CC BY
63
УДК 663.21:519.237
Н. Н. Умарова, Ф. И. Давлетшина, А. И. Вильданова, М. И. Евгеньев
МНОГОМЕРНЫЙ АНАЛИЗ КАЧЕСТВА ВИН
Ключевые слова: вино, анализ многомерных данных.
Был проведен многомерный анализ качества виноградных вин четырех разных производителей по физико-химическим показателям, установленным в стандарте на продукцию ГОСТ 32030-2013, а также содержанию фенольных веществ, антиоксидантной активности и цене.
Кеу words: vine, multivariate data analysis.
It was performed multivariate analysis of the quality of wines four different manufacturers on the physical and chemical parameters laid down in the product standard GOST 32030-2013, as well as the content of phenolic compounds, antioxidant activity and price.
Вино - это алкогольный напиток, который получают полным или частичным спиртовым брожением виноградного или плодово-ягодного сока (иногда с добавлением спирта и других веществ) [1]. С давних времен вина являются целебными средствами, доказательством этому стало возникновение такой науки как энотерапия (лечение различных заболеваний вином). На прилавках магазинов представлено большое число вин, изготовленных из одного и того же сорта винограда, имеющих одинаковое название, но различную региональную принадлежность и различную стоимость. Интерес представляет сравнение такой продукции по показателям качества, безопасности и цены, а также поиск характерных взаимосвязей между показателями.
Регламентирующим документом, определяющим качество и безопасность столовых вин, является межгосударственный стандарт общих технических условий ГОСТ 32030-2013 [2]. В настоящее время подготовлен проект технического регламента Таможенного союза (ТР ТС) «О безопасности алкогольной продукции». По существующему законодательству в области технического регулирования до момента принятия ТР ТС в отношении продукции должны применяться требования соответствующих ранее принятых стандартов. Поэтому вина, поступающие на рынок, проверяют на соответствие требованиям безопасности по ГОСТ, при этом большое число производителей проходят добровольную сертификацию на соответствие стандарту. Большинство требований к качеству вина, в частности физико-химические показатели, перейдут в скором времени в требования ТР.
Объекты исследования - одни из самых популярных марок белого и красного сухого виноградного вина, произведенных в регионах Чили и Франции. Исследуемые марки вин приведены в табл. 1, для удобства анализа им даны сокращения. Цель исследования - сравнительный анализ качества различных вин по физико-химическим показателям с помощью методов хемометрики.
В лабораторных условиях были определены следующие показатели: объемная доля этилового спирта (ГОСТ 32095-2013 [3]), массовая концентрация
сахаров (ГОСТ 13192-73 [4]), массовая концентрация титруемых кислот (ГОСТ 32114-2013[5]), массовая концентрация летучих кислот (ГОСТ 320012012 [6]), массовая концентрация общего диоксида серы (ГОСТ 32115-2013[7]), массовая концентрация приведенного экстракта (ГОСТ 32000-2012 [8]), массовая концентрация лимонной кислоты (ГОСТ Р 52841-2007 [9]), антиоксидантная активность и содержание фенольных веществ. Данные по антиокси-дантной активности вин и содержанию фенольных веществ были взяты из статьи [10]. Все исследуемые вина показали соответствие требованиям ГОСТ.
Результаты анализа были собраны в таблицу, или матрицу вида «объект - свойства (состав)» размера 12^11 (табл. 2) для 12 объектов по 10 показателям. Помимо количественных характеристик состава, к файлу данных в качестве дополнительной характеристики была добавлена «цена» - стоимость (руб.) за бутылку объемом 0,75 л. К полученной таблице результатов были применены методы анализа многомерных данных с использованием программы Statisticа.
Таблица 1 - Сокращения исследуемых вин
Название вин Сокращение
1 «Каберне Совиньон», Франция 1 КС Ф
2 «Каберне Совиньон», Чили, Центральная долина 2 КС ЦД
3 «Каберне Совиньон», Чили, Долина Мауле 3 КС ДМ
4 «Мерло», Франция 4 М Ф
5 «Мерло», Чили, Центральная долина 5 М ЦД
6 «Мерло», Чили, Долина Мауле 6 М ДМ
7 «Совиньон Блан», Франция 7 СБ Ф
8 «Совиньон Блан», Чили, Молина 8 СБ М
9 «Совиньон Блан», Чили, Долина Мауле 9 СБ ДМ
10 «Шардоне», Франция 10 Ш Ф
11 «Шардоне», Чили, Центральная долина 1 1 Ш ЦД
12 «Шардоне», Чили, Долина Мауле 12 Ш ДМ
Таблица 2 - Матрица вида «объект - свойства» для хемометрического анализа
Название вин Этанол, % Сахар, г/дм3 Титруемые кислоты, г/дм3 Летучие кислоты, г/дм3 Диоксид серы, мг/дм3 Приведенный экстракт, г/дм3 Лимонная кислота, г/дм3 Фенольные вещества, мг/дм3 Антиокси- дантная активность, мг/дм3 Цена, руб.
Вина столовые сухие к расные
1 «Каберне Совинь-он», Франция 13,5 3,2 5,9 0,42 115 22,6 0,11 2456 135,1 678
2 «Каберне Совинь-он», Чили, Центральная долина 13,4 2,1 5,3 0,40 99 21,7 0,13 1888 593,0 671
3 «Каберне Совинь-он», Чили, Долина Мауле 13,6 2,9 5,1 0,43 85 22,2 0,26 2165 802,2 580
4 «Мерло», Франция 13,1 2,1 6,2 0,50 163 20,8 0,20 1821 111,1 678
5 «Мерло», Чили, Центральная долина 13,5 1,9 5,4 0,36 85 20,9 0,12 1905 757,9 659
6 «Мерло», Чили, Долина Мауле 12,1 2,2 5,6 0,42 145 20,6 0,10 2023 517,7 609
Вина столовые сухие белые
7 «Совиньон Блан», Франция 12,0 2,6 4,5 0,29 106 18,7 0,14 287 72,1 675
8 «Совиньон Блан», Чили, Молина 13,0 2,0 6,3 0,38 102 17,8 0,10 207 162,6 730
9 «Совиньон Блан», Чили, Долина Мауле 13,4 3,0 5,9 0,51 119 18,9 0,16 192 153,5 773
10 «Шардоне», Франция 11,5 2,3 7,2 0,40 116 18,6 0,17 331 87,9 678
11 «Шардоне», Чили, Центральная долина 13,9 2,8 6,7 0,60 124 18,7 0,14 289 282,1 636
12 «Шардоне», Чили, Долина Мауле 13,5 3,0 4,7 0,54 133 18,4 0,19 210 137,6 538
ров представлены на графике средних (рис. 1). Профиль кластера 1 (красные вина) демонстрирует более высокие средние значения антиоксидантной активности, фенольных веществ, приведенного экстракта, этанола и более низкие значения цены, сахаров и кислот, чем профиль кластера 2 (белые вина).
Метод главных компонент
Основная задача метода главных компонент -сведение исходного массива данных к массиву меньшей размерности: одно-, дву- или трехмерному. Метод основан на нахождении собственных чисел и собственных векторов корреляционной матрицы с последующим взвешиванием компонентов собственных векторов [11]. При выборе числа главных компонент придерживаются принципа Кайзера: величина собственного значения вектора должна превышать единицу. По полученным данным выявилось, что 4 главные компоненты обладают собственными значениями выше 1, их выбираем для дальнейшего анализа.
Собственное значение первой главной компоненты составило 3,05, при этом доля объясненной дисперсии - 30,5 %. Доля дисперсии второй главной компоненты составляет 23,0 %, третья главная компонента включает в себя 13,5 %, и четвертая компонента - 11,6 %. Кумулятивный процент объясненной дисперсии составляет 79 %, оставшиеся 21 % приходятся на остальные факторы, они отбрасываются как статистический шум.
Выведенные графики счетов и нагрузок на первые компоненты ГК1-ГК2 (рис. 2 и рис. 3) показывают, как расположены объекты и переменные соответственно в проекционном пространстве новых скрытых переменных.
Корреляционный анализ
Корреляционный анализ сырых (необработанных) данных позволил выявить наличие значимых связей между показателями качества вин: положительные связи средней силы между «антиоксидантной активностью» и «фенольными соединениями» (г =0,61), «антиоксидантной активностью» и «приведенным экстрактом» (г = 0,58). Сильная положительная корреляция наблюдается у «фенольных соединений» с «приведенным экстрактом» (г=0,96).
Кластерный анализ
Первоначально был применен иерархический метод кластеризации, который четко разделил исследуемые вина на два класса: класс белых и класс красных вин. Затем после процедуры стандартизации данных был применен метод неиерархической
Кластер 1 /
Кластер 2
\
/ ч
К ластер 2 :
5 ^ о 8 1 1 Е ЕУ Ф | J 1имон_кисл Фенол дпд с : е
Рис. 1 - График средних (кластер 1 - красные вина, 2 - белые вина)
кластеризации - метод к-средних, при этом к задавали равным 2. Средние значения для этих класте-
2.0
0.0
-1.5
8 6 4 2
а 0 -2 -4 -6 -8
12 Ш ДМ 11 Ш цд
9 СБ Д4 М Ф • • 1 КСФ • КС Д • М
10 ш ф^ 6 м дМ кс 8 СБ М СБ Ф • 5«М • ЦД ЦД
Рис. 2 - График счетов ГК1-ГК2
Летуч кис г Са п хар ^им
он_кислЭтанол
SC )2 »
•
Титр кисл рив экстракт
• Фенол • *АО
Цен
•
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 & 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 р1
Рис. 3 - График нагрузок ГК1-ГК2
На рис. 2 видно, что все образцы вин не выходят за трехсигмовые границы, обозначенные кругом. Образцы, имеющие номера с 1 по 6 (красные вина) расположились справа от центра новых координат, образцы с номерами 7-12 (белые вина) расположились слева.
Из рис. 3 видно, что на первую главную компоненту приходятся максимальные нагрузки на «АОА», «фенольные вещества» и «приведенный экстракт». Такое близкое расположение этих показателей говорит о наличии между ними сильной корреляционной связи. Интересно, что такой показатель, как цена, находится в левой части пространства. Изучая два графика совместно, можно заключить, что белые вина, действительно дороже красных, и красные вина содержат большее количество фенольных соединений, приведенного экстракта, обладают большей антиоксидантной активностью. Фенольные вещества отвечают за вкус, аромат и цвет вина. Приведенный экстракт - это количество всех нелетучих веществ, содержащихся в вине, за вычетом восстанавливающих сахаров (глюкозы и фруктозы). Содержание экстрактов зависит от сорта винограда, почвенно-климатических, метеорологических условий, степени зрелости ягод и способа их переработки, типа вина. Экстрактивные вещества влияют на вкусовые достоинства вина, обуславливая полноту вкуса. Таким образом, первая скрытая компонента - это антиоксидантные свойства, зависящие
от степени экстракции фенольных соединений, отражающая аромат, вкус, цвет и пользу вина. Из рис. 1 видно, что из исследуемых вин самые «полезные» Каберне Совиньон, независимо от региона происхождения, это - образцы 1, 2, 3, расположенные правее всех остальных образцов, далее идет Мерло, затем Шардоне и Совиньон Блан. Если сравнивать внутри этих групп региональную принадлежность, то чилийские вина лучше французских.
Вторая главная компонента разделяет вина по содержанию летучих кислот и сахаров, именно они имеют наибольшую нагрузку. Показатель «летучие кислоты» определяет кислотность вина. Различные кислоты при одинаковой их суммарной концентрации могут давать разные оттенки кислого вкуса. Следовательно, можно предположить, что вторая главная компонента определяет соотношение кислого и сладкого вкуса вина. Образцы вин, расположенные в верхней части рис. 1, кислее, чем в нижней. При этом самое кислое вино - образец № 12 Шардоне, Чили. Показатель «титруемые кислоты» расположен в левой части рис. 3, следовательно, все белые вина, находящиеся слева на рис. 2, несколько кислее красных, при этом самое большое содержание титруемых кислот у образца № 10.
На графиках старших компонент ГК3-ГК4 (рис. 4 и рис. 5) наибольшую нагрузку на третью компоненту имеет «титруемые кислоты», а на четвертую -«этанол» и «диоксид серы». Картина расположения
6 М ДМ
7 1 2 Ш ДМ 10 Ш Ф 4 М Ф •
7 СБ • *• 3 3 КС ДМ „ М ЦДЦД МИ Ш •
9С КС Ф ЦД
СБ ДМ •
Рис. 4 - График счетов ГК3-ГК4
-0,8 -0,8
за
Пимон_к исп Оенол
Прив экстракт •
Саха А р ОА • лету1-кисл Титр кисл • •
Цена Этанол*
Рис. 5 - График нагрузок ГК3-ГК4
образцов резко поменялась. Если на графиках младших компонент было заметно деление на красные и белые вина, то здесь вина будто разбежались по признаковому пространству. Один и тот же сорт винограда, но разные содержания этанола, диоксида
8
8
-5
-4
-3
-2
-1
5
,
,
,
-,
-,
-,
-,
-0,4
-0,
0,
0,2
0,
0,6
,8
серы и титруемых кислот. Закономерности следующие. Образцы преимущественно французских вин показывают превышение по диоксиду серы, применяемого в качестве консерванта, являющегося токсичной пищевой добавкой. Группа вин одного региона Чили - Центральная долина (№ 2, 5, 11) расположилась компактно в центре нижней части рис. 5. Дальнейшее проведение анализа главных компонент не представляется возможным, поскольку остальные нагрузки оказываются незначимыми и отбрасываются как статистический шум.
Факторный анализ
Главными целями факторного анализа являются: сокращение числа переменных и определение структуры взаимосвязей между переменными [12]. Факторные нагрузки можно интерпретировать как корреляции между факторами и переменными. Поэтому они представляют наиболее важную информацию, на которой основывается интерпретация факторов.
Исходя из принципа ортогональности извлекаемых методом главных компонент факторов, следует вывод, что цена и содержание диоксида серы не зависят от изучаемых признаков. Действительно, диоксид серы добавляется к вину в процессе производства, поэтому его содержание никак не связано со свойствами винограда или вина. Цена изучаемых столовых вин также не коррелирует с характеристиками вин.
Такие показатели, как приведенный экстракт, фенольные соединения и антиоксидантная активность, вместе составляют одну главную скрытую переменную. Показатель «приведенный экстракт», определяемый по ГОСТу, может служить косвенной характеристикой антиоксидантной активности вина.
Таблица 3 - Результаты факторного анализа
Factor Loadings (Varimax raw) Extraction: Principal components (Marked loadings are >,700000)
Factor - 1 Factor - 2 Factor - З Facto r - 4
Этанол 0,270 0,867 -0,026 -0,221
Сахар -0,241 0,643 0,374 0,001
Титр кисл -0,106 0,091 -0,686 0,462
Летуч кисл -0,122 0,777 0,052 0,546
SO2 -0,096 -0,016 0,037 0,941
Прив_ экстракт 0,924 0,109 0,099 -0,085
Лимон кисл 0,029 0,333 0,622 0,115
Фенол соед 0,972 -0,048 0,059 0,009
АОА 0,720 0,036 0,181 -0,447
Цена -0,239 -0,065 -0,827 -0,148
Ехр1^аг 2,541 1,908 1,731 1,689
Ргр.ТоН 0,254 0,191 0,173 0,169
Таким образом, по проведенному многомерному анализу 12 объектов вин установлено, что наибольшая антиоксидантная активность наблюдается в красных чилийских винах. Это связано с тем, что красные вина содержат в 10-20 раз больше полифенольных соединений по сравнению с белыми винами. Влияние региона происхождения вин незначительно сказывается на цене и содержании диоксида серы.
Сильная корреляционная связь между показателями «фенольные вещества» и «приведенный экстракт» обусловлена тем, что фенольные вещества в вино попадают на стадии экстракции. Разработка технологических мероприятий, увеличивающих этот процесс, позволит получать вина с высокой антиок-сидантной активностью.
Литература
1. ГОСТ Р 52335-2005. Продукция винодельческая. Термины и определения. - М.: Стандартинформ, 2009. - 29 с.
2. ГОСТ 32030-2013. Вина столовые и виноматериалы столовые. Общие технические условия. - М.: Стандартинформ, 2013. - 8 с.
3.ГОСТ 32095-2013. Продукция алкогольная и сырье для ее производства. Метод определения объемной доли этилового спирта. - М.: Стандартинформ, 2014. - 8 с.
4. ГОСТ 13192-73. Вина, виноматериалы и коньяки. Метод определения сахаров. - М.: Стандартинформ, 2011. - 14 с.
5. ГОСТ 32114-2013. Продукция алкогольная и сырье для ее производства. Методы определения массовой концентрации титруемых кислот. - М.: Стандартинформ,
2013. - 6 с.
6. ГОСТ 32001-2012. Продукция алкогольная и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации летучих кислот. - М.: Стандартинформ, 2014. - 6 с.
7. ГОСТ 32115-2013. Продукция алкогольная и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации свободного и общего диоксида серы. - М.: Стандартинформ, 2014. - 6 с.
8. ГОСТ 32000-2012. Продукция алкогольная и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации приведенного экстракта.- М.: Стандартинформ,
2014. -6 с.
9.ГОСТ Р 52841-2007. Продукция винодельческая. Определение органических кислот методом капиллярного электрофореза.- М.: Стандартинформ, 2008. - 8 с.
10. Ульянова, Е.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография в исследовании антиоксидантных свойств вин / Е.В. Ульянова, О.Г. Ларионов, А.А. Ревина // Сорбцион-ные и хроматографические процессы. - 2010. - Т.10, вып. 4. - C. 522-532.
11. Бородулин, А.Н. Теория экономического анализа: учебное пособие / А.Н. Бородулин, В.Н. Кузнецов, М.В. Мельник. - Тверь, 2006 - 149 с.
12. Померанцев, А.Л. Хемометрика в Excel (учебное пособие) / А. Померанцев А.Л.,-Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2014. - 435с.
© H. Н. Умарова - канд. хим. наук, доц. каф.аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; А. И. Вильданова - магистрант той же кафедры, [email protected]; Ф. И. Давлетшина - магистрант той же кафедры, [email protected], М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].
© N. N. Umarova - PhD, Ass. Prof., Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, [email protected];A. I. Vildanova - the masters the same Department, [email protected]; F. 1 Davletshina - the masters the same Department, [email protected], M. I Evgen'ev - Dr.SC., Prof., the same Department, [email protected].
