CC BY
45
УДК 631.417.7:547.6:504.5
МНОГОЛЕТНЯЯ ДИНАМИКА И ФАКТОРЫ НАКОПЛЕНИЯ БЕНЗ(А)ПИРЕНА В ГОРОДСКИХ ПОЧВАХ (НА ПРИМЕРЕ ВАО МОСКВЫ)
Н.Е. Кошелева, Е.М. Никифорова
Результаты многолетнего изучения бенз(а)пирена (БП) в почвах ВАО Москвы показали, что за период 1990—2006 гг. его кларк увеличился с 492 до 645 нг/г, т.е. превысив фон в 145 и 190 раз. На картах его распределения в поверхностном горизонте выявлены две устойчивые высококонтрастные аномалии. Многолетняя динамика БП отражена на карте скорости его ежегодного прироста. Интенсивность загрязнения почв этим соединением определяется их принадлежностью к зонам различного функционального назначения и степенью засоления. Содержание БП в почвах округа составляет в среднем 32,2 ПДК, преобладают почвы с чрезвычайно опасной и опасной категориями загрязнения, площадь которых в 2006 г. достигла 96%.
Ключевые слова: бенз(а)пирен, городские и фоновые почвы, Москва, техногенные аномалии, загрязнение, скорость накопления.
Введение
Бенз(а)пирен (БП) является высокомолекулярным органическим соединением бензольного ряда, обладающим высокой токсичностью, канцерогенной и мутагенной активностью. Он относится к группе полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и считается суперзагрязнителем природной среды. При проведении геохимического мониторинга нормирование содержания ПАУ в почвах России осуществляется по БП, его общесанитарный показатель ПДК в почвах равен 20 нг/г [6].
В природных условиях БП образуется в результате биохимических процессов трансформации органического вещества почв [5], в городской среде — под воздействием процессов сгорания органического топлива. Он содержится в выбросах многих промышленных производств, отопительных и транспортных систем. В почвы БП обычно попадает из загрязненного атмосферного воздуха с пылью, аэрозолями, осадками и аккумулируется в их поверхностном горизонте. По оценкам [23], около 5% суточного количества поступающего БП постоянно находится в воздухе на частицах диаметром <10 мкм, а более 80% может транспортироваться высокодисперсным аэрозолем диаметром < 1 мкм за пределы промышленных центров.
Уровни содержания и особенности распределения БП в почвах установлены для многих городов мира [25, 26, 28, 30, 38, 39, 42, 43]. В России наиболее детально он изучен в почвах Москвы [1, 8, 10, 14], Санкт-Петербурга [11] и ряда других городов [5, 15]. Вместе с тем многие важные аспекты поведения и распределения этого полиарена в го-
родских почвах исследованы недостаточно. Как правило, оценка геохимической неоднородности почв основана на сравнении уровней содержания БП и других ПАУ в разных функциональных зонах города [27, 32, 37, 38, 43], однако результаты такого сравнения не всегда позволяют выявить их пространственные различия. Это можно объяснить как малым количеством экспериментальных данных, так и тем, что нередко различия проявляются не в абсолютном содержании ПАУ, а в их групповом составе.
Для условий города чрезвычайно актуальна оценка сезонной и многолетней динамики содержания БП и других ПАУ в почвах. Однако этот вопрос практически не изучен, имеются лишь единичные публикации, в которых рассматривается годовой ход и многолетние изменения атмосферных выпадений ПАУ [25, 40, 41]. Для его решения необходимы исследования процессов разложения и биодеградации БП в почвах с различными физико-химическими свойствами.
Экспериментальные данные по скорости трансформации БП достаточно противоречивы и относятся преимущественно к незагрязненным почвам [5, 18, 22, 34]. Самое быстрое разложение БП происходит в кислых, а его накопление — в нейтральных и щелочных почвах. В гидроморфных ландшафтах углеводород способен сохраняться в течение нескольких десятков лет, что говорит о возможности его долгосрочного депонирования почвенным субстратом в восстановительной среде [16, 20, 22].
Темпы трансформации в почвах индивидуальных молекул БП и других техногенных ПАУ в значительной степени определяются их агрегатным состоянием и текстурой [4, 8]. Скорость разложения
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009—2013 гг.» (госконтракт № 02.740.11.0337).
отдельных ПАУ в почвах зависит также от их молекулярной структуры. Многочисленные опыты показали, что биодеградация низкомолекулярных поли-аренов протекает значительно быстрее по сравнению с высокомолекулярными [31, 34]. БП относится к последней группе, так как имеет пять колец. Наибольшей степени биодеградации подвержены легкорастворимые и слабо сорбируемые органическим веществом почв ПАУ. БП в эту группу полиаренов не входит, поскольку имеет низкую растворимость в воде — 0,11—0,13 мкг/л [20] и достаточно хорошо сорбируется гумусом и органическими коллоидами почв [13, 14, 30, 33], т.е. обладает высокой липофильностью.
Цель работы — оценить уровни содержания и многолетнюю динамику загрязнения БП почв Москвы в зонах различного функционального назначения, а также выявить природные и антропогенные факторы, влияющие на его накопление и разложение. Для ее достижения использованы данные почвен-но-геохимической съемки по Восточному административному округу (ВАО) Москвы за 1990 и 2006 гг. Решались следующие задачи:
• выявить уровни содержания и особенности распределения БП в почвах фоновых и городских ландшафтов в 1990 и 2006 гг., охарактеризовать его связь с основными источниками загрязнения и физико-химическими свойствами почв;
• определить пространственную структуру техногенных аномалий полиарена и составить карты его содержания в почвах округа за два срока наблюдений;
• рассчитать ежегодный прирост содержания БП и оценить многолетний тренд его антропогенного накопления в почвенном покрове округа за 16-летний период наблюдений;
• установить экологическую опасность загрязнения почв БП на основе санитарно-гигиенического нормирования его концентраций в РФ.
Объекты и методы исследования
Почвенно-геохимические исследования проводились по общепринятой методике [7] на основе при-родно-функционального зонирования территории. Выделены территории различного назначения: крупные автомагистрали и промзоны, внутрикварталь-ные улицы, рекреационная зона (парки, лесопарки и зоны отдыха), новостройки (микрорайон Новоко-сино), старые жилые кварталы (частная застройка в пос. Новоухтомский, Косино, Рудневка), агроланд-шафты (пахотные земли бывшего совхоза им. Моссовета). В качестве фоновых аналогов были изучены дерново-подзолистые легкосуглинистые почвы Мещерской равнины, расположенные в 45—50 км на восток от города. Отбирали верхний (0—15 см) наиболее гумусированный горизонт почв в 52 точках опробования на городской территории и в 12 — на фоновой.
Содержание БП в почвах определяли в лаборатории углеродистых веществ биосферы географического факультета МГУ методом низкотемпературной спектрофлуориметрии в условиях эффекта Шпольского, точность определения ±25% [2]. Физико-химические свойства почв анализировали общепринятыми методами [17]. Обработка геохимических данных включала расчет коэффициентов концентрации (Кс) и экологической опасности (Ко), которые показывают превышение содержания БП в городских почвах относительно фоновых (Кс) и относительно ПДК (Ко).
Статистический анализ данных проводили в программном пакете 8ТЛТ18Т1СЛ 7, картографирование содержания БП в почвах выполнено в пакете Arcview 3.2. Для выяснения роли природных и антропогенных факторов в пространственно-временной вариабельности содержания БП в почвах использовали метод регрессионных деревьев. Он позволяет прогнозировать уровни содержания поллютантов в почвах при различных сочетаниях факторов, а также оценить значимость последних. Факторы могут быть представлены как количественными, так и качественными переменными. Регрессионные деревья построены в пакете 8РЬШ (МаТМой, 1999). Число ветвей определяли путем проверки гипотезы о значимости различий между средними значениями в конечных узлах с помощью ¿-теста.
Исследуемая территория относится к южнотаежным ландшафтам Подмосковной Мещеры с кислым классом водной миграции и представляет собой плоскую равнину со средними отметками абсолютных высот 150 м, сложенную водно-ледниковыми отложениями. В почвенном покрове доминируют антропогенно-преобразованные и искусственно созданные почвы: урбодерново-подзолистые, урбаноземы, техноземы [19], развитые на насыпных, переотложенных грунтах и культурном слое. Наряду с автотранспортом к источникам загрязнения БП городских почв относятся свыше 50 промышленных предприятий, образующих ряд производственных зон, и две крупные ТЭЦ [3].
На территории округа наиболее широко распространены урбаноземы. Антропогенное изменение профиля этих почв прослеживается на глубину более 50 см. Их основным отличием от природных почв является наличие диагностического горизонта «урбик», представляющего собой поверхностный насыпной, перемешанный горизонт с примесью антропогенных включений (строительный и бытовой мусор, промышленные отходы), составляющих более 5% [19]. Верхняя часть этого горизонта, как правило, гумусирована, нарастание его мощности вверх происходит за счет атмосферных пылевых выпадений и эоловых перемещений.
По сравнению с природными (зональными) почвами в урбаноземах отмечается существенное изменение их физико-химических свойств [9]. Антропогенная трансформация свойств городских почв
происходит достаточно быстро, что следует из анализа табл. 1. В ней приводятся средние значения и пределы колебаний (в скобках) показателей, характеризующих физико-химические свойства почв округа, по данным 1990 и 2006 гг.
Наибольшей трансформации в урбаноземах подверглись щелочно-кислотные условия. Реакция среды в них с кислой и слабокислой, характерной для зональных почв, к 1990 г. стала нейтральной и слабощелочной, а в 2006 г. достигла щелочных значений. Подщелачивание городских почв связано с осаждением на их поверхность большого количества пыли, содержащей карбонаты кальция и магния, и выпадением атмосферных осадков с повышенным содержанием углекислоты. В почвах резко увеличилось содержание Сорг. — до 2,9 и 3,3% в 1990 и 2006 гг. соответственно, что в 4 и 4,6 раза выше фонового уровня. В связи с повышенной пылевой нагрузкой и широким распространением в городе привезенных и перемещенных грунтов резко утяжелился гранулометрический состав — с супесчаного и легкосуглинистого в поверхностных горизонтах фоновых аналогов до средне- и тяжелосуглинистого и даже легкоглинистого в городских почвах. Среднее содержание фракции физической глины (частиц менее 0,01 мм) по сравнению с фоном увеличилось к 1990 г. в 2,2, а к 2006 г. — в 2,8 раза.
Это привело к росту сорбирующей способности почв и отразилось на величине их емкости поглощения и составе поглощенных катионов. Емкость поглощения выросла до 25,9 (1990 г.) и до 37,6 мг • экв/100 г почвы (2006 г.) при 9,8 мг • экв/100 г
в гумусовом горизонте фоновых почв, т.е. в 2,6 и 3,8 раза. В почвенном поглощающем комплексе ур-баноземов содержание катионов кальция и магния увеличилось в 1990 г. в 2,5 и 2 раза соответственно, а вместо иона водорода появился ион натрия в количестве 0,2—7,6 мг • экв/100 г, что указывает на наличие в них слабой, а в отдельных случаях средней степени солонцеватости, которая отсутствовала в фоновых почвах. В 2006 г. содержание обменного натрия увеличилось до 0,3—12,3 мг • экв/100 г и привело к усилению их солонцеватости до среднего уровня.
Таким образом, в связи с применением солевых противогололедных смесей почвы подверглись засолению легкорастворимыми соединениями. В 1990 г. средняя величина плотного остатка в их поверхностном горизонте составила 0,33%, а в 2006 г. она приблизилась к 0,45%, т.е. к средней степени засоленности. Характер засоления преимущественно хлоридно-натриевый, реже — хлоридно-кальциевый. Наибольшая степень солончаковатости и солонцева-тости отмечается в почвах придорожных участков вблизи крупных автомагистралей. Менее засолены и солонцеваты почвы газонов ряда внутриквар-тальных улиц — Сталеваров, Свободного просп., Плющева, Перовской и др. Практически незасоле-ны и несолонцеваты поверхностные горизонты почв в районе новостроек, расположенных за МКАД. Здесь физико-химические свойства почв претерпели наименьшие изменения по сравнению со своими природными аналогами.
Таблица 1
Физико-химические свойства поверхностного (0—15 см) горизонта почв BAO Москвы (за разные годы наблюдений)
и фоновых дерново-подзолистых почв Мещерской равнины
" Почвы Свойства —— Урбаноземы Дерново-подзолистые (n = 12)
1990 г. (n = 49) 2006 г. (n = 52)
рН вод. 7,2 (6,0-8,1) 7,8 (6,4-8,8) 4,9 (4,5-5,4)
Сорг., % 2,93 (0,56-6,32) 3,35 (0,73-7,63) 0,73 ( 0,42-0,96)
Физическая глина (частицы <0,01 мм), % 27 (14-44) 33 (16-56) 12 (9-16)
Емкость поглощения, мг • экв/100 г 25,9 (9,4-49) 37,6 (13,6-66,8) 9,8 (7,4-12,5)
Обменный Са2+, мг • экв/100 г 13,8 (11,4-16,1) 26 (16,6-35,4) 5,5 (4,8-6,2)
Обменный Мg2+, мг • экв/100 г 3,6 (2,9-4,2) 11,8 (5,9-17,8) 1,8 (1,1—2,6)
Обменный мг • экв/100 г 2,8 (0,2-7,6) 5,0 (0,3-12,3) нет
Степень солонцеватости, % 9,8 (1,3-18,9) 12,4 (1,5-20,8) нет
Плотный остаток, % 0,33 (0,14-0,54) 0,45 (0,18-0,75) нет
Степень засоления незасоленные—слабозасоленные незасоленные—среднезасоленные незасоленные
Мобщ., % 0,13 (0,06-0,22) 0,23 (0,06-0,41) 0,06 (0,03-0,09)
Подвижный Р2О5, мг/100 г 27,9 (11,4-58,9) 33,5 (14,8-68,2) 5,3 (4,6-6,2)
Подвижный К2О, мг/100 г 15,5 (9,1-30,6) 18,6 (10,7-32,2) 7,8 (4,5-10,6)
Примечание: n — число проб.
Поверхностные горизонты урбаноземов обогащены элементами минерального питания, особенно подвижным фосфором, среднее содержание которого возросло до 27,9 и 33,5 мг/100 г в 1990 и 2006 гг. соответственно, превысив их региональный фоновый уровень в 5,3 и 6,3 раза. Превышение содержания азота и подвижного калия над фоном в 1990 г. составило 2,2 и 2,0 раза, а в 2006 г. — 3,8 и 2,4 раза соответственно.
Выявленные показатели геохимических свойств городских почв контролируют уровни загрязнения и интенсивность аккумуляции поллютантов на геохимических барьерах, формирующихся в их профиле. Выделены биогеохимический, сорбционный и щелочной барьеры [12], емкость которых постепенно увеличивается в результате накопления органического вещества, глинистых частиц и карбонатной пыли в поверхностных горизонтах почв [9].
Результаты и их обсуждение
Содержание БП в фоновых и городских почвах. В фоновых почвах Подмосковной Мещеры БП имеет низкий кларк — 3,4 нг/г, при этом на его долю приходится всего 2,5% от суммы ПАУ. Полиарен характеризуется невысокой пространственной изменчивостью: его содержание изменяется в пределах от 0 до 15 нг/г, а среднеквадратичное отклонение а = 1,45.
По данным 1990 г., среднее содержание БП в почвах округа составило 492 нг/г, изменяясь по функ-
циональным зонам от 44,4 до 983 нг/г (табл. 2). Наибольшее его накопление выявлено в почвах крупных автомагистралей и промзон, а также рекреационной зоны (Кс = 289—116), наименьшее — в почвах агроландшафтов (Кс = 13,1), что объясняется их ежегодной распашкой и более благоприятными условиями разложения БП. Наиболее высокая неоднородность содержания БП свойственна почвам рекреационной зоны (Су = 98,4%), наиболее низкая — зонам крупных автомагистралей и промпро-изводств (Су = 11,1%).
К 2006 г. кларк БП в городских почвах вырос до 645 нг/г. Наряду с крупными автомагистралями и промзонами (Кс = 330) достаточно высокое накопление БП установлено в рекреационной зоне (Кс = 210), что свидетельствует о прогрессирующем росте загрязнения этих почв полиареном. Поэтому при оценке состояния городской среды эта зона не должна использоваться в качестве «условно-фоновых эталонов», как это сделано, например, в [1].
Наибольшая вариабельность содержания БП наблюдалась в почвах рекреаций (Су = 156%), наименьшая — в старых жилых кварталах (Су = 6,6%), вдоль крупных автомагистралей и в промзонах (Су = = 15,4%). По степени накопления БП в почвах функциональные зоны образует ряд: крупные автомагистрали и промзоны > рекреации > внутрирайонные улицы > старые жилые кварталы > новостройки > агроландшафты.
Техногенные аномалии БП и их динамика в городских почвах. Результаты картографирования содер-
Таблица 2
Среднее содержание БП и показатели его вариабельности в почвах функциональных зон BAO Москвы (по данным 1990 и 2006 гг.)
Показатели Крупные автомагистрали и промзоны (n = 14) Внутрирайонные улицы (n = 16) Старые жилые кварталы (n = 5) Новостройки (n = 4) Рекреационная зона (n = 8) Сельскохозяйственная зона (n =5)
1990 г.
Среднее содержание, нг/г 983 392 371 72,0 396 44,4
Минимум 821 104 302 52,0 29,0 30,0
Максимум 1240 1011 409 91,0 1319 57,0
Коэффициент вариации (Су), % 11,1 49,1 13,0 23,0 98,4 24,3
Коэффициент концентрации (Кс) 289 115 109 21,2 116 13,1
2006 г.
Среднее содержание, нг/г 1121 576 438 108 713 55,8
Минимум 917 159 389 64,0 37,0 34,0
Максимум 1544 2200 461 200 3452 68,0
Коэффициент вариации (Су), % 15,4 84,7 6,6 57,5 156 23,4
Коэффициент концентрации (Кс) 330 169 129 31,8 210 16,4
жания БП в поверхностном горизонте почв выявили неоднородную, достаточно контрастную пространственную структуру загрязнения этим полиареном, позволили установить многолетнюю динамику и темп его накопления за 16-летний период наблюдений.
К 1990 г. в почвах округа сформировались две хорошо выраженные техногенные аномалии БП, которые занимают центральную и северную части территории (рис. 1). Аномалия в центральной части округа образовалась под влиянием промышленных зон
Рис. 1. Техногенные аномалии бенз(а)пирена в поверхностном горизонте почв ВАО Москвы за два срока наблюдений
«Перово», «Выхино» и «Гайвороново». Содержание в ней БП — от 600 до 1400 нг/г и выше, что составляет от 30 до 70 ПДК. Такие же концентрации БП обнаружены в северной аномалии, которая обязана своим появлением промзонам «Соколиная гора», «Серп и Молот» и «Карачарово» и автомагистрали шоссе Энтузиастов. На остальной территории содержание БП в почвах колеблется от 0 до 400 нг/г.
Через 16 лет, в 2006 г., интенсивность ранее выявленных техногенных аномалий БП в почвах увеличилась (рис. 1). В центральной аномалии несколько максимумов объединились в один, в центре которого концентрация БП увеличилась до 3000 нг/г, достигнув 150 ПДК. В северной аномалии, расположенной вдоль шоссе Энтузиастов, содержание БП достигло 1600 нг/г, т.е. 80 ПДК, при этом она захватила большие площади жилых массивов и всю зону отдыха «Терлецкие пруды». На остальной территории округа содержание БП в почвах изменилось незначительно.
По данным 1990 и 2006 гг. был рассчитан ежегодный прирост БП в поверхностном горизонте почв и составлена карта прироста на исследуемую территорию (рис. 2). Максимальная скорость этого процесса, равная 150 нг/г-год, установлена в центральной техногенной аномалии. В северной аномалии, приуроченной к шоссе Энтузиастов, почвы имеют среднюю скорость прироста БП 20—30, а в ее краевых частях — до 10 нг/г-год. На остальной территории отмечается неодинаковая, но в целом небольшая скорость прироста, которая колеблется в пределах
0,2—5,6 нг/г-год. Вблизи МКАД и других крупных автомагистралей она возрастает до 6,4—10 нг/г-год. Минимальный ежегодный прирост БП (0,2—0,7 нг/г) имеют почвы в жилом районе Новокосино и долине р. Рудневки.
По среднему ежегодному приросту БП в почвах функциональные зоны округа образуют следующий ряд: крупные автомагистрали и промзоны (8,13 нг/г) > внутрирайонные улицы (5,18) > старые жилые кварталы (3,95) > рекреации (3,39) > новостройки (2,12) > агроландшафты (0,67).
Приводимые данные показывают, что со временем происходит накопление БП в поверхностных горизонтах городских почв, тогда как деградация этого опасного полиарена выражена слабо из-за его низкой биодоступности для почвенных микроорганизмов [33].
Свойства почв, контролирующие накопление ПАУ в разных функциональных зонах округа. Для выыв-ления факторов, контролирующих накопление БП в городских почвах, нами был выполнен корреляционный анализ имеющихся данных (табл. 3). Установлено, что в 1990 г. на накопление БП наибольшее влияние оказывали следующие показатели: степень засоленности легкорастворимыми солями, определяемая величиной плотного остатка (г = 0,72), и наличие солонцеватости, характеризуемой содержанием обменного натрия (г = 0,65), а также подвижный фосфор (г = 0,56) и физическая глина (г = 0,54). К 2006 г. структура статистических связей БП со свойствами почв осталась неизменной,
Рис. 2. Скорость прироста содержания БП (нг/г-год) в почвах ВАО Москвы
однако все коэффициенты корреляции уменьшились, что можно объяснить нивелированием свойств городских почв и уменьшением их вариабельности.
Таблица 3
Коэффициенты корреляции между содержанием БП и основными физико-химическими свойствами почв ВАО Москвы
Свойства почв Содержание БП
1990 г. 2006 г.
рНвод. 0,43 0,19
Сорг., % 0,42 0,33
Физическая глина (частицы < 0,01 мм), % 0,54 0,35
Емкость поглощения, мг • экв/100 г 0,44 0,27
Степень солонцеватости, % 0,65 0,51
Плотный остаток, % 0,72 0,57
Мобщ., % 0,40 0,29
Подвижный Р2О5, мг/100 г 0,56 0,31
Подвижный К2О, мг/100 г 0,27 0,19
Примечание. Жирным шрифтом выделены значимые (с Р = 95%) коэффициенты.
Значительный объем имеющихся данных по содержанию БП в почвенном покрове округа позволил авторам провести более глубокий анализ факторов, контролирующих аккумуляцию БП в почвах, с помощью метода регрессионных деревьев. Его результаты (рис. 3) показали, что в 1990 г. максимальное накопление БП — почти 1000 нг/г, или 50 ПДК — было характерно для почв автомагистралей и пром-зон, что более чем в 3 раза выше, чем в других функциональных зонах. Минимальное содержание БП — 54 нг/г, или 2,7 ПДК, зафиксировано в почвах новостроек и агроландшафтов. На внутриквартальных улицах, в рекреационной зоне и в старых жилых кварталах различия в накоплении БП определялись солонцеватостью почв (или их засолением, так как эти два показателя сильно скоррелированы, г = 0,82). При отсутствии солонцеватости (когда содержание обменного натрия меньше 6,6%) среднее содержание БП в почвах этих функциональных зон составило 261 нг/г, тогда как в солонцеватых почвах оно было в 1,75 раза выше.
В 2006 г. наиболее контрастные различия в уровнях содержания БП выявлены между засоленными и незасоленными почвами: в условиях засоления содержание БП было почти в 4 раза выше. Второй по значимости фактор дифференциации почв по содержанию БП — функциональное назначение территорий. Как и в 1990 г., минимальное содержание БП — 75 нг/г — зафиксировано в незасолен-ных почвах новостроек и агроландшафтов, что в 5 раз меньше, чем в остальных зонах. Максимум
(1276 нг/г) отмечен в засоленных почвах автомагистралей, промзон и рекреаций. На внутриквартальных улицах и в старых жилых кварталах среднее содержание БП составило 603 нг/г, при этом его аккумуляция зависела от содержания органического вещества. Если его содержание превышало 6,2%, накопление БП увеличивалось более чем вдвое — до 844 нг/г.
Таким образом, в 1990 г. пространственная дифференциация почв по содержанию БП контролировалась функциональным назначением территорий, которое определяло характер и уровень техногенной нагрузки на почвы. Второй по значимости фактор — наличие засоления и солонцеватости почв, обусловленное внесением антигололедных реагентов. В 2006 г. при усилении засоления этот фактор вышел на первое место, хотя различия между зонами также оставались довольно контрастными. В почвах старых жилых кварталов и внутрирайонных улиц проявилось заметное влияние на накопление БП органического вещества.
Полученные нами результаты подтверждаются данными Е.И. Шурубор и А.Н. Геннадиева [24], которые также отмечают связь между уровнем накопления полиаренов и степенью засоления и солонцеватости поверхностных и иллювиальных горизонтов бурых пустынно-степных орошаемых почв Калмыкии. По их мнению, в солонцеватых почвах сильные электролиты образуют своеобразные геохимические барьеры, на которых в результате подавления диссоциации обменных катионов происходит коагуляция коллоидов почвенного раствора, сорбирующих на своей поверхности ПАУ.
Уровни содержания БП в отдельных функциональных зонах округа в целом соответствуют данным других авторов, согласно которым его максимальные концентрации, как правило, приурочены к транспортной, промышленной и парково-рекреа-ционной зонам, а минимальные — к селитебной [1, 11, 27, 32, 37, 43].
Большое число публикаций содержат свидетельства влияния органического вещества на накопление БП в почвах [4, 5, 20, 27, 30, 39]. Вместе с тем имеются данные об отсутствии такой связи [32, 36, 37]. Это противоречие можно объяснить различной природой почвенного органического вещества в зонах разного функционального назначения. Если в селитебной и рекреационной зонах оно представлено природными фракциями гумуса и может содержать торф [11], то в промышленной и транспортной зонах в его составе преобладают труднорастворимые органические соединения, источниками которых являются асфальтовое покрытие и выбросы промышленных предприятий и автотранспорта [29, 35]. Из-за низкой биодоступности ряда структур ПАУ, включая БП, сорбированных сажей от выхлопных газов автотранспорта только 1—5% от их общего содержания могут быть разрушены почвенными микроорганизмами [30, 34].
Рис. 3. Регрессионные деревья для содержания БП в поверхностном горизонте почв ВАО Москвы на 1990 и 2006 гг. (для каждого конечного узла приводится среднее значение концентрации полиарена,
коэффициент вариации Су (в скобках) и число точек опробования (п)). Функциональные зоны: АР — автомагистрали и промпредприятия, N — новые жилые кварталы, Я — рекреационная зона, АО — агроландшафты, 8 — внутриквартальные улицы, О — старые жилые кварталы
Отсюда следует, что при анализе взаимосвязи между содержанием органического вещества и БП в почвах объединение в одну выборку данных, относящихся к разным функциональным зонам, некорректно. При одном и том же содержании органики в почвах разных зон она состоит из совершенно различных соединений, неодинаково влияющих на аккумуляцию и разложение БП. В нашем случае влияние органического вещества проявилось достаточно четко только в селитебной зоне (в старых жилых кварталах и на внутрирайонных улицах), где органическое вещество почв представлено в основном гумусом.
Эколого-геохимическая оценка загрязнения почв БП. Для сравнения средних содержаний БП в почвах
различных функциональных зон округа с ПДК [21] рассчитаны коэффициенты его экологической опасности (Ко). По данным 1990 г., максимум накопления БП в почвах (Ко = 49,1) находился в зоне крупных автомагистралей и промзон, минимум — в агроландшафтах и новостройках (Ко = 2,2—3,6). К 2006 г. эти коэффициенты увеличились, причем наиболее сильно (почти вдвое) в рекреационной зоне (с 19,8 до 35,6) и в полтора раза — в почвах внутрирайонных улиц. Наиболее высокий уровень опасности загрязнения почв БП (Ко = 56) по-прежнему наблюдался вблизи крупных автомагистралей и в промзонах, наименьший — в сельскохозяйственной зоне (Ко = 2,8). Превышение норматива БП в почвах достаточно высокое и в среднем со-
ставляет 32,2 ПДК, что свидетельствует об опасной экологической обстановке, сложившейся в округе. Тенденция усиления загрязнения почв БП очевидна — за 16-летний период наблюдений величина Ко в среднем выросла почти в 1,3 раза. Эколого-гео-химическое состояние почв по содержанию БП можно характеризовать тремя категориями загрязнения: чрезвычайно опасной (более 5 ПДК), опасной (2—5 ПДК) и допустимой (1—2 ПДК). В 2006 г. по сравнению с 1990 г. площадь двух первых категорий загрязнения почв увеличилась с 94 до 96%.
Выводы
• Среднее содержание БП в почвах ВАО Москвы за 16-летний период наблюдений (с 1990 по 2006 г.) увеличилось в 1,3 раза — с 492 до 645 нг/г, что превышает фоновый уровень в 145 и 190 раз соответственно. По степени накопления полиарена в почвах функциональные зоны образуют следующий ряд: крупные автомагистрали и промзоны > рекреации > внутрирайонные улицы > старые жилые кварталы > новостройки > агроландшафты. В связи с повышенным загрязнением БП почв рекреационной зоны их не рекомендуется использовать в качестве «условно-фоновых эталонов».
• Пространственно-временную структуру загрязнения городских почв отражают карты техногенных аномалий БП за 1990 и 2006 гг., а также карта ежегодного прироста полиарена в поверхностном слое почв. На них выделяются две устойчивые и высококонтрастные геохимические аномалии БП в центре и на севере исследуемой территории. В 1990 г. содержание полиарена в аномалиях изменялось от 600 до 1400 нг/г (30—70 ПДК), к 2006 г. в центральной аномалии оно возросло до 3000 нг/г и до-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Агапкина Г.И., Чиков П.А., Шелепчиков A.A. и др. Полициклические ароматические углеводороды в почвах Москвы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2007. № 3.
2. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуори-метрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. Л., 1981.
3. Битюкова В.Р., Слободской Д.И. Изменение территориальной структуры промышленного загрязнения Москвы в 90-е годы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 5. География. 2003. № 2.
4. Геннадиев А.Н., Чернянский С.С., Пиковский Ю.И., Алексеева Т.А. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в связи с гумусным и структурным состоянием почв / География и окружающая среда. СПб., 2003.
5. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах / Под ред. А.Н. Ген-надиева, Ю.И. Пиковского. М., 1996.
6. ГН 2.1.7.2041-06. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве: Гигиенические нормативы. М., 2006.
стигло 150 ПДК. Максимальная скорость прироста БП в почвах, равная 150 нг/г • год, приурочена к центральной техногенной аномалии, в северной аномалии она не превышает 20—30 нг/г • год. Минимальный ежегодный прирост БП (0,2—0,7 нг/г) имеют почвы, расположенные за МКАД. По среднему ежегодному приросту БП в почвах функциональные зоны располагаются в ряд: крупные автомагистрали и промзоны (8,13 нг/г) > внутрирайонные улицы (5,18) > старые жилые кварталы (3,95) > рекреации (3,39) > новостройки (2,12) > агроландшафты (0,67).
• Результаты корреляционного и регрессионного анализов показали, что в 1990 г. пространственная дифференциация почв по содержанию БП определялась функциональным назначением территорий, которое контролирует характер и уровень техногенной нагрузки на почвы. Второй по значимости фактор — наличие засоления и солонцеватости почв, обусловленное антигололедными реагентами. При усилении засоления почв в 2006 г. этот фактор вышел на первое место, хотя различия между зонами также остались достаточно контрастными. В почвах старых жилых кварталов и внутрирайонных улиц проявилось заметное влияние на накопление БП органического вещества.
• Превышение в почвах округа общесанитарного норматива БП составляет в среднем 32,2 ПДК, что свидетельствует об опасной экологической обстановке. Эколого-геохимическое состояние почв относится к трем категориям загрязнения: чрезвычайно опасной (более 5 ПДК), опасной (2—5 ПДК) и допустимой (1—2 ПДК). Наиболее высокий уровень опасности обнаружен в зоне крупных автомагистралей и промпредприятий (Ко = 56), наименьший — в сельскохозяйственной зоне (Ко = 2,8).
7. Касимов Н.С. Методология и методика ланд-шафтно-геохимического анализа городов // Экогеохимия городских ландшафтов / Под ред. Н.С. Касимова. М., 1995.
8. Когут М.Б., Шулъц Э, Галактионов А.Ю, Титова Н.А. Содержание и состав полициклических ароматических углеводородов в гранулоденсиметрических фракциях почв парков Москвы // Почвоведение. 2006. № 10.
9. Кошелева Н.Е., Никифорова Е.М. Антропогенная трансформация физико-химических свойств городских почв и ее влияние на накопление свинца //II Междунар. науч. конф. «Современные проблемы загрязнения почв». М., 2007.
10. Краснопеева А.А. Углеводородные геохимические поля в ландшафтах и их диагностика: Автореф. ... канд. геогр. наук. М., 2009.
11. Лодыгин Е.Д., Чуков С.Н, Безносиков В.А, Га-бов Д.Н. Полициклические ароматические углеводороды в почвах Васильевского острова (Санкт-Петербург) // Почвоведение. 2008. № 12.
12. Никифорова Е.М. Геохимические барьеры в почвах городских экосистем (на примере Москвы) // Геохимические барьеры в зоне гипергенеза / Под ред. Н.С. Касимова, А.Е. Воробьева. М., 2002.
13. Никифорова Е.М, Алексеева ТА. Полициклические ароматические углеводороды в почвах пригородных агроландшафтов Восточного Подмосковья // Почвоведение. 2005. № 11.
14. Никифорова Е.М, Алексеева Т.А. Полициклические ароматические углеводороды в почвах придорожных экосистем Москвы // Там же. 2002. № 1.
15. Никифорова Е.М, Козин И.С, Цирд К. Особенности загрязнения городских почв полициклическими ароматическими углеводородами в связи с влиянием отопления // Там же. 1993. № 1.
16. Никифорова Е.М, Теплицкая Т.А. Техногенные геохимические аномалии тяжелых углеводородов в почвах северо-запада Русской равнины // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 5. География. 1979. № 5.
17. Орлов Д. С. Химия почв. М., 1985.
18. Павлова Н.А. О стабильности бенз(а)пирена в почве // Гигиена населенных мест. 1980. № 19.
19. Почва, город, экология / Под ред. Г.В. Добровольского. М., 1997.
20. Ровинский Ф.Я, Теплицкая Т.А, Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л., 1988.
21. СанПиН 2.1.7.1287-03 «Санитарно-эпидемиологические требования к качеству почвы». М., 2003.
22. Чернянский С.С., Геннадиев А.Н, Алексеева Т.А, Пиковский Ю.И. Органопрофиль дерново-глеевой почвы с высоким уровнем загрязнения полициклическими аро-магическими углеводородами // Почвоведение. 2001. № 11.
23. Шилина А.И, Журавлева А.В. Глобальные и региональные аспекты загрязнения среды бенз(а)пиреном // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. Л., 1980.
24. Шурубор Е.И., Геннадиев А.Н. Миграция и аккумуляция полициклических ароматических углеводородов в орошаемых почвах Черных земель (Калмыкия) // Почвоведение. 1992. № 10.
25. Azimi S., Cambier P., Lecuyer I., Thevenot D. Heavy metal determination in atmospheric deposition and other fluxes in Northern France agrosystems // Water, air, and soil pollution. 2004. Vol. 157.
26. Bu Q. W, Zhang Z.H., Lu S, He F.P. Vertical distribution and environmental significance of PAHs in soil profiles in Beijing, China // Environ. geochem. and Health. 2008. Vol. 31.
27. Dai J., Li S, Zhang Y. et al. Distributions, sources and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in topsoil at Ji'nan city, China // Environ. Monit. Assess. 2008. Vol. 147.
28. Dickhut R.M., Canuel E.A., Gustafson K.E. et al. Automotive sources of carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons associated with particulate matter in the Chesapeake Bay region // Environ. Sci. Technol. 2000. Vol. 34.
29. Faure P., Landais P., Schlepp L., Michels R.. Evidence for diffuse contamination of river sediments by road asphalt particles // Ibid.
30. Fengpeng H.E, Zhang Z, Wan Y. et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils of Beijing and Tianjin region: Vertical distribution, correlation with TOC and transport mechanism // J. Environ. Sci. 2009. Vol. 21.
31. Howsam M, Jones K.C., Ineson P. Dynamics of PAH-deposition, cycling and storage in the mixed, deciduous (Quercus-Fraxinus) woodland ecosystem // Environ. Pollut. 2001. Vol. 113.
32. Jiang Y.-F., Wang X.-T, Wang F. et al. Levels, composition profiles and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soil of Shanghai, China // Chemosphere. 2009. Vol. 75.
33. Johnsen A.R., Lipthay J.R. de, Sorensen S.J. et al. Microbial degradation of street dust polycyclic aromatic hydrocarbons in microcosms simulating diffuse pollution of urban soil // Environ. Microbiol. 2006. Vol. 8, N 3.
34. Johnsen A.R., Karlson U. Diffuse PAH contamination of surface soils: environmental occurence, bioavailability, and microbial degradation // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2007. Vol. 76.
35. Kleeman M.J, Schauer J.J, Cass G.R. Size and composition distribution of fine particulate matter emitted from motor vehicles // Environ. Sci. Technol. 2000. Vol. 34.
36. Liu Y., Chen L, Zhao J. et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the surface soil of Shanghai, China: concentrations, distribution and sources // Organic Geochem. 2010. Vol. 41 (4).
37. Ma L, Chu S, Cheng H. et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons contamination in subsoil from outskirts of Beijing, People's Republic of China // Geoderma. 2005. Vol. 129.
38. Morillo E, Romero A.S., Madrid L. et al. Characre-rization and sources of PAHs and potentially toxic metals in urban environments of sevilla (Southern Spain) // Water, air, and soil pollution. 2008. Vol. 187.
39. Morillo E, Romero A.S., Maqueda C. et al. Soil pollution by PAHs in urban soils: a comparison of three European cities // J. of Environ. Monit. 2007. Vol. 9.
40. Motelay-Massei A, Ollivon D, Garban B. et al. Fluxes of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Seine estuary, France: mass balance and role of atmospheric deposition // Hydrobiol. 2007. Vol. 588.
41. Prevedouros K, Brorstrom-Lunden E, Halsall C.J. et al. Seasonal and long-term trends in atmospheric PAH concentrations: evidence and implications // Environ. Pollution. 2004. Vol. 128.
42. Wang G, Mielke H.W., Quach V. et al. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons and trace metals in New Orleans soils and sediments // Soil Sediment Contam. 2004. Vol. 13.
43. Wang K, Shen Y, Zhang S. et al. Application of spatial analysis and multivariate analysis techniques in distribution and source study of polycyclic aromatic hydrocarbons in topsoil of Beijing, China // Environ. Geol. 2009. Vol. 56.
Поступила в редакцию 11.10.2010
INTERANNUAL DYNAMICS AND FACTORS
OF BENZO(A)PYRENE ACCUMULATION IN URBAN SOILS
(EASTERN ADMINISTRATIVE DISTRICT OF MOSCOW AS A CASE STUDY)
N.E. Kosheleva, E.M. Nikiforova
The research of benzo(a)pyrene (BP) in the soils of the Eastern administrative district of Moscow shows that for the period of 1990—2006 its clark increased from 492 to 645 ng/g, exceeding background value in 145 and 190 times. Two stable and contrasting anomalies of BP have been identified on the maps. The map of annual increase of BP content reflects its interannual changes. The degree of soil contamination with BP depends on land use and soil salinity. The average BP concentration is by 32,2 times higher than the MPC accepted for the soils. The share of soils with dangerous and very dangerous contamination reaches 96% of the total studied area.
Key words: benzo(a)pyrene, urban and reference soils, soil properties, Moscow, functional zones, technogenic anomalies, contamination, rate of accumulation.
Сведения об авторах. Кошелева Наталья Евгеньевна, докт. геогр. наук, вед. науч. сотр. каф. геохимии ландшафтов и географии почв географического ф-та МГУ; тел.: (495)939-21-31, e-mail: [email protected]. Никифорова Елена Михайловна, канд. геогр. наук, ст. науч. сотр. каф. геохимии ландшафтов и географии почв географического ф-та МГУ; тел.: (495)939-25-76.
