CC BY
51
Список литературы:
1. Das Ch., Chakraborty T., Ghosh S., and Das B. Physicochemistry of Mixed Micellization. Binary and Ternary Mixtures of cationic Surfactants in Aqueous Medium // Colloid Journal. 2010. V. 72. № 6. P. 788798.
2. Holland P.M., Rubingh D.N. Nonideal multlcomponent mixed micelle model // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 11. P.1984 - 1190.
3. Murphy A., Taggart G. A comparison of predicted and experimental critical micelle concentration values of cationic and anionic ternary surfactant mixtures using molecular-thermodynamic theory and pseudophase separation theory // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2002. V. 205. P. 237-248.
4. Shiloach A., Blankschtein D. Prediction of Critical Micelle Concentrations of Nonideal Ternary Surfactant Mixtures // Langmuir. 1998. V. 14. № 15. P. 41054114.
5. Szymczyk K., Zdziennicka A., Krawczyk J., Janczuk B. Behaviour of cetyltrimethylammonium bromide, Triton X-100 and Triton X-114 in mixed monolayer at the (water-air) interface // J. Chem. Thermodynamics. 2014. V. 69 P. 85-92.
6. Дремук А.П., Киенская К.И., Жилина О.В., Махова Н.И., к.х.н. Ильюшенко Е.В., Авраменко Г.В. Разработка рецептуры косметических эмульсий, стабилизированных смесью неионного и анионного ПАВ // Химическая технология. 2014. №. 8. С.493-499.
МИРОВЫЕ И РОССИЙСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДА ПИРОМЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ (ОБЗОР)
Бурное развитие авиа- и ракетостроения, космонавтики, атомной энергетики, а также электр-, радиотехники и других отраслей техники требует получение полимерных материалов, обладающих высокой прочностью, термостойкостью, стойкостью к ядерному и радиационному излучению, эластичностью и долговечностью. Результатом интенсивных исследований в этом направлении явился синтез нового класса циклоцепных полимеров -полиимидов [1], обладающих совокупностью перечисленных выше физико - механических свойств.
Основными видами сырья для создания таких высококачественных полимерных материалов являются ди-
O O
O O
1
O O
3
Пиромеллитовый диангидрид (ПМДА) представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 287°С, т. кип. 397°С; растворяется в ацетоне и диметилформамиде; при воздействии влаги превращается в моноангидрид, а затем
Егоров Антон Сергеевич
Заведующий лабораторией ФГУП «ИРЕА», г. Москва Иванов Виталий Сергеевич Научный сотрудник ФГУП «ИРЕА», г. Москва Возняк Алена Игоревна
Младший научный сотрудник ФГУП «ИРЕА», г. Москва
ангидриды различных ароматических, гетероароматиче-ских и алифатических кислот, а также диамины аналогичного строения [3].
К настоящему времени синтезирован и охарактеризован огромный ряд полиимидов, полученный на основе большого числа диангидридов тетракарбоновых кислот, но основное практическое применение нашли полиимиды, изготовленные из диангидридов пиромеллитовой (1), дифенилоксидтетракарбоновой (2), бензофенонтетракар-боновой (3), перилен - 3,4,9,10 - тетракарбоновой (4) кислот. В данной обзорной работе рассмотрены мировые и отечественные способы получения наиболее используемом на практике диангидриде пиромеллитовой кислоты 1.
OO
4
в пиромеллитовую кислоту (ПМК). Пиромеллитовый диангидрид 1, свободный от примесей, не разлагается при нагревании его до 583 - 603 К [7].
Впервые его производство в полупромышленном масштабе 1960 г. в США фирмой '^иРоШ:". Несколько
позднее по сходной технологии производство этого продукта было налажено фирмой "Hexagon" (США). В 1964 г. эти две фирмы получили 181т диангидрида 1. В дальнейшем к разработке технологии и производству подключились ряд других крупнейших фирм [1].
В настоящее время получение ПМДА основано на 3-х основных способах:
- Парофазные процессы окисления 3,3',4,4' - тетра-алкилбензолов (преимущественно дурола) в температурном интервале 390 - 450°С с использованием ванадий - титановых и других катализаторов [5, 8,
9,].
- Двухстадийные процессы окисления 3,3',4,4' - тет-раалкилбензолов (преимущественно дурола). На первой стадии окисление ведут О2 - газом (воздухом) в среде алифатической карбоновой кислоты (например СН3СООН) в присутствии кобальтового
+ O-,
5
Процесс обычно проводят при температуре 410°С -450°С, концентрации дурола в смеси с воздухом 0,1 - 0,2% (об.).
К настоящему времени разработаны катализаторы парофазного окисления дурола многочисленных типов, состоящие из активной основы, сокатализатора и носителя. В качестве активной основы во всех случаях используется пентоксид ванадия. Обычно активная основа наряду с пентоксидом ванадия содержит также и низшие оксиды ванадия. В качестве сокатализаторов используются оксиды вольфрама, фосфора, олова, титана, серебра, молибдена, меди, итрия, ниобия и др. В качестве носителей используют низкопористые оксид алюминия, карбид кремния, оксид титана, алюмосиликаты и др. Эта технология постоянно совершенствуется, что способствует снижению себестоимости продукта.
В продуктах реакции парофазного окисления ду-рола кроме пиромеллитового диангидрида содержится ряд соединений как неполного окисления дурола, так и его более глубокого окисления. Среди продуктов неполного окисления с сохранившимся углеродным скелетом обнаруживают бензолкарбоновые кислоты, их ангидриды, производные бензальдегида, фталида, фталана, дурохи-нон. Среди продуктов более глубокого окисления
+ O2 (воздух)
катализатора, на второй стадии окисление завершают азотной кислотой [4, 6, 10].
- Жидкофазные процессы окисления 3,3',4,4' - тетра-алкилбензолов О2 - газом (воздухом) в среде уксусной кислоты в присутствии катализаторов - солей тяжелых металлов переменной валентности и галоидных соединений в температурном интервале 120 - 220°С. Преимущественно используют катализаторы Со - Mn; Со - Mn - Zr, промоторы HBr, тет-рабромэтан, смесь HBr - HCl [2, 11]. Одним из наиболее распространённых промышленных способов получения пиромеллитового диангидрида является процесс, основанный на каталитическом окислении дурола (5) кислородом воздуха:
O
O
O
O
O
O
1
найдены малеиновый, диметилмалеиновый, цитраконо-вый и фталевый ангидриды, ангидрид тримеллитовой кислоты, уксусная кислота, формальдегид, оксиды углерода.
Из литературных данных [2, 11] по жидкофазным методам получения ПМДА видно, что в подавляющем большинстве они схожи и различие наблюдается в основном составами катализатора на стадии окисления (Со - Br; ^ - Mn - Br; ^ - Mn - Zr - Вг и др.), а также приемами проведения реакций, обеспечивающих поддержание активности катализатора путем ввода протонной кислоты (НВг) или ввода кислотного реагента (ССЬСООН) более сильного, чем кислоты продуктов окисления тетра-алкилбензола.
В целом жидкофазный процесс получения ПМДА является перспективным, так как эта технология может быть использована по единой схеме для синтеза других диангидридов ароматических кислот.
Ранее достаточно широко использовался, но в последнее время в связи с внедрением конкурирующих па-рофазных и жидкофазных процессов, его применение существенно снизилось, но не прекратилось, двухстадийный процесс получения ПМДА путем окисления тетра-алкилбензола на первой стадии О2 - газом (воздухом), на второй - азотной кислотой [4, 6, 10].
О
O
O
5
Основной причиной снижения использования этого процесса является наличие ряда недостатков:
- образование большого количества промежуточных продуктов, разделение которых затруднено;
- образование большого количества (до 10%) нитро-производных, что приводит к окрашиванию продукта;
- образование взрывоопасных соединений;
- разрушение аппаратуры под действием коррозии;
- сложная схема процесса, связанная с необходимостью регенерации двух коррозионно активных реагентов (СН3СООН и НШэ).
Однако вследствие более высоких выходов целевого продукта, процесс окисления азотной кислотой
О О
HO
успешно конкурирует с процессом парофазного окисления.
Ангидридизацию пиромеллитовой кислоты 6 можно осуществлять с помощью химических дегидратирующих агентов (обычно уксусного ангидрида) или термически. Ангидридизация уксусным ангидридом технически неприемлема в связи с расходом эквимолярных количеств последнего (образуется СН3СООН). Был испытан ряд методов термической ангидридизации: возгонка, нагревание в токе азота и в присутствии высококипящих растворителей. Наиболее целесообразно проводить ангид-ридизацию в среде высококипящего растворителя, что дает возможность существенно улучшить условия тепло-отвода.
(CH3CO)2O
O
O
CH3COOH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Процесс ангидридизации начинается при температуре около 180 - 190°С, бурно протекает при 220 - 240°С и заканчивается в течение 20 - 30 мин. Пары воды отгоняются в виде псевдоазеотропа с дифенилоксидом, который после конденсации отделяют от воды и возвращают в процесс. ПМДА промывают кипящим диоксаном (~4 вес. ч. на 1 вес. ч. ПМДА) и сушат при температуре 100 - 120°С и остаточном давлении 200—300 мм рт. ст. в течение 10 -15 ч. Выход ПМДА составляет 92 - 93% от теоретического. Полученный диангидрид плавится в интервале 286 - 287°С, его кислотное число - 1026 (вычислено 1027), содержание нитропроизводных ничтожно (следы) [1].
Результаты изучения существующих синтезов ди-ангидрида пиромеллитовой кислоты показали следующее.
1. В России указанный мономер не производятся. Ранее (1970 - 1980 годы) разработанная и построенная установка получения ПМДА на ОАО «Уфанефтехим» в 1995 году прекратила выпуск продукта и позже была ликвидирована. В настоящее время диангидрид пиромеллито-вой кислоты закупается по импорту.
2. Зарубежные производители ПМДА («Lonza Liang Chemical Co. Ltd.» Китай, «Хемише верке Хюльс», «Гечер Халенге» Германия, «Дюпон» США, «Мицубиси», «Сумимото» Япония, «Хетчер» Новая Зеландия) осуществляют выпуск ПМДА по парофазному и жидкофаз-ному методам окисления дурола с использованием ванадиевых или ванадий - титановых катализаторов при парофазном окислении и металбромидных - при жидко-фазном окислении.
Прикладные научные исследования выполнены при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России в рамках Соглашения о предоставлении субсидии
№14.625.21.0003 от 25 августа 2014 года. (Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) ШЫЕЕ162514Х0003).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
9.
10.
11.
Список литературы:
Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. «Полиимиды - класс термостойких полимеров» Л.: Наука, 1983.
Бондарук А.М., Канибер В.В., Сабиров Р.Г., Нази-мок В.Ф., Назимок Е.Н., Атрощенко Ю.М., RU 2412178, ЗАО "СЕЛЕНА", ООО "НИПИМ-НХИМ-ТЕХ", 2011
Борщенко В. П., Махиянов Г. Ф., Пиромеллитовый диангидрид, получение и применение, M., 1974 George E., US3532746, Standard Oil Co, 1970 Максимова Н.Е., Имашев У.Б., Злотский С.С., Кантор Е.А., Сыркин А.М., Рахманкулов Д.Л., Егоров И.В., Гарбуз А.И., Таймолкин Н.М., Рахимов М.Г., Махиянов Г.Ф., Куковицкий М.М., SU 1032735, 1983
Onopchenko A., Schulz J.G.D., US4016206, Gulf Research And Development Company, 1977 Платэ Н.А., Сливинский Е.В., Основы химии и технологи мономеров, М., 2002 Рафиков С.Р., Налетова Г.П., Варфоломеев Д.Ф., Толстиков Г.А., Вшивцева Н.С., Обухов А.С., Егоров И.В., Каримова А.Т., SU 956454, Институт химии Башкирского филиала АН СССР, 1982 Richter G., US 4014755 A, Veba-Chemie A.G., 1977 Schulz J.G.D., Sabourin E.T., US4195186, Gulf Research And Development Company, 1980 Schammel W.P., Darin J.K., US4755622, Amoco Corporation, 1988
6
1
t
1
