CC BY
17
УДК 662.612.3
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЗЕРНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПСЕВДООЖИЖЕННЫХ СЛОЕВ
МЕЛЕШКО В.Ю., КАРЕЛИН В.А., ЗАКАРИЕВ Г.З., КРАСНОБАЕВ Ю.Л., ГРЕК ВО.
Военная академия Ракетных войск стратегического назначения имени Петра Великого 103074, г. Москва, Китайгородский проезд, д. 9/5
АННОТАЦИЯ. Рассмотрена возможность дожигания и нейтрализации продуктов сгорания твердых ракетных топлив в псевдоожиженном слое. Предложены многофункциональные зернистые материалы псевдоожиженного слоя, активные компоненты которых сочетают в себе окислительные и нейтрализующие возможности.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: псевдоожиженный слой, продукты сгорания, зернистые материалы, окисление, нейтрализация.
Применение технологий, использующих псевдоожиженные слои для очистки продуктов сгорания твердых ракетных топлив (ТРТ) от горючих остатков в виде СО, Н2 и углеводородов, а также HCl, может обеспечить аккумулирование тепловой энергии ТРТ для отложенного во времени полезного использования.
Известно, что высокоскоростные газовые струи могут вводиться и контролируемым образом распространяться в псевдоожиженных слоях различных видов. Так в работе [1] осуществляли вдув воздушных струй диаметром до 10 мм со скоростями до 310 м/с в псевдоожиженные слои кругового (диаметром 150 мм) и прямоугольного сечения (95*125 и 120*220 мм) из частиц размером 1...5 мм. Протяженность факела в слое была функцией начальной скорости струи, диаметра струи, числа псевдоожижения, диаметра и плотности частиц.
Дожигание продуктов сгорания путем подачи сжатого воздуха в эжекторные системы и камеры дожигания оказалось затратным процессом по стоимости вследствие повышенных габаритов проточных трактов и по времени из-за длительной закачки воздуха в расходные емкости. При разработке новых процессов сжигания горючих в промышленной теплоэнергетике была обнаружена возможность дожигания продуктов неполного сгорания в псевдоожиженном слое с помощью регенерируемых оксидов металлов в качестве зернистых материалов слоя, которые восстанавливаются с передачей кислорода продуктам неполного сгорания (табл. 1). При этом зернистый материал с восстановленным металлом сохраняется и может быть использован для регенерации оксида [2]. Не исключается также вариант отложенной регенерации оксида с предшествующим съемом тепла.
Таблица 1
Свойства наиболее приемлемых оксидов металлов в качестве основы для текучих твердых окислительных материалов
Продукт* Плотность, г/см3 Рабочая температура, °С Температура плавления, °С Содержание активного кислорода**, масс.%
Fe2O3/Fe3O4 5,24 800. 1000 1565/1597 3,3
Mn3O4/MnO 4,86 800. 1000 1562/1842 7,0
CuO/Cu 6,40 800. 1000 1446/1085 20,0
NiO/Ni 7,45 800. 1000 1955/1455 21,4
*) В числителе активный оксид, в знаменателе - дезактивированный материал.
**) Расчетное содержание активного кислорода для окислительно-восстановительных реакций.
Во всех случаях применительно к обработке продуктов сгорания современных ТРТ необходимо нейтрализовать HCl. Применение оросительной нейтрализации в известных установках требует охлаждения большого объема газов до 200 °С, так что после
нейтрализации использовать тепловую энергию не представляется возможным. Известны и применяются в теплоэнергетике высокотемпературные Са-сорбенты [3,4].
В этой связи могут представить интерес многофункциональные зернистые материалы псевдоожиженного слоя, активные компоненты которых сочетают в себе окислительные и нейтрализующие возможности. К таким компонентам можно отнести пероксиды щелочноземельных металлов CaO2, MgO2, ZnO2 и перкарбонат натрия (табл. 2). В другую группу входят нитраты щелочных и щелочноземельных металлов (табл. 3). Общими свойствами этих соединений являются термическое разложение при повышенных температурах с выделением кислорода, и образование сорбирующего HCl остатка. Для сохранения возможности теплосъема с отложенным использованием активные материалы помещают, например, по пропиточной технологии, в зернистые твердые пористые носители типа гранул из оксида алюминия, применяемых при изготовлении катализаторов.
В настоящее время пероксиды щелочноземельных металлов широко применяются при рекультивации земель с загрязнениями углеводородными продуктами, в резиновой промышленности как вулканизаторы, как порофоры в технологии пористых пластмасс, в бытовой химии как отбеливающие средства и т.д. Широкое применение позволяет использовать продукты стабильного качества и широкой номенклатуры.
Таблица 2
Основные свойства пероксидов щелочноземельных металлов
Продукт Плотность г/см3 Температура плавления, °С Температура разложения, °С Содержание кислорода*, масс.%
BaO2 4,96 450 >600 9, 5
CaO2 2,91 200 366 22,2
MgO2 3,00 223 350 28,5
ZnO2 1,57 150 разл 150 16,4
NaPC** 1,00... 1,17*** >50 13,0 мин.
*) Расчетное содержание свободного кислорода при полном разложении.
**) NaPC = 2Na2CO3-3H2O2 FB® фирма Solvay Chemicals, Inc. - перкарбонат натрия.
***) Насыпная плотность.
Класс транспортной опасности всех продуктов 5.1.
Таблица 3
Основные свойства нитратов щелочных и щелочноземельных металлов как многофункциональных компонентов
Продукт Плотность, г/см3 Температура плавления, °С Температура разложения, °С Содержание кислорода*, масс.%
NaNO3 2,26 307 380 17,5
KNO3 2,11 336 400 31,6
Ca(NO3)2 2,36 561 48,8
Mg(NO3)2.6H2O 1,46 95 31,2
*) Расчетное содержание свободного кислорода без образования оксидов азота.
Возможность двойного использования продуктов на основе щелочноземельных металлов уже реализована в некоторых пиротехнических составах. Так в патентной заявке на газогенерирующий состав для подушек безопасности в качестве нейтрализаторов хлора, образующегося при использовании в составах хлорсодержащих окислителей, перечислены соединения, содержащие катион, выбранный из группы щелочных и щелочноземельных металлов. В качестве соединений, содержащих такие катионы, или, по меньшей мере, один такой катион, предложены соли угольной, азотной, кремниевой кислот (силикаты натрия, калия); соли щавелевой кислоты (оксалаты натрия, калия, магния, кальция, стронция) и т.п.; оксиды, такие как оксиды магния, кальция и т.п.; пероксиды, такие как пероксиды магния, кальция, стронция и т.п.; соли карбоксиметилцеллюлозы и т.п. Содержание нейтрализатора хлора в газогенерирующем составе предпочтительно составляет 5... 40 % и более предпочтительно 10. 30 масс.% [5].
Известно также применение пероксидов щелочных и щелочноземельных металлов по двойному назначению для генерации кислорода и поглощения диоксида углерода в системах регенерации воздуха для изолирующих противогазов, самоспасателей шахтеров и аварийных систем подводных лодок.
Анализ способов получения перекисей щелочноземельных металлов показывает, что в их основе лежит взаимодействие оксида металла или гидроксида металла с раствором пероксида водорода (от 30 % и выше) до образования нерастворимого вещества. Например, смешивают оксид металла или гидроксид металла из II a или II b группы периодической таблицы элементов с водой до получения водной суспензии или раствора и соединяют с водным раствором перекиси водорода. Оставляют смесь реагировать до образования суспензии соответствующей перекиси металла. После синтеза частицы продукта имеют размеры 2... 7 мкм (рис. 1). К этой суспензии добавляют крахмал или производные крахмала и затем сушат полученную суспензию [6]. Частицы диаметром более 20 мкм составляют по меньшей мере 50 % масс. продукта. Крахмал в количестве от 2 % масс. добавляют как связующее, а также как агломерирующее средство.
Анализ способа показывает, что регенерация дезактивированных гранул может быть выполнена путем погружения гранул в раствор пероксида водорода до образования из оксида металла пероксида металла с последующей сушкой. Если оксид металла в гранулах реагировал с HCl с образованием хлорида, то предварительно осуществляют отмывание и затем выполняют новое заполнение пор продуктом.
Если первоначальные гранулы были на основе нитратов соответствующих металлов, то после первого прожига оставшийся в порах оксид металла может быть превращен в пероксид или опять в нитрат после обработки азотной кислотой.
Аналогичный способ регенерации был опробован в CSIC ("Instituto de Carboquimica", Spain). Чтобы исключить потери носителя кислорода CuO в результате истирания частиц Cu0-Al203, улавливаемая пыль обрабатывалась азотной кислотой с получением суспензии Al203 в растворе Cu(N03)2. Раствор нитрата меди применяли для нанесения CuO на новые частицы пористого корунда [7].
В работах с оксидами металлов в качестве активных компонентов (сжигание с химической циркуляцией CLC) применяли зерна размером 0,3. 0,5 мм, которые получали способом распылительной сушки, хотя нельзя исключать применения более крупных фракций в зависимости от характеристик дожигаемой струи.
Таким образом, после использования партии окислительных гранул для первых сжиганий, последующая работа может проводиться с регенерацией дезактивированных гранул различными путями.
Применительно к работе зерен в качестве сорбентов HCl необходимо учитывать физико-химические свойства хлоридов (табл. 4) при повышенных температурах, которые могут влиять на агломерируемость и работу зернистого материала при последующих операциях.
Поскольку активные материалы будут находиться в объеме структурообразующего носителя, то взаимодействие с материалом носителя также будет оказывать влияние на поведение хлорида, т.е. возможно загущающее действие на хлорид.
Ряд известных промышленных сорбентов HCl разработан с использованием оксидов щелочных и щелочноземельных металлов (в исходном состоянии карбонатов или бикарбонатов) [8]. Доработка их для получения пероксидов, например, 30 % перекисью водорода, позволит получить требуемый окислительный материал.
Рис. 1. Пероксид кальция, полученный по патенту EP 1724237(US 6193776)
Таблица 4
Характеристики хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов
Хлорид Плотность Температура плавления, °С Температура кипения, °С Растворим ость в воде, г/л при 20 °С
НаС1 2,16 801 1413 35,7(10°С)
ВаС12 3,92 960 1830 31,2
СаС12 2,51 782 >1600 74,5
MgCl2 2,32 безв. 714 1412 543
ZnCl2 2,51 292 756 4320 (25°)
В монографии [9], посвященной пероксидным и надпероксидным соединениям щелочных и щелочноземельных металлов, показано, что пероксидные соединения кальция являются продуктом взаимодействия оксида СаО, гидроксида Са(ОН)2 или солей кальция с раствором пероксида водорода. Методом определения растворимости в изотермических условиях изучены области существования и составы твердых фаз пероксосоединений кальция в тройной системе Са(ОН)2 - Н202 - Н2О при температурах от -21 до +50 °С в широком интервале концентраций пероксида водорода. Установлены следующие составы твердых фаз: СаО2-8Н2О, СаО^2Н2О, СаО2Ю,5Н2О и СаО?2Н202. Изотерма растворимости при -21 и -10 °С характеризуется наличием двух твердых фаз: СаОг8Н2О и СаО?2Н202. Изотерма растворимости при 0 и 10 °С дает три твердые фазы: СаО2;8Н2О, СаО2;2Н2О и СаО2;2Н2О2. Изотерма растворимости при 50 °С характеризуется наличием двух твердых фаз состава СаО2Ю,5Н2О и СаО2;2Н2О2. Данные по изучению тройной системы Са(ОН)2 - Н202 -Н2О позволяют оптимизировать условия синтеза гидратов и пероксогидратов пероксида кальция, что очень важно для получения безводного пероксида кальция высокой чистоты СаО2 и надпероксида кальция Са(О2)2.
Лабораторные исследования разложения синтезированного пероксида кальция в вакууме при температурах выше 300 °С показали рост скорости газовыделения и сокращение времени превращения с ростом температуры (рис. 2). По-видимому, нестационарный прогрев частиц зернистого материала с пероксидом кальция в условиях псевдоожиженного слоя будет сопровождаться плавным в масштабе времени прогрева изменением газовыделения оксидов.
4 8 12 16 г,мин
Т, °С: 1 - 310; 2 - 320; 3 - 330; 4 - 340; 5 - 350; 6 - 360
Рис. 2. Скорости разложения пероксида кальция в вакууме [10].
Скорость разложения в зависимости от времени определяли по приросту давления в кювете
Показана возможность выделения кристаллического надпероксида калия не в свободном состоянии в виде порошка, а на поверхности и в порах пористого инертного пероксиду водорода носителя. Аналогично осуществляли кристаллизацию КО2 из щелочного раствора пероксида водорода на стекловолокнистой матрице.
Способ получения материала для регенерации воздуха осуществляли следующим образом. Щелочной раствор пероксида водорода диспергировали на пористый носитель,
затем термообрабатывали в вакууме при температуре 30... 110 °С или при атмосферном давлении в потоке осушенного и декарбонизованного воздуха или инертного газа при температуре 60. 200 °С.
Структурообразующие носители должны обладать следующими свойствами: высокой пористостью, совместимостью с активными компонентами, высокой емкостью по активному компоненту, высокой прочностью на раздавливание, стойкостью к истиранию, высокой теплостойкостью.
В настоящее время проявляется интерес к кальций-алюминатным системам в качестве структурной основы носителей катализаторов и сорбентов. Из смеси порошков СаО и А/2О3 при температуре около 1000 °С образуется однокальциевый алюминат СаО^А/2О3, который при 1200°С переходит в более насыщенное известью соединение 12СаОПА/2О3, а затем в трехкальциевый алюминат 3СаОАЮ3 (рис. 3).
Известны различные кальций-алюминатные цементы, в том числе Истра 40 [11]. Это нормально схватывающийся, но быстротвердеющий глиноземистый цемент с высокой прочностью в раннем возрасте.
По технологии производства, химическому составу и характеристикам твердения он значительно отличается от таких обычных кальциевосиликатных цементов, как портландцемент и шлакопортландцемент.
ISTRA 40 состоит главным образом из алюминатов кальция, придающих ему следующие характерные свойства: высокая прочность в раннем возрасте, жаростойкость, высокая стойкость против коррозии, устойчивость к биогенной сернокислотной коррозии. ISTRA 40 производится совместным плавлением боксита и известняка в специальных печах. После охлаждения клинкер размалывается.
При нагревании растворы и бетоны на основе КТЯА 40 выделяют связанную гидратную воду медленно и непрерывно, в связи с чем дегидратация происходит без разрушения структур. При высокой температуре (1000 °С) между частицами глиноземистого цемента и огнеупорными заполнителями возникает керамическая связь. Поэтому КТЯА 40 пригоден в качестве вяжущего для огнеупорных бетонов и огнеупорных масс.
Характеристики цемента: остаток на сите при 90 мкм - 5 %; тонкость помола по Блейну
2 3 3
3000. 3400 см /г; насыпной вес 1,15 г/см ; плотность 3,2. 3,3 г/см ; огнеупорность цемента до 1270 °С. Химический состав, %
ХЮг 2. 5;
А/2О3 39. 42;
¥в2О3 14. 17;
СаО 37. 40;
MgO 1,2;
SO3 0,4.
Известен способ получения носителей катализаторов на основе кальций алюмината экструзией и грануляцией с размерами от 0,5 мм и до более 1,6 мм [13]. Отмечается, что этот цемент может затвердевать во время смешения и экструдирования и поэтому эти способы получения редко применялись для получения мелких гранул. Размер гранул был ограничен диаметрами более 1,5 мм. Кальций-алюминатный цемент был использован как связующее в гидратированной форме и других фазах в сочетании с рядом материалов для получения экструзией носителей с диаметром менее 1,6 мм. Например, по ^ 6261465 был получен
С3А С12А7 СА Рис. 3. Фазовая диаграмма системы Са0-А1203 [12]
катализатор с никелем и кобальтом путем сухого смешения с кальций-алюминатным цементом, затем сухой подачей полученную смесь экструдировали с водой и образовывали экструдированные гранулы (таблетки) диаметром около 1,6 мм, после чего таблетки сушили.
Была проведена разработка высокоэффективных гранулированных сорбентов на основе СаО с применением недорогих исходных материалов (известняка) или отработавших сорбентов после циклов поглощения СО2, и коммерчески доступного кальций-алюминатного цемента (СА-14, СА-25, Secar 51 и Secar 80). Гранулы были получены с использованием необработанного порошкового известняка или соответствующей гашеной извести и были испытаны по их емкости по СО2 в течение 30 циклов карбонизации/кальцинации по методу ТГА. Их морфология была исследована сканирующей электронной микроскопией (SEM), а их состав до и после циклов карбонизации/кальцинации определяли методом РФА. Гранулы, полученные таким способом, оказались очень хорошими во время циклов поглощения СО2 по сравнению с натуральными сорбентами с наивысшими превращениями более 50 % после 30 циклов. Такие повышенные характеристики связаны с полученной субструктурой частиц сорбента, т.е. с пористой структурой, содержащей наночастицы. Во время циклов карбонизации/кальцинации образовывался майенит (Ca12Äl14O33) (mayenite), который считается ответственным за повышенную емкость по СО2 синтетического сорбента на основе СаО с добавками соединений оксида алюминия. Дополнительным достоинством полученных гранул является их высокая прочность, открывающая возможность их использования в камерах сгорания с псевдоожиженным слоем с минимальными потерями сорбента вследствие истирания [14].
Серия циклов карбонизация/кальцинация (до 1000 циклов) была проведена с СаО содержащими частицами, полученными с применением гидратированной извести и кальций-алюминатного цемента. Изменения в емкости по СО2, сорбента были определены методом ТГА [15].
Исследование влияния СО2 и Н2О на сорбцию HCl при повышенных температурах показало, что при температурах выше 500 °С превращение извести в CaCl2 может быть ограничено химическими равновесиями реакций, либо:
CaCOs^) + 2HCAr) о CaCl2(r) + H2O(t) + СО2(г), (1)
либо: CaO(r) + 2НСТ(г) ^CaC^Cr) + Н2О(г). (2)
Равновесные давления HCl для этих реакций показаны на рис. 4. Расчеты равновесий могут быть только качественными ориентирами для выбора рабочих условий для сорбентов [3].
Проведенный анализ возможностей применения твердых зернистых окисляющих и сорбирующих материалов для дожигания продуктов сгорания твердых топлив вместо подачи воздуха показывает, что в результате такой замены могут быть достигнуты:
- упрощение инфраструктуры стенда утилизации;
- исключение водных стоков;
- внедрение мобильных установок утилизации с полным циклом очистки продуктов сгорания;
- улучшение условий труда на стендах (сухой процесс охлаждения и нейтрализации);
- использование тепловой энергии струи для реальных потребителей.
Рис. 4. Равновесные парциальные давления HCl во взаимодействии с заданными парциальными давлениями водяного пара и СО2 при различных температурах дожигания продуктов сгорания
Новые зернистые материалы для аппаратов с псевдоожиженным слоем могут быть материалами двойного назначения и использоваться не только для дожигания продуктов сгорания, но и применяться в общей промышленной энергетике и цветной металлургии для очистки дымовых газов как новые сорбенты с повышенными характеристиками по поглощению сернистых и хлорсодержащих газов с новым эффектом дополнительного окисления.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шахова Н.А., Минаев Г.А. Аэродинамика струи в псевдоожиженном слое // Инженерно-физический журнал. 1970. Т. 19, № 5. С. 826-836.
2. Kronberger B. Modeling Analysis of Fluidized Bed Reactor Systems for Chemical-Looping Combustion : Dissertation, Technischen Universitat Wien, 2005. URL : http://www.ub.tuwien.ac.at/diss/AC04742939.pdf (дата обращения 15.03.2011).
3. Weinell C.E., Jensen P.I., Dam-Johansen K. et al. Hydrogen Chloride Reaction with Lime and Limestone: Kinetics and Sorption Capacity // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1992. V. 31, № 1. Р. 164-171.
4. Frontini L.E., Repetto F. A waste incineration plant with dust collection and removal acid compounds, particularly HCl // EP 0748983. 1996.
5. Yo Yamato. Gas generating compositions // US Cl.149-62. URL : http://www.faqs.org/patents/app/20090211671 (дата обращения 15.03.2011).
6. Doetsch W., Buchholz E., Thurat S. Particles of Metal Peroxide with Increased Particle Size, Process for their Preparation and their Use // EP 1724237. 2006.
7. Garcia-Labiano F., Gayan P., Adanez J. et al. Solid Waste Management of Chemical-Looping Combustion Plant using Cu-Based Oxygen Carriers // Environ. Sci. Technol. 2007. V. 41. P. 5882-5887.
8. Kanazirev V.I. Wide Mesoporous Alumina Composites having Trimodal Pore Structure // Patent Application 20090060811, C01B7/00.
9. Гладышев Н.Ф., Гладышева Т.В., Дворецкий С.И. и др. Регенеративные продукты нового поколения: технология и аппаратурное оформление. М. : Машиностроение-1, 2007. 156 с.
10. Ценципер А.Б., Васильева Р.П. Термическое разложение надперекиси кальция // Доклады АН СССР. Серия химическая. 1968. № 6. С. 1380-1382.
11. Heidelberger Calcium Aluminate // Heidelberg Cement Group.
URL : http://www.heidelbergcement.com/global/en/company/products/index.htm (дата обращения 15.03.2011).
12. Calcium Aluminate Cements - History, Manufacture and Grades of Calcium Aluminate Cements.
URL : http://www.azom.com/details.asp?ArticleID=1634 (дата обращения 15.03.2011).
13. Zhao S., Tolle D.P., Ladebeck J. Small Diameter Calcium-Alumiate Based Cftalyst Supports bi Extrusion and Pell etizing // WO 2009120379, 2009.
14. Manovic V., Anthony E.J. CaO-Based Pellets Supported by Calcium Aluminate Cements for High-Temperature CO2 Capture // Environmental Science and Technology. 2009. V. 43, № 18. Р. 7117-7122.
15. Manovic V., Anthony E.J. Long-Term Behavior of CaO-Based Pellets Supported by Calcium Aluminate in a Long Series of CO2 Capture Cycles // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2009. V. 48, № 19. Р. 8906-8912.
MULTIPURPOSE GRANULAR MATERIALS FOR FLUIDIZED BED
Meleshko V.Yu., Karelin V.A., Zakariev G.Z., Krasnobaev Yu.L., Grek V.O. The Peter the Great Military Academy of Strategic Missile Forces, Russia, Moscow
SUMMARY. The possibility of post-combustion and neutralization of solid propellants combustion products in a fluidized bed is considered. A multipurpose granular materials for fluidized bed are proposed, active components which combine oxidation and neutralizing capabilities.
KEYWORDS: fluidized bed, combustion products, granular materials, oxidation, neutralization.
Мелешко Владимир Юрьевич, доктор технических наук, профессор, старший научный сотрудник ВА РВСН, e-mail: vladmelva@rambler.ru
Карелин Валерий Александрович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ВА РВСН Закариев Гасан Закариевич, адъюнкт ВА РВСН
Краснобаев Юрий Леонидович, кандидат технических наук, доцент ВА РВСН Грек Владимир Олегович, адъюнкт ВА РВСН
