CC BY
72
УДК 549.241:552.4 (234.851)
минералы мышьякл в метаморфических породах приполярного УРАЛА
И. В. Козырева
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар kozyreva@geo.komisc.ru
Рассматриваются метаморфические породы Приполярного Урала, развитые на контакте рифей-вендского фундамента и палеозойского чехла и имеющие яркую геохимическую специфику: они аномальны по Sn, Be, Ge, Zr, TR и по As. Многолетнее исследование этих пород выявило наличие в них акцессорных минералов, как широко распространенных, так и исключительно редких. Особое внимание уделяется минералам, содержащим As.
Ключевые слова: конвергентные метаморфиты, минералы-носители и концентраторы мышьяка, их генерации, члены изоморфных рядов, эндогенные и экзогенные процессы.
ARSENiC MiNERALS IN METAMORPHiC ROCKS OF PRE-POLAR URALS
I. V. Kozyreva
Institute of Geology of Komi SC UB RAS, Syktyvkar
In Pre-Polar Urals the metamorphic rocks on the contact of Riphean-Vendian basement and Paleozoic sedimentary cover possess a bright geochemical specification: they are anomalous on Sn, Be, Ge, Zr, TR and As. The long-term study of these rocks revealed a wide complex of accessory minerals — common and exceptionally rare. The given report are generalised our results of study of As-containing minerals.
Keywords: convergent metamorphites, minerals - As-carriers and concentrators, their generations, isomorphic members, endogenic and exogenic processes.
На Приполярном Урале метаморфические породы, развитые на контакте рифей-вендского фундамента и палеозойского чехла (рис. 1), имеют яркую геохимическую специфику: они аномальны по 5п, Ве, Ое, Zr, ТЯ и по Аб. Природа этих мета-морфитов конвергентная: отчасти
это метаморфизованные докембрий-ские коры выветривания (обогащенные титаном гематитовые, пирофил-литовые и хлоритоидные сланцы), отчасти — продукты позднепалеозойского приразломного метасоматоза (серицитолиты, по-видимому диа-спориты, и хлоритоидные сланцы с турмалином). Многолетнее исследование этих пород выявило широкий комплекс акцессорных минералов, как распространенных, так и исключительно редких. В данном сообщении обобщены результаты изучения минералов, содержащих мышьяк. Химические составы этих минералов, членов их изоморфных рядов, фаз, которые мы не смогли идентифицировать, а также их рассчитанные формулы представлены в табл. 1 и 2.
Из всех мышьяксодержащих минералов в исследованных нами породах наиболее часто встречаются редкоземельные монацит-(Се) и ксе-нотим-(У) (реже черно вит-(У), гас-парит-(Се), арсенофлоренсит-(Ьа) и параниит-(У), арденнит, скородит и арсениосидерит. Довольно редко и преимущественно в виде включений микро- и нанометро вой размерности наблюдаются арсеногорсейксит, вейлерит, дюссертит и свабит.
Монацит-(Се) и ксенотим-(У) с соответствующими формулами (СеР04) и (УР04), имеющие примесь мышьяка, относятся к первым генерациям своих онтогенетических рядов, которые были описаны ранее [1, стр. 227]. Это агрегатно-микрокристаллический монацит-1, образованный микронными субиндивидами переменного состава (рис. 2, а). Значительные содержания № и Аз позволяют отнести эту разновидность к членам изоморфного ряда монацитогаспарит. Подобное наблюдается и у ксеноморфного ксено-
тима-1 (рис. 2, б): наличие заметных количеств Аз свидетельствует о присутствии в нем черновитовой фазы. Поздние генерации этих минералов представлены хорошо ограненными идиоморфными кристаллами и характеризуются составами, близкими к стандартным.
Гаспарит-(Се) — арсенат группы монацита (СеАз04) — включает несколько разновидностей, различающихся по химическому составу. Гаспарит-(Се) наиболее близок к стандартному, хотя в процентном соотношении содержание Се (32.4 %)
Рис. 1. Схематическая геологическая карта южной части хр. Малдынырд. Использованы материалы Л. Т. Беляковой, А. М. Пыстина, С. А. Репиной, В. С. Озерова и Я. Э. Юдовича.
1 — породы алькесвожской толщи (63—01а1) и подстилающей ее метаморфизованной кембрийской коры выветривания по доуралидам; 2, 3 — основание комплекса уралид: 2 — конгломераты, гравелиты и кварцитопесчаники тельпосской свиты (0^р), 3 — алевросланцы хыдей-ской свиты (01-2Ьё); 4—6 — верхи комплексов уралид: 4 — риолиты малдинского комплекса (ХлУ), 5 — долериты манарагского комплекса (РК3—V), 6 — метабазиты, риолиты и их туфы саблегорской свиты (К3—УзЬ); 7 — граниты Малдинского массива (уУ); 8 — разломы и надвиги;
9 — участки с диаспорсодержащими породами
Химические составы минералов мышьяка, %
Оксид 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
8Ю2 31.97 30.37 26.17 25.82
А1203 25.20 22.18 24.76 26.30 21.04 26.85 14.70
Ре203 1.66 2.27 1.36 1.21 37.84 30.10 9.96 36.71 12.53
MgO 3.98 1.99
МпО 26.76 32.07 28.35 23.91 2.63 0.81
СаО 2.00 1.91 3.16 0.29 1.41 1.29 1.34 4.76 13.17 8.37 25.18
ВаО 17.84 19.61 12.91
РА 17.82 36.68 1.74 9.81 6.61 2.92 1.38 0.52 1.69
АвтОз 7.03 2.83 35.80 38.62 49.44 26.75 34.94 52.15 6.76 7.04 18.00 11.02 33.32 33.93 34.82 36.10 31.80 26.44 28.56 68.23
РЬО 3.86 1.61
У203 36.76 8.24 7.30 29.07 2.51
Ьа203 22.54 2.19 1.13 18.77 48.75 19.57
Се203 26.20 4.04 1.50 3.07 19.89 4.86 6.66
Рг203 2.73 4.61 4.95 1.28 1.72
К(1203 18.89 19.06 36.46 23.95 16.39 9.38 7.65 2.17 13.19
8т^Оз 6.70 5.05 1.39 4.21 5.15
ОсШ3 14.41 5.33 1.40 4.21 6.05 3.64
Оу203 11.42 2.47 3.62 1.58
МоОт 3.96 3.69 5.26 2.67
4.39 2.20 25.23
КО 6.60
2 93.48 102.1 94.72 99.88 99.35 97.95 99.97 102.75 97.84 95.22 99.98 95.01 73.79 79.43 86.58 92.21 92.50 69.88 99.28 100.01
Примечание. Цифры 1—20 в головке таблицы — номера минералов. Исследования минералов проводились на сканирующих электронных микроскопах в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар), ИГГД (Санкт-Петербург), Силезском и Варшавском универстигетах (Польша).
Рассчитанные формулы минералов:
I монациг-(Се) (Се045Ьа039Мс10 34)1 18(Р071А80 17)0 88 0 4; 2 ксенотим-(¥) ^0>76Ос1014Ву0 01(Р095А8004)0 9904;
З гаспариг-(Мсі) (Мсі031¥0268т0 иСа010Сїс1008Се0 07Рг005Ву0 04)1 02[(А80 86Мо005)09304]; 4 гаспариг-(Мсі) ((^сі058¥022Рг0 08Ьа004Се0 02Ос10 02Са0 01)0 97[(А80 91Мо00^0 03)1 01О4];
5 гаспариг-(Мсі) (Мсі035Са0148т0 07Ос1006Се0 05Ьа0 02Ву0 02)0 71[(Ав1 04Мо009Р0 03)1 1604]; 6 гаспарит-(Се) (Се0 33Ьа031Мс1026Рг0 088 т0 02)1 00[(А8063Р037)1 00О4];
7 гаспарит-(Ьа) (Ьа0 78Мс1015Са001)0 94[(Ав0 79Р0 24)1 03О4]; 8 черновиг-(¥) (У0 72Мс1010Ос10078т0 05Ву0 04)098Ав100О4;
9 арденниг (Мп3 >87Са0 26)413(А15 01)6 Л8Ав0 ^08і5,4б022(ОН)6; 10 арденниг (Мп3 80Са0 20)400(А14 86Мп0 86Ре030)6 02А80 658і5 41022(0Н)6;
II арденниг (Мп3 74Са0 26)4 00(А15 24Мп0 58Ре018)6 00А81698і4 70О22(ОН)6; 12 арденниг (Мп2 ^6Са0 >85М§0 49)400(А15 д5Мп0 >70Ре015)6 Л0А80,9б8і429022(0Н)6;
13 — скородит — Ре1 18Мп009[А80ЛО4]хН1О; 14 — арсениосидерит — (Сат 81Мп014)т 95Ре4 51[(Ав3 5304)4(0Н)6]хЗН10;
15 арсеНОГОрсеЙКСИГ ®^0.7()( 2.48^0.75^3.23^[(^’1.82^0.25^2.07^4]2^^)б’ ^ арсеНофлореНСИГ-(Ъа) (1^ 7дСЄд^71Ч(Ід_о7Рґд05)0-99А13^[(Ав^_83Рдц)і-9404]2(ОН)^,
17 дюссертиг (Ва0 85РЬ0 и)096Ре3 04Н[(А8183Р0 05)1 88 0 4]2(0Н)6; 18 вейлериг (Ва0 64РЬ005)0 69(А1219Ре1 19)3 38Н[(А8175Р018)193 04]2(0Н)6;
19 паранииг-(Мсі) ^-аі.21^-^с^о.бз^-ео.зз^П1о.24^0.23^ о.16^>Г0.08^У0.07Ь.74^82.01^4^^0.88^°0.15^4^2’ свабит(?) Са<;(А804)3Р [8].
кэ
ел
^еаЯНюс, сентябрь, 2011 г., № 9
Т а б л и ц а 2
Химические составы промежуточных и неидентифицированных фаз, %
Оксид 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
8Ю2 18.00 5.07 7.42
ма 18.57 2.67 1.51
Ре2о3 15.83 34.66 27.51
МпО 28.55 3.19
СаО 0.24 1.27 6.04 6.64
ВаО 16.31 17.40
р2о5 8.72 19.71 19.38 2.13 0.72 17.88
А®2О5 27.20 15.69 15.28 42.15 33.41 29.36 10.03 23.72 13.86 22.67
РЬО 2.03
У2О3 10.51 21.80 5.15 2.00
Ьа2О3 18.87 19.54 12.10 1.52 16.88
Се2О3 19.72 18.39 12.59 1.23 15.29 2.51 3.12 5.29
Р^А 5.47 5.41 2.59 1.49 2.97 1.75 1.35 1.37
Ш2О3 16.68 19.63 13.37 22.96 12.02 12.27 5.73 10.47
8т2О3 1.86 0.88 3.77 2.52 4.09
аа2О3 2.47 4.86 3.68 1.60 2.89
ВУ2Оз 1.41 1.26
МоО2 2.15 3.30 2.04 2.12
WO3 0.78 4.51 20.39 20.58
ТЮ2 0.72 2.03
£ 96.66 98.35 91.56 98.96 88.28 84.81 94.91 92.98 90.21 89.99
(Се0.34Ьа0.33Мё0.28Рг0.08
и (Ьа0.30Мё0.29Се0.28Рг0.08)0.95
Примечание. 1 и 2 — члены ряда монацит—гаспарит: )1.03[(Р0.61Аз0.37)0.98 0 4] )0.95[(Р0.69Аз0.34)1.03 04];
3 — член ряда ксенотим—гаспарит:
(У0.29^^0.20Се0.19^а0.18Рг0.04^т0.03^^0.03^У0.02)
4 — член ряда черновит—гаспарит:
(У0.61^^0.34^^0.07^а0.02Се0.02Рг0.02)1.08[(А80.91М°
5 и 6 — члены ряда вейлерит—дюссертит:
[(Р0.68Аб0.33
)1.01°4]
0.07^0.02)1.00°4]
(А12.19Рє1.19)3.38 Н[(Аб1.75Р0.18)1.9304)]2(0Н)6
(Ва0.64РЬ0.05)0.69
и Ва 0.79(Ре3.01А10.36)3.37 Н[(Аз1.77 Р0.07)1.84 04)]2(0Н, Р)6;
7—10 — неидентифицированные фазы. Низкие суммарные значения обусловлены присутствием в составах минералов гидроксильных групп, не определяемых анализом, а также микронными размерами выделений.
незначительно превосходит содержания Ьа (30.6 %) и Мё (26.7 %). Гаспарит-(Ьа) отличается полным отсутствием Се и резким преобладанием Ьа над Мё. У гаспарита-(Мё) можно выделить два типа: для первого характерно наличие У и присутствие заметных количеств Мо и ^ во втором отмечается лишь Мо. В ассоциации с этими минералами довольно часто встречается чер-новит-(У) — арсенат группы ксено-тима УАб04, который предположительно тоже имеет изоморфные ряды [2]. В настоящий момент можно уверенно говорить о существовании пяти рядов: черновитоксенотим,
черновитогаспарит, гаспаритоксе-нотим, монацитогаспарит и гаспа-ритомолибдошеелит [2]. Чаще всего гаспарит образует псевдогекса-гональные выделения [7, стр. 249], но встречаются и причудливой формы включения, например в виде удлиненных прожилков (рис. 2, в). Подобные прожилковидные выделения в кварц-слюдяной матрице отмечались и ранее [6].
Арденнит — мышьяково -марганцевый силикат (Мп5А15(Аб, V) 04(8і04)(8і207)202(0Н)2х2Н20), имеющий структурное сходство с эпидотом, — также характеризуется заметными различиями в химическом составе, что позволяет выделить четыре разновидности минерала (составы 9—12 в табл. 1). Первая разновидность отличается самыми высокими содержаниями кремнезема и глинозема, присутствием Ті и
Рис. 2. Формы выделения мышьяксодержащих минералов: а — субиндивиды, слагающие зерна монацита-1; б — зерно ксенотима-1, сложенное агрегатом призматических микрокристаллов; в — включение гаспарита (белое) в кварце; г — упло-щенно-призматический кристалл арденнита; д — уплощенно-дипирамидальные кристаллы скородита; е — пластинчатые кристаллы арсениосидерита
заметным количеством М§. Однако в ней отмечается самое низкое содержание Аз. Во второй разновидности отсутствуют Ті и М§, а содержание Бе в ней выше, чем в остальных составах. Третья разновидность является более мышьяковой, и согласно справочным данным [4] ее следует называть арсеноарденнитом. Помимо этого, она отличается пониженным содержанием Зі02. Для четвертой разновидности характерны пониженные содержания кремнезема, глинозема, Бе и Мп, зато в ней довольно много Са и Аз, концентрации которого наиболее соответствуют справочным данным [4]. Арденнит представлен в основном параллельно-шестоватыми и сноповидными агрегатами сургучно-красных оттенков, а также призматическими кристаллами (рис. 2, г).
Скородит (арсенат железа РєАб04х2Н20) и арсениосидерит (водный гидроксил-арсенат кальция и железа Са3Ре4[(АБ404)4(ОН)б]хЗН2О) — очень редкие для нашего региона минералы, но при этом их можно было наблюдать даже в полевых условиях в виде плотного агрегата темно-зеленого цвета. Под микроскопом в нем различаются дипи-рамидальные и пластинчатые кристаллы (рис. 2, д, е). Результаты их изучения были представлены нами ранее [5]. Здесь отметим лишь такую особенность их химического состава, как наличие примеси Мп, обусловленное исключительно марганцовистым составом вмещающего их стяжения (браунит, пьемон-тит, спессартин).
Apcенофлоpенcит_(La) — сложный гидроксил-арсенат подгруппы алунита LaAl^AsO^^OH^ — был открыт в метаморфических породах нашего региона и утвержден в качестве нового минерала совсем недавно [9]. Нами он был встречен в виде агрегата светлых полупрозрачных псевдокубических кристаллов (рис. 3, а). Однако сравнение этих минералов выявило различия в их химических составах: в проанализированном нами арсенофлоренсите больше мышьяка и лантана и он не содержит примесей Sr и S в отличие от утвержденного CNMNC IMA минерала.
Параниит-(У) — сложный вольфрамат Ca и TR группы фергюсо-нита Ca2Y(AsO4)(WO4)2 — образует желтые дипирамидальные кристаллы (рис. 3, б). Его химический состав заметно отличается от состава, представленного в минералогической базе данных (CaO 13.9б %, Y2O3 14.05 %, As2O5 14.30 %, WO3 57.70 %3 [8]. Согласно Е. И. Семенову [7, с. 1б0], параниит образуется из шеелита путем изоморфного замещения CaW^YAs. Обнаруженный нами минерал является, очевидно, членом изоморфного ряда шеелитопараниит, причем его неодимовую разновидность.
Apcеногоpcейкcит, вейлерит и дюссертит — сложные арсенаты Ba, Fe и Al с соответствующими химическими формулами BaAl3AsO3H(AsO4,PO4) (OH, F)6, BaA^HKAs^O^OH^ и BaFe^^O^^OH^ — считаются
очень редкими минералами, относятся к подгруппе крандаллита груп-
пы алунита. Минералы были описаны в виде корочек из плоских таблитчатых кристаллов, пучков и розетковидных агрегатов, мелких друз фисташково-зеленого, желтоватого и белого цветов в ассоциации со скородитом, арсениосидеритом и кар-минитом (рис. З, в) [10]. Нами эти арсенаты были обнаружены в виде микровключений (рис. З, г). Сравнение стандартных и проанализированных нами минералов показало, что их составы довольно близки, кроме того, в них наблюдаются фазы, которые можно отнести к членам ряда вейле-рит—дюссертит.
Свабит — фтор-арсенат кальция группы апатита Са5(АзО4)ЗБ — представлен полупрозрачными зеленоватыми кристаллическими агрегатами (рис. З, д). На одном из его зерен было обнаружено эффектное выделение акантита (рис. З, е). Свабит встречен в ассоциации с пьемон-титом, спессартином, монацитом, апатитом, хлоритоидом, лейкоксе-ном, цирконом, гематитом и кварцем. Вполне вероятно, что свабит является продуктом изменения апатита вследствие замещения фосфатного аниона арсенатным.
Следует отметить, что большинство из рассмотренных выше минералов были обнаружены нами в регионе впервые: это гаспарит, ар-деннит и арсеноарденнит, скородит, арсениосидерит, параниит, арсено-горсейксит, вейлерит, дюссертит и свабит.
Образование столь разных по составу и генезису минералов и их разновидностей, наличие онтоге-
Рис. 3. Формы выделения мышьяксодержащих минералов: а — псевдокубические кристаллы арсенофлоренсита (светло-серое); б — дипирамидальный кристалл параниита; в — субкристаллы вейлерита, увеличение 5000 [10]; г — включения дюссертита (белое) в зерне, сложенном браунитом (серое) и кварцем (темно-серое); д — агрегат кристаллов свабита; е — «веточка» акантита на свабите
нетических рядов, обогащение летучими компонентами (Аз, ^ Мо, Ве, Б), элементами-гидролизатами (Бе, А1, ТЯ) и Мп обусловлено сложной последовательностью длительных и многоэтапных эндогенных и экзогенных процессов [3], а именно метаморфизма (минимум двукратного), формирования древних (кембрийских) и молодых (предположительно палеоген-нео-геновых) кор выветривания и наложения метасоматических процессов в зонах неоднократно обновлявшихся разломов.
Автор выражает искреннюю признательность к. г.-м. н. Ирине Викторовне Швецовой, осуществляющей в течение многих лет минералогические исследования этого сложнейшего комплекса горных пород, и д. г.-м. н. Якову Эльевичу Юдовичу за науч-
ные консультации и конструктивную критику.
Литература
1. Геохимия древних толщ севера Урала / Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис, А. В. Мерц и др. Сыктывкар: Геопринт, 2002. 333 с. 2. Козырева И. В., Швецова И. В., Юдович Я. Э. Новые находки чернови-та на Приполярном Урале // Доклады АН, 2003. Т. 390. № 4. С. 517—521. 3. Юдович Я. Э, Козырева И. В., Кетрис М. П., Швецова И. В. Малдинский геохимический феномен: зона межформа-ционного контакта на Приполярном Урале // Доклады АН, 2000. Т. 370. № 2. С. 231—236. 4. Минералы: Справочник. Т. 3, вып. 1 / Под ред. Ф. В. Чухрова. М.: Наука, 1972. С. 716—720. 5. Козырева И. В., Швецова И. В., Кетрис М. П. Находка Мп-скородита в метаморфических сланцах Приполярного Урала //
Доклады АН, 2001. Т. 376. № 2. С. 224228. 6. Распределение и формы нахождения редкоземельных элементов на Au-Pd-REE рудопроявлениях Чудное и Нестеровское (хребет Малдынырд, Приполярный Урал) // Геохимия, 2005. Т. 43. № 11. С. 1175-1195. 7. Семенов Е. И. Оруденение и минерализация редких земель, тория и урана (лан-танидов и актинидов) // М.: ГЕОС, 2001. 307 с. 8. http://webmineral.com/ data. 9. Mills S. J., Kartashov P. M, Kampf A R., Raudsepp M. Arsenoflorencite-(La), a new mineral from the Komi Republic, Russian Federation: description and crystal structure // Eur. J. Mineral., 2010. № 22. P. 613—621. 10. Perroud P. Drei Arsenate vom Cap Garonne // Schweizer Strahler, 1989. Vol. 8, № 6, Р. 245—257.
Рецензент к. г.-м. н. Н. Ю. Никулова
информационное письмо
Российская академия наук Уральское отделение Коми научный центр Институт геологии 20-я научная конференция
СТРУКТУРА, ВЕЩЕСТВО, ИСТОРИЯ ЛИТОСФЕРЫ ТИМАНО-СЕВЕРОУРАЛЬСКОГО СЕГМЕНТА
13—15 декабря 2011 г.
Информационное письмо
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН 167982, Республика Коми, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54 Тел. (8212) 44-70-45, 26-73-44 Факс: (8212) 24-53-46 E-mail: juventus@geo.komisc.ru
Институт геологии Коми научного центра УрО РАН приглашает Вас принять участие в 18-й научной конференции молодых ученых «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральско-го сегмента», которая состоится 13— 15 декабря 2011 г.
Начало конференции в 9:00
Оргкомитет конференции
Председатель к. г.-м. н. И. Н. Бурцев
Зам. председателя к. г.-м. н. Н. С. Ковальчук
Секретарь к. г.-м. н. Е. С. Пономаренко
Заявки на участие в конференции и доклады направлять по адресу: 167982, Республика Коми, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54 Институт геологии Коми НЦ УрО РАН Секретарю оргкомитета Пономаренко Евгению Сергеевичу Тел.: (8212) 24-51-83 Факс: (8212)24-53-46 E-mail: juventus@geo.komisc.ru
Программа конференции будет рассылаться всем участникам по электронной почте. Печатный вариант высылается руководителям ваших организаций.
ТЕМАТИКА КОНФЕРЕНЦИИ ВКЛЮЧАЕТ В СЕБЯ ВСЕ ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ НАУК О ЗЕМЛЕ
Принимаются доклады молодых ученых в возрасте до З 5 лет включительно, независимо от наличия степени.
Каждый участник может представить один авторский доклад и быть соавтором другого доклада.
Материалы сообщений принимаются в печатном варианте в одном экземпляре и сопровождаются электронной версией на диске или по электронной почте, присоединенными файлами на адрес оргкомитета.
Планируется опубликование материалов конференции в виде сборника к началу конференции.
Иллюстрации и текст отправлять отдельными файлами!
Представленные для опубликования материалы должны пройти научное редактирование (руководителем, заведующим подразделений). Материалы минерально-ресурсной тематики необходимо сопровождать актом экспертизы.
Участие в конференции бесплатное
Основные даты:
Прием заявок — до 1 ноября Прием докладов — до 15 ноября
