероятно, поступившей с электромагнитным излучением энергии становится достаточно для разрыва связей в высокомолекулярных компонентах, а потенциал соединений с доступными для разрыва связями в составе светлых фракций близок к исчерпанию.
В результате последующих ступеней активации становится очевидным, что основные процессы по генерации легких фракций закончены. Так, после третьей ступени активации новообразование легких фракций всего 0,2% об., что составляет около 10% от повышения выхода фракции после первой электромагнитной обработки и около 7,0% после второй обработки. В дальнейшем прослеживается тенденция даже к снижению отбора легких фракций, возможно, из-за участия активных и нестабильных молекул во вторичных реакциях.
После третьей активации содержание светлой фракции (рис.1, 2, табл. 2) в нефти достигает минимума из-за ее перераспределения в ходе деструктивных процессов в легкие и высокомолекулярные фракции под действием энергии электромагнитного поля. Но в отличие от начального этапа активации около 30% преобразованной светлой фракции формируют дополнительное количество легких фракций (н.к.-200оС), а 70% - высокомолекулярные фракции. Последнее указывает, скорее всего, на изменение механизма деструкции.
В дальнейшем (4-я активация) наблюдается почти полное восстановление содержания светлой фракции (200-3 00оС) до уровня в исходной нефти. Причем в формировании 5,0% этой фракции принимают участие легкие фракции (н.к.-200оС). Основную массу (95,0%) генерируют высокомолекулярные фракции, возможно, с участием смолисто-асфальтеновых веществ. В результате отбор фр.н.к.-300оС возрастает на 3,5% об. с аналогичным снижением выхода высокомолекулярных фракций.
С целью уточнения явлений, протекающих при электромагнитной обработке нефти, были сняты ИК-Фурье-спектры исходной и обработанных нефтей. По интенсивностям полос поглощения были рассчитаны алифатичность, разветвленность и ароматичность изучаемых объектов согласно [4-6].
По данным ИК-Фурье-спектроскопии в ходе первых двух электромагнитных воздействий доля парафиновых фрагментов в нефти по отношению к ароматическим структурам снижается соответственно на 3,5 и 7,0% отн. с последующим восстановлением до исходного уровня после третьей обработки. Приведенные факты, видимо, указывают на увеличение в составе легких фракций н.к.-200оС не только линейных молекул, но и ароматических, вероятно, с короткими линейными заместителями. Последние, скорее всего, образуются из ароматических молекул с длинными линейными заместителями, в основном из состава фр. 200-300оС.
На рис. 3 показана зависимость изменения разветвленности нефтей от времени активации.
Рис. 3 - Изменение разветвленности нефтей в зависимости от времени электромагнитной обработки
Разветвленность - доля метильных групп по отношению к метиленовым - в ходе первых 25,0 мин возрастает по отношению к исходной нефти на 34,0% отн. с последующим понижением при дальнейшем увеличении времени обработки до 60,0 мин. Полученная закономерность подтверждает повышение содержания предельных и замещенных (или моноароматических) структур в составе фр.н.к.-200оС в течение первых двух активаций. Общим для новообразованных соединений является температура их кипения, которая не превышает 200оС.
Ароматичность - доля ароматических колец по отношению к относительному содержанию алифатических фрагментов, - в ходе эксперимента изменялась не более чем на 3,0% отн. в обе стороны по сравнению с исходной нефтью.
На данном этапе исследований можно придерживаться модели эффекта изменений физико-химических свойств жидкостей после воздействия магнитным полем, основанной на распаде на отдельные частицы агрегатов ферромагнитных частиц, развитой в работе [7].
Литература
1. Козлов, В.А. Механические процессы глубокой переработки тяжелого углеводородного сырья / В.А.Козлов [и др.]//Химия нефти и газа: матер. международ. конф. - Томск: Изд-во ин-та оптики и атмосферы СО РАН, 2003. - С. 473-475.
2. Галимов, Р.А. Электромагнитные поля в промысловой подготовке нефтей/ Р.А.Галимов, Р.Н.Марданшин, Х.Э.Харлампиди // Большая нефть ХХ1 века: матер. всерос. конф. - Альметьевск: Изд-во АГНИ, 2006. - Т. 2. - С. 21-23.
3. Лоскутов, Ю.В. Структурно-реологические свойства нефтей в магнитном поле / Ю.В.Лоскутова [и др.] //Химия нефти и газа. Матер. V Межд. конф.-Томск: Изд-во ин-та оптики и атмосферы СО РАН, - 2003. - С.316-318.
4. Солиенко, О.В. Применение ИК-спектроскопии в исследовании нефтей и нефтепродуктов / О.В.Солиенко //Инструментальные методы исследования нефти. Новосибирск: Наука. Сиб.отд., -1987. - С. 18-38.
5. Попов, В.В. Применение данных хроматографических и спектральных анализов для корреляции нефтей/В.В.Попов, Э.К.Плешивцева// Разделение и анализ нефтяных систем. - Новосибирск: Наука. Сиб.отд., 1989. - 175 с.
6. Тагирзянов, М.И. Асфальтены ванадиеносных нефтей: автореф. дис. ... канд. хим. наук/ М.И.Тагирзянов - Казань, 2003. - 22 с.
7. Лесин, В.И. Особенности физико-химического механизма магнитной обработки водных растворов / В.И.Лесин, А.Я.Хавкин // Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их применения: труды науч.-практ. конф. VIII Международ. выставки «Нефть, газ. Нефтехимия-2001». - Казань: Арт-дизайн, 2001. -Т. 2. - С. 344-349.
© Р. А. Галимов - д-р хим. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ; Р. Н. Мар-даншин - асп. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
