CC BY
76
Минералы группы крандаллита из ковдорского массива
Р.П. Лиферович, В.Н. Яковенчук, Я.А. Пахомовский, А.Н. Богданова
Геологический институт КНЦ РАН
Аннотация. Изучены минералы группы крандаллита из гидротермальных посткарбонатитовых ассоциаций железорудного комплекса Ковдорского массива. Минералы приурочены к низкотемпературным парагенезисам в полостях поздних магнезиальных карбонатитов и экзоконтактным частям вмещающих их фоскоритов. На основании анализа последовательности кристаллизации минералов показана закономерная смена видообразующих катионов в ряду Sr-Ba-Ca. При помощи сканирующей электронной микроскопии показана общность морфологии кристаллических граней этих минералов. Обосновано выделение двух генераций гояцита. Приведены данные по химическому составу, рентгенографии порошка и ИК-спекгроскопии. Сделан вывод о возможности использования минералов группы крандаллита в карбонатитах или продуктов их эпигенеза в качестве косвенного поискового признака фосфатной минерализации скандия.
Abstract. The crandallite group minerals (CGM) from the hydrothermal assemblages occurring in the carbonatite-phoscorite complex of the Kovdor alkaline-ultrabasic massif have been studied. Goyazite, gorceixite and crandallite occur in low-temperature assemblages in cavities of the dolomitic carbonatites veins; crandallite has been identified also in the crust of weathering and in the carbonate-fluorapatite bearing breccia. The natural evolution of specie-forming cations in the order Sr-Ba-Ca has been shown on the basis of analysis of sequence of the described minerals crystallisation in the hydrothermal assemblages. SEM study has shown that crystalls of the studied phosphates are characterized by similar morphology of faces. Two generations of goyazite have been distinguished. Chemical composition data (microprobe analysis) and IR-spectroscopic data have been presented. Chemically all the described minerals are unique due to the lack of REE admixture. The conclusion about the importance of the CGM as a circumstantial evidence of secondary concentration of scandium and the possibility of scandium phosphates formation during low-temperature stages of hydrothermal mineralization has been made.
1. Введение
Группа крандаллита объединяет фосфаты Ca, Sr, Ba, Fe, Pb, Bi и Al, обладающие структурным типом алунита (Blount, 1974; Геворкъян и др., 1976). До настоящего времени на Кольском полуострове из минералов этой группы достоверно был известен только крандаллит, встречавшийся в приповерхностных частях зоны развития апатит-"франколитовой" брекчии и корах выветривания карбонатитов Ковдорского железорудного месторождения (Кухаренко и др., 1965; Капустин, 1973). Упоминаемые Ю.Л. Капустиным (1971 и 1973) находки гипергенных фосфатов Sr-Ba в пределах массивов Лесная Варака и Салланлатва основаны на единичных определениях оптических констант в прозрачных шлифах, не подтвержденных рентгеновскими или химико-аналитическими данными, и поэтому не могут считаться достоверными.
Крандаллит, CaAl3(PO4)2(OH)5-H2O, является типоморфным минералом верхних частей кор выветривания, развитых на комплексах щелочно-ультраосновных пород с карбонатитами (Капустин, 1973). Известны его находки и в других низкотемпературных и эпитермальных обстановках. Обычно крандаллит содержит незначительное количество редких щелочноземельных элементов, однако в минерале из кварцевого ядра гранитного пегматита в бразильском штате Параиба отмечалась высокая концентрация стронция (Cassedanne, Baretto, 1991).
В противоположность кальциевому члену группы, находки двух других крайних ее членов -стронциевого, гояцита SrAl3(PO4)2(OH)5-H2O, и бариевого, горсейксита BaAl3[PO4][PO3(OH)](OH)6, в природе чрезвычайно редки. Обычно в ряду гояцит-горсейксит встречаются минералы с промежуточным химическим составом, причем в структурной позиции стронция в виде изоморфной примеси практически всегда присутствуют кальций и редкоземельные элементы (Сомина, Булах, 1966).
В последние годы значительные проявления минералов рассматриваемой группы обнаружены в пределах Томторского массива (Кравченко и др., 1996), где водные фосфаты редких земель, стронция, бария и алюминия образуют тонкозернистый цемент в перемытых корах выветривания, претерпевших диагенез в восстановительных условиях. Однако их точная диагностика и детальное изучение затруднены сложным минеральным составом и тонкодисперсностью подобных образований.
Нами минералы группы крандаллита выявлены в пределах фоскорит-карбонатитового комплекса Ковдорского массива. Крандаллит встречен на глубине 70-80 м в полостях субвертикальной доломитовой жилы, секущей ийолиты и щелочные пироксениты. Гояцит и горсейксит установлены впервые на Кольском полуострове. Они приурочены к штокверковой зоне развития кавернозных доломитовых карбонатитов,
263
пространственно сопряженной с телами клиногумитсодержащих форстерит-кальцит-магнетитовых руд (фоскоритов), несущими редкометальную минерализацию (Бородин и др., 1973). Обычные доломитовые карбонатиты в Ковдорском комплексе представляют собой плотные светлоокрашенные породы, преимущественно массивной текстуры. Для некоторых жил этих пород и их экзоконтактных частей характерно интенсивное тектоническое дробление, развитие порфиробластов кальцита и обилие каверн уплощенной формы, размер которых колеблется в пределах от первых миллиметров до десятков сантиметров. К подобным полостям приурочены проявления поздних гидротермальных минералов, среди которых присутствуют редкие водные фосфаты, в том числе описываемые в данной работе гояцит, горсейксит и крандаллит, а также новый водный фосфат скандия - енаит (Лиферович и др., 1997а).
2. Морфологические особенности
Крандаллит обычно образует радиально-лучистые или почковидно-скорлуповатые агрегаты белого или светло-бежевого цвета, которые нарастают на корочки и сферолиты позднего карбонат-фторапатита, реже на зернистые агрегаты первичного фторапатита. Размер отдельных почек достигает 0.5-1.2 см. Иногда сферолиты, как это отмечалось Ю.Л. Капустиным (1971), состоят из чередующихся слоев крандаллита и вавеллита, а сами сферолиты порой покрыты мелкими друзами шабазита. На плоскостях скола сферокристаллов крандаллита проявлена несовершенная спайность. На поверхности сферолитов наблюдаются агрегаты, выглядящие в первом приближении как параллельно-шестоватые сростки (рис. 1а). Однако при более высоком увеличении субиндивиды, слагающие агрегаты, имеют вид усеченных тригональных пирамид (рис. 16). Судя по их положению, рост субиндивидов происходил в направлении от геометрической вершины к основанию пирамиды. Пространственная организация этих агрегатов носит принципиально иной, чем параллельно-шестоватые сростки, характер. Кристаллики крандаллита в условиях свободного роста в пределах полостей закономерно нарастают друг на друга. При этом более поздние кристаллики явно "предпочитали" в качестве собственного основания привершинные сегменты моноэдрических граней (равносторонних треугольников) предшествующих индивидов. В результате последовательного нарастания тригональных пирамидок последующих кристалликов на сегменты граней более ранних возникает пространственная структура, которая может рассматриваться в качестве скелетного кристалла. Это наблюдение позволяет нам сделать предположение о сравнительно быстрой кристаллизации подобных агрегатов крандаллита.
Гояцит нарастает как на хорошо ограненные прозрачные кристаллы доломита, выстилающего стенки полостей, так и на более поздние выделения желто-бурого или голубовато-зеленого манассеита и мелкие кристаллы пирита кубического габитуса. Выделяются две генерации гояцита. Первый, гояцит-1, встречается только в тесной ассоциации с карбонат-фторапатитом и пиритом, в то время как второй, гояцит-П, наблюдается как с гояцитом-1 и пиритом, так и в ассоциации с манассеитом, марказитом, гидроталькитом, клинохризотилом, стронцианитом, давсонитом и нордстрандитом.
Гояцит-1 макроскопически представлен полупрозрачными, матовыми сферолитами сероватой окраски, выстилающими сгенки полостей в доломитовых карбонатитах. Их размеры не превышают 0.5-0.7 мм в поперечнике. Изучение морфологических особенностей этих сферолитов с помощью сканирующего электронного микроскопа показало, что в действительности они представляют собой хаотически ориентированные тригональные кристаллы сложного строения с неравномерно развитыми гранями пирамиды. В свою очередь, эти образования состоят из многочисленных мелких субиндивидов, имеющих форму пирамидок, растущих от геометрической вершины к основанию и по своему габитусу подобных макрокристаллам. Субиндивиды составляют тригональный "узор" на головках поликристаллических агрегатов (рис. 2а, б).
264
Рис. 1. Агрегаты крандаллита. РЭМ фото. Ширина поля зрения: 420 мкм, б - 8 мкм
Рис. 2. Морфологические особенности гояцита. РЭМ фото. а, б - кристаллы гояцита-1 тригонально-пирамидального облика; в, г - гояцит-П: в - тонкозернистые фарфоровидные агрегаты, г - розетки тонкопластинчатых кристаллов на манассеите. Ширина поля зрения: а - 170 мкм, б - 60 мкм, в - 8 мкм, г - 1.22 мм
Гояцит-П образует белые и слегка кремовые тонкозернистые агрегаты, обычно довольно рыхлые, реже плотные до фарфоровидных, которые заполняют каверны в карбонатитах. При значительном увеличении на электронном микроскопе было установлено, что эти агрегаты представляют собой хаотичные скопления мельчайших тонкопластинчатых кристаллов дитригонального облика (рис. 2в). Среди фарфоровидных агрегатов изредка встречаются мелкие полости, стенки которых выстланы друзами и розетками подобных кристалликов. Как видно из приведенных растровых снимков, кристаллы обоих морфологических типов гояцита, равно как и крандаллита, имеют тригональную симметрию, проявленную в той или иной мере. Мы наблюдаем, что удлиненно-призматические поликристаллические агрегаты гояцита-1 обрастают хорошо ограненными кубическими кристалликами пирита. В свою очередь, гояцит-П образует сыпь тонкокристаллических агрегатов на поверхности гояцита-Т и пирита. Это обстоятельство указывает на существование некоторого перерыва во времени
265
между периодами кристаллизации гояцита-1 и гояцита-П, маркируемого интервалом кристаллизации пирита. Наблюдаемый перерыв в процессе кристаллизации гояцита сопровождается резкой сменой габитусных форм минерала. При детальном изучении генетического положения тонкокристаллического гояцита-П установлено, что он, с одной стороны, нарастает на кристаллы манассеита гексагонально-дипирамидального габитуса, а с другой - содержит в полостях среди своих выделений более поздние удлиненно-призматические кристаллики марказита и мельчайшие кристаллики гидроталькита с отчетливым тригонально-призматическим габитусом (диагностика фаз подтверждена рентгенограммами порошка). Как показали данные электронной микроскопии, кристаллики гидроталькита и марказита нарастают на друзочки гояцита. Основываясь на этом наблюдении, можно считать, что кристаллизация гояцита-П происходила в пределах условий кристаллизации, соответствующих полиморфным переходам манассеит-гидроталькит и пирит-марказит. На основе морфологического подобия ко второй генерации может быть отнесен и гояцит, образующий розетки тонкопластинчатых кристаллов в ассоциации с манассеитом желтовато-зеленого цвета. Их размер составляет до 0.4-0.8 мм в поперечнике при толщине индивидов в сотые доли миллиметра (рис. 2г) (Лиферович и др., 19976).
Рис. 3. Морфологические особенности горсейксита. РЭМ фото. а - тонкозернистые фарфоровидные агрегаты, Ковдорский массив; б, в - псевдокубические кристаллы из метаосадков формации Рэпид-Крик, Юкон, Канада. Увел.: а - 6 мкм; б - 1.1 мм, в - 23 мкм
Горсейксит визуально не отличается от тонкокристаллического гояцита-П и, более того, этот минерал встречен нами в той же парагенетической ассоциации с манассеитом. Однако на сканирующем электронном микроскопе при достаточно высоком увеличении наблюдается иная морфология индивидов этого минерала (рис. 3а). Его тонкозернистые до фарфоровидных агрегаты сложены хаотично ориентированными изометричными псевдокубическими и пластинчатыми кристалликами. Как первые, так и вторые имеют идентичный химический состав (табл. 1, ан. 8), для которого характерно существенное преобладание бария над стронцием. Горсейксит из метаморфизованных глиноземисто-железистых осадков формации Рэпид-Крик (Юкон, Канада), привлеченный нами в качестве материала сравнения, представлен кристаллами псевдокубического облика, имеющими ступенчатые грани (рис. 36).
Этот минерал оказался аналогичен горсейкситу из Ковдора по составу и рентгенографическим параметрам. При большом увеличении мы наблюдаем все ту же картину, характерную для крандаллита и гояцита-1 из Ковдорского массива: грани его сформированы сложными постройками из микроскопических индивидов в виде обратных тригональных пирамидок (рис. 3в).
3. Химический состав
Химический состав минералов (табл. 1) изучен на электроннозондовом микроанализаторе М8-46 "Сатеса" при ускоряющем напряжении 20 кУ (30 кУ для 8г) и токе зонда 15-20 пА. В качестве эталонов были использованы синтетический А1Р04 (для Р и А1), целестин (8г), барит (Ва), апатит (Са) и гематит (Бе). Ввиду крайней неустойчивости минералов под электронным лучом, определение его химического состава проводилось посредством расфокусированного до 30 мкм электронного пучка.
Свойства и химический состав крандаллита в целом близки к ранее опубликованным данным (табл. 1, ан. 1, 2 и 3). Изученный нами минерал из Ковдора отличается по составу незначительной примесью карбонатных групп, компенсирующих, как мы полагаем, некоторый дефицит фосфора в
266
минерале. Содержание С02 определено химическим методом из отдельных навесок. Повышенные концентрации Sr и Ba отмечены в образце крандаллита, образующего скорлуповато-почковидные выделения на зернистых агрегатах фторапатита, в составе которого они присутствуют в тех же количествах. Это обстоятельство свидетельствует о наследовании особенностей состава фторапатита. Крандаллит из других гипергенных проявлений мира обычно не содержит Sr (за исключением единственного известного проявления из гранитного пегматита Параиба, Бразилия) (рис. 4). Содержание воды в крандаллитах, определенное методом Пенфильда, в пределах аналитической точности соответствует дефициту суммы электроннозондового анализа (аналитик Л.И. Константинова).
Гояцит в целом однороден, колебания химического состава изученных образцов минерала, отобранных из разных полостей, незначительны. Несмотря на четкое различие по морфологии, оказалось, что выделенные нами две генерации гояцита весьма близки между собой по химическому составу. Вместе с тем, в пластинчатых кристаллах из розеток гояцита-П (рис. 2г) наблюдается тонкая внешняя зона, вероятно, не более 5-10 мкм, которая значительно обогащена барием, по сравнению с их центральными частями (табл. 1, ан. 7). Химический состав этой зоны определен на неполированной поверхности относительно крупного кристалла. Таким образом, внешняя, существенно бариевая зона (Sr : Ba равно 0.37), то есть горсейксит, нарастает на кристаллы гояцита (Sr : Ba ~ 2.76). Подобного рода явления подробно описаны В.И. Поповой и др. (1992) для минералов ряда гояцит-горсейксит из оловорудных грейзенов Сихотэ-Алиня, где отношение Sr : Ba варьирует в пределах от 0.04 до 1.5. Эта же тенденция к накоплению Ba в заключительные стадии кристаллизации отмечена и для минерала из Миссури (Taylor et al., 1984). Для тонкозернистых агрегатов гояцита-II обогащение внешних зон барием нами не наблюдалось, и химический состав минерала остается практически постоянным для индивидов из разных полостей.
Тонкокристаллические агрегаты горсейксита из Ковдорского массива по химическому составу оказались аналогичны изученному нами в тех же условиях хорошо раскристаллизованному минералу из метаосадочной железистой формации Рэпид-Крик (табл. 1, ан. 8 и 9 соответственно). Соотношение Sr : Ba в последнем составляет 0.029, а редкоземельные элементы, как и в крандаллите и гояците, не установлены.
Химические составы описываемых минералов группы крандаллита, согласно нашим и опубликованным данным (всего 41 анализ), вынесены на тройную диаграмму Ca-Sr-Ba (ат. кол.) (рис. 4). При этом 12 составов проецируются на вершину Ca, отвечающую крандаллиту. Фигуративные точки составов крандаллита из Ковдорского массива стоят несколько обособленно ввиду присутствия стронция и бария, и значительно разнятся со стронциевым крандаллитом из гранитного пегматита Параибы (Cassedanne, Baretto, 1991). Как видно из диаграммы, состав образцов гояцита и горсейксита эволюционирует вдоль линии "Sr-Ba" в рамках двух обособленных областей, наличие которых может объясняться ограниченной смесимостью бария и стронция. Последнее расходится с выводами В.И. Поповой и др. (1992). Наши выводы подтверждаются работами по структуре минералов рассматриваемой группы (Blount, 1974; Radoslovich, 1982; Kato, 1987), в которых было показано, что горсейксит, в отличие от тригонального гояцита, является моноклинным. Следовательно, разная сингония этих минералов предопределяет ограниченный изоморфизм между стронцием и барием, и вопрос лишь в том, при каком соотношении этих видообразующих элементов проявляется переход из тригональной системы в моноклинную. Весьма вероятно, что секториальный рост, описанный в работе В.И. Поповой, обусловлен как раз одновременной кристаллизацией тригонального гояцита с отношением Sr : Ba = 1.56 и моноклинного горсейксита с отношением Sr : Ba = 0.69. По-видимому, где-то в этом интервале и может находиться граница смесимости указанных элементов.
Судя по опубликованным данным, в минералах группы крандаллита, и особенно ряда гояцита-горсейксита, почти всегда содержится то или иное количество редкоземельных элементов. В изученных
Рис. 4. Диаграмма химического состава минералов группы крандаллита (в атомных количествах). Пронумерованные на диаграмме точки соответствуют номерам анализов в табл. 1, темными точками показаны составы минералов из Ковдорского массива. По данным Дэна и др. (1954), М.Я. Соминой и А.Г. Булах (1966), Ю.Л. Капустина (1971 и 1973)
267
нами образцах водных фосфатов из Ковдорского массива содержание этих элементов находится ниже порога чувствительности электроннозондового микроанализатора, что принципиально отличает их от всех известных аналогов. Если в апатите (особенно в ранних его генерациях), играющем роль второстепенного и даже породообразующего минерала ковдорских фоскоритов и карбонатитов, а также в акцессорных уранпирохлоре, пирохлоре, циркелите и анкилите-(Се) из этих пород, присутствуют редкоземельные элементы, то в водных фосфатах из поздних гидротермальных ассоциаций они в заметных количествах не обнаружены.
Результатами исследования структур минералов было показано, что идеальные формулы конечных членов группы крандаллита различаются лишь в деталях:
для крандаллита СаЛ1з[Р0з(01/2(0Н)1/2)]2(0Н)6 (Blount, 1974),
длягояцита SrA13 [Р03(01/2(0Н)1/2)]2(0Н)6 (Radoslovich, 1982),
для горсейксита BaA13[P04] [Р03 (0Н)](0Н)6 (Kato, 1987).
Расчет формульных количеств компонентов минералов из Ковдорского массива дает хорошее соответствие указанным идеальным формулам (табл. 1).
268
Таблица 1. Химический состав минералов группы крандаллита (мае. %)
Компонент К р а н д а л л и т Г о я ц и т Гор с е й к с и т
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Al20з 35.09 36.23 35.86 32.45 31.03 31.93 34.56 31.03 31.69
Р205 31.22 32.16 31.61 31.70 30.24 31.38 29.5 29.02 29.5
Ca0 13.16 11.72 13.16 0.47 0.48 0.64 1.65 0.34 1.4
Ее0 0.0 0.0 0.0 0.25 0.0 0.11 0.0 0.41 0.0
Sr0 1.32 3.12 1.35 17.47 14.76 15.88 4.88 0.55 0.60
Ba0 0 0.98 0.14 7.43 10.49 8.57 19.87 27.98 26.63
C02 0.43 0.23 не опр. не опр. не опр. не опр. не опр. не опр. не опр.
Н20 18.78 15,56 17.88 10.23 13.00 11.49 9.54 10.67 10.18
Сумма 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00* 100.00 100.00 100.00 100.00
Примечание. 1-8 - Ковдорский массив; 9 - формация Рэпид-Крик, Юкон, Канада. 1 - агрегаты белоснежных сферолитов (обр. ГИМ-5199, коллекция музея Геологического ин-та КНЦ РАН), 2 - зонально окрашенные скорлуповатые агрегаты на зернистом апатите (обр. ГИМ-1631, там же), 3 - корочки и сферолиты, присыпанные шабазитом, 4 - плотные матовые сферолиты гояцита-1, 5 - тонкозернистая фарфоровидная масса гояцита-П, 6 и 7 - сростки тонкопластинчатых кристаллов: 6 - внутренние участки, 7 - поверхность кристаллов (анализ выполнен на неполированной поверхности кристалла и характеризует оценку состава), 8 - тонкозернистый фарфоровидный агрегат, 9 - псевдокубические кристаллы. Содержание Н20 указано по разнице до суммы, равной 100.00 мае. %. * - кроме того, хим. анализом установлено наличие 0.12 мае. % Е.
Эмпирические формулы, рассчитанные на основе Р = 2:
1. (Ca1.04Sr0.06b.10Al3.06 [(Р1.96 C0.04b.00 0з(01/2(0Н)1/2)]2 (0Н)6.42 • 0.93 Н20
2. (Ca0.91Sr0.13Ba0.03b.07Al3.10 [(Р1.98 C0.02b.00 0з(01/2(0Н)1/2)]2 (ОН)6.46 • 0.04 Н20
3. (Ca1.05Sr0.06b.11Al3.16 [Р03(01/2(0Н)1/2)]2 (ОН)6.70 • 0.61 Н20
4. ^Г0.76 Ba0.22Ca0.04b.02 (А12.85 [Р03(01/2(0Н)1/2)]2 (0Н)5.65
5. ^Г0.67 Bao.32 Ca0.04b.03 А12.86 [Р03 (01Д(0Н)1Д)]2 (0Н)5.64
6. (Sro.69 Bao.25 Ca0.05b.99 (А12.83 Ре0.01)Е2.84[Р03(01/2(0Н)1/2)]2 (0Н)5.50
7. (Ивая Sro.2з Ca0.14b.99 А13.26 [Р04] [Р030Н] (0Н)6.76
8. (Bao.89Cao.oзSro.oз)zo.95(Al2.98Feo.oз)zз/ol [Р04] [Р030Н] (0Н)5.93
9. (Ba0.84Ca0.12Sr0.03b.99 ^2.99 [Р04] [Р030Н] (0Н)5.95
4400 4000 3600 3200 2В00 2400 2000 1600 1200 800 400
Волновые числа, см Рис. 5. ИК-спектры горсейксита, гояцита и крандаллита
4. ИК-спектрометрические исследования
В ИК-спектре крандаллита из Ковдора (рис. 5) полосы поглощения в области 3450, 3320 см-1 характерны для гидроксильной группы. Широкая полоса в области 3140 соответствует колебаниям О-Н связей в кислом анионе. Деформационные колебания в анионной группе отражены полосами 462, 508, 555, 585, 620 и 630 см-1. Для валентных колебаний фосфатных групп проявлены полосы 1044, 1080, 1124 и 1180 см-1. Поглощение 1225 и 1328 см-1 характерны для колебаний групп HPO4 (Геворкъян и др., 1976). Присутствие молекулярной воды подтверждается наличием расщепленной полосы в области 1650-1680 см-1.
ИК-спектр гояцита включает 14 полос поглощения: 466, 507, 597, 739, 830, 885, 1046, 1106, 1302, 1435, 1635, 3160, 3380 и 3482 см-1 (рис. 5), что в целом согласуется с данными C.B. Геворкъян и др. (1976). Деформационные колебания в области 3480 см-1 характерны для гидроксильных групп, а полоса 3160 см-1 отвечает колебаниям О-Н связей в кислом анионе [PO3OH]2-. Деформационные колебания Р-0(Н)-связей соотносятся с полосами поглощения в области 885 и 830 см-1. Слабые полосы в области 3380 и 1635 см-1 на ИК-спектре гояцита из Ковдора указывают на присутствие некоторого количества молекулярной воды.
ИК-спектр горсейксита из Ковдора отличается в некоторых деталях от опубликованных данных. Для колебаний О-Н связей в его спектре наблюдаются полосы поглощения 3520 см-1, характерная для валентных колебаний в гидроксильной группе, и 3240 см-1 для О-Н связей в кислом анионе (по (Геворкъян и др., 1976) 3540 и 3200 см-1, соответственно). Полоса 710 см-1 отвечает деформационным колебаниям
О-Н, а деформационным колебаниям в анионной группе соответствуют полосы 420, 580, 810 и 880, 1010 и 1090 см-1. Размытая полоса в области 1650 см-1 может быть обусловлена наличием молекулярной воды.
Особенностью ИК-спектров рассматриваемых минералов является наличие полос в области 1430-1460 см-1, указывающее на незначительное присутствие карбонатных групп. Для крандаллита содержание карбонатных групп подтверждено химическим анализом. Контроль материала для ИК-спектроскопического и химического анализов показал отсутствие посторонних фаз.
5. Рентгенометрические исследования
Рентгенограммы порошка тригональных крандаллита и гояцита из Ковдорского массива аналогичны данным, приведенным в картотеке JCPDS. Отличия в рентгенограммах порошка этих двух минералов в целом незначительны, и приводят лишь к несколько различным параметрам элементарных ячеек, рассчитанных МНК (табл. 2). В то же время рентгенограмма порошка моноклинного горсейксита, несмотря на схожесть, имеет и существенные отличия. Рентгенограммы горсейксита из Ковдора и Рэпид-Крик идентичны.
В соответствии с опубликованными данными по расшифровке структуры крандаллита (Blount, 1974) и гояцита (Kato, 1987), атомы водорода распределены статистически вдоль оси третьего порядка по двум позициям между вершинными атомами кислорода двух фосфатных тетраэдров.
двум позициям между вершинными атомами кислорода двух фосфатных тетраэдров. Е.В. Радословичем (1982) было установлено, что в горсейксите происходит понижение симметрии до моноклинной вследствие смещения атомов водорода от возможной оси третьего порядка. Вероятно, как раз этими особенностями структуры и объясняется различие в ИК-спектрах гояцита из Ковдора с небольшим содержанием Ва и "гояцит-горсейкситом" Сихотэ-Алиня, отношение 8г : Ва в котором не превышает 1.5, а в основном барий вообще преобладает над стронцием (Попова и др., 1992). Вследствие того, что химические составы гояцита и горсейксита наиболее близки к конечным членам группы, различия в ИК-спектрах этих минералов проявлены весьма контрастно (рис. 5).
Следует отметить, что, в случае индицирования рентгенограмм Ковдорского крандаллита в принятой для него и гояцита тригональной сингонии, получаемые параметры ячейки минерала приводят к значительному несоответствию расчетной и эмпирической плотности, достигающему 15 отн. % (табл. 2). Этот результат получен нами в двух независимых случаях: для скорлуповатых натечных агрегатов и крупных раскристаллизованных сферолитов. При индицировании тех же рентгенограмм крандаллита в моноклинной сингонии по аналогии с горсейкситом (Ка/о, 1987) получено хорошее соответствие эмпирической и расчетной плотностей (Лса1с = 2.85^2.94 и Лтеа1 = 2.91(2)). Это позволяет предполагать наличие моноклинного искажения в структуре крандаллита. Как следует из опубликованных данных по известным проявлениям крандаллита и гояцита, водные фосфаты столь высокой чистоты, как в Ковдоре, ранее не встречались. Это касается как отсутствия изоморфных примесей редкоземельных элементов, так и фазовой чистоты материала.
6. Заключение
В породах Ковдорского железорудного комплекса формирование крандаллита, горсейксита и гояцита происходило в посткарбонатитовую низкотемпературную гидротермальную стадию. Исходя из данных изучения пространственного соотношения минералов в гидротермальных ассоциациях, можно ограничить Р-Т условия кристаллизации гояцита и горсейксита диапазонами, близкими к условиям полиморфных переходов в парах манассеит-гидроталькит и пирит-марказит. В результате эволюции среды минералообразования по мере снижения температуры, из гидротермальных растворов последовательно осаждались гидрофосфаты алюминия и стронция с небольшой примесью бария и затем - существенно бариевый горсейксит с незначительной концентрацией стронция. Кристаллизация крандаллита происходила на верхних горизонтах массива, вероятно, в условиях более низких температур и давления.
В силу кристаллохимического родства стронция и бария образование гояцита и горсейксита при столь высокой степени их чистоты от примесных элементов, вероятно, определяется резкой сменой условий кристаллизации. В условиях относительно продолжительного сохранения равновесия в среде минералообразования формировались относительно крупные кристаллы гояцита с эпитаксиально нараставшей затем тонкой внешней зоной горсейксита. При резком же перенасыщении растворов (например, в результате приоткрывания трещин и падения давления в системе) выпадали массы тонкокристаллических агрегатов либо гояцита, либо более позднего и, по нашему мнению, более низкотемпературного горсейксита. Наиболее вероятной причиной подобного явления могли явиться резкие перепады давления вследствие дизъюнктивных нарушений, отслеживаемых в зоне развития поздней фосфатной минерализации.
Следует подчеркнуть общность морфологии поверхности граней крандаллита, гояцита и горсейксита. Для последних двух характерна также близость геологической ситуации и минеральных парагенезисов, а также внешняя схожесть агрегатов и кристаллов.
Таблица 2. Структурные характеристики крандаллита, гояцита и горсейксита
Примечание [ЛР1]: Взять у Пахомовского или у Богдановой вариант индицирования и вставить в таблицу + параметры по моноклинному варианту для крандаллита и гояцита.
Крандаллит Гояцит-П Горсейксит
Сингония Тригональная Тригональная Моноклинная
Простр. группа Шш ЯЗш Сш
Параметры ячейки
а, А 7.009 (9) 7.021 (6) 12.20 (4)
Ь, А 7.009 (9) 7.021 (6) 7.048 (8)
с, А 16.15 (2) 16.64 (2) 7.049 (9)
А 90.00 90.00 125.20 (1)
V, А3 687.1 (8) 710.4 (8) 495.3 (6)
2 3 3 2
Плотность г/см3,
вычисленная измеренная 3.27 2.91 (2) 3.16 3.30
Процессы гидротермального и эпитермального преобразования ( юскоритов и магнезиальных
карбонатитов, обусловившие формирование описываемой поздней гидрофосфатной минерализации, сопровождались интенсивным выносом фосфора и редких земель из первичного фторапатита, содержащего до 0.65 мае. % REE (Капустин, 1971). Особенность посткарбонатитовых гидротермальных минеральных ассоциаций Ковдорского комплекса в ряду им подобных состоит в отсутствии заметного количества редкоземельных элементов в составе рассматриваемых минералов группы крандаллита, равно как и других водных фосфатов. Уникальность физико-химических условий гидротермального минералообразования на завершающих стадиях формирования карбонатитов Ковдора заключается именно в пространственном разделении поздней минерализации рассеянных щелочноземельных и редкоземельных элементов. Во всех прочих известных подобных низкотемпературных ассоциациях, связанных с карбонатитами, в пределах щелочно-ультраосновных массивов мира отмечается тесная парагенетическая ассоциация этих элементов.
На основе анализа собранных данных мы можем судить о существовании в природе устойчивой парагенетической связи между проявлениями минералов группы крандаллита в существенно карбонатных породах, и прежде всего в карбонатитах и корах их выветривания, и вторичными концентрациями скандия в них - вплоть до образования собственных водных фосфатов скандия: енаита, претулита и колбекита. Эта связь объяснима с позиций низкотемпературного гидротермального и эпитермального минералогенеза в условиях высокой активности в растворах анионов [Р04]3- и [HPO4]2-, с одной стороны, и способностью скандия к миграции в форме сложных сульфатных и карбонатно-фторидных комплексов с осаждением на фосфатных барьерах - с другой. В результате этого происходит значительное перераспределение изначально рассеянного скандия с образованием собственных минеральных фаз. Очевидно, в сходных условиях происходит осаждение из раствора водных фосфатов алюминия и щелочноземельных металлов, для чего требуется значительно менее интенсивное вторичное перераспределение этих элементов. Таким образом, наличие проявлений минералов группы крандаллита в карбонатитах или продуктах их эпигенеза может считаться косвенным, но вполне обоснованным критерием для поиска в них повышенных концентраций скандия и собственных минеральных форм этого рассеянного элемента в виде водных фосфатов.
Авторы выражают благодарность Л.И. Константиновой, А.Е. Быковой, Н.В. Чуканову, Dr. G. Stümpel и сотрудникам геологической службы Ковдорского ГОКа за помощь в проведении исследований. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках проекта № 97-05-64350 и в рамках проекта INTAS № 970722.
Литература
Blount A.M. The crystal structure of crandallite. Amer. Miner., v.59, No.12, p.41-47, 1974.
Cassedanne J.P. and Baretto L.N. Strontian crandallite from the Alto Benedito Pegmatite, Paraiba, Brazil.
Mineral. Rec., v.22, No.5-6, p.183-185, 1991. Kato T. Further refinement of the goyazite structure. Neues Jahrb. Miner. Monatsh., v.13, No.6, p.390-396, 1987. McKie D. Goyazite and florensite from two African carbonatites. Mineral. Mag., v.33, No.258-259, p.281, 1962.
Radoslovich E.W. Refinement of gorceixite structure in Cm. Neues Jahrb. Miner. Monatsh, v.10, p.446-464, 1982. Taylor M., Smith R.W. and Ahler B.A. Gorceixite in topaz greisen assemblages, Silvermine area, Missouri.
Amer. Miner., v.69, No.9-10, p.984-986, 1984. Баянова Т.Б., Кирнарский Ю.М., Ганнибал Л.Ф., Кощеев O.A., Балашов Ю.А. U-Pb датирование бадделеита из Ковдорского карбонатитового массива. Методы изотопной геологии. Тез. докл. Всесоюз. шк-семинара. СПб, Ин-т геологии и геохронологии докембрия АН СССР, с.31, 1991. Борисенко Л.Ф. Скандий. Основные черты геохимии, минералогии и генетические типы
месторождений. М., Изд. АН СССР, 43 е., 1961. Бородин Л.С., Лапин A.B., Харченков А.Г. Редкометальные камафориты. М., Наука, 176 е., 1973. Геворкьян C.B., Петрунина A.A., Поваренных A.C. ИК-спектрометрическое и рентгенографическое изучение минералов группы крандаллита. Конституция и свойства минералов, т.10, с.51-59, 1976. Дэна Дж.Д., Дэна Э.С., Пэлач Ч., Берман Г., Фрондель К. Система минералогии. В 2 т.
М, Иностраннаялит-ра, т.2, полутом 2-й, 589 е., 1954. Капустин Ю.Л. Минералогия карбонатитов. М, Наука, 288 е., 1971.
Капустин Ю.Л. Минералогия коры выветривания карбонатитов. М., Недра, 197 е., 1973.
Кононова В.А., Шанин Л.Л., Аракелянц М.М. Время формирования щелочных массивов и карбонатитов. Изв. АН СССР. Сер. Геол., № 5, с.25-36, 1973.
Кравченко С.М., Лапутина И.П., Катаева З.Т., Красильникова И.Г. Геохимия и генезис скандиево-редкоземельно-иттриево-ниобиевых богатых руд месторождения Томтор (север Сибирской платформы). Геохимия, № 10, с.938-956, 1996.
Кухаренко A.A., Орлова М.Р., Булах А.Г., Багдасаров Е.А., Римская-Корсакова О.М., Нефедов У.И., Ильинский Г.А., Сергеев A.C., Абакумова Н.В. Каледонский комплекс ультраосновных щелочных пород и карбонатитов Кольского полуострова и Северной Карелии. М, Недра, с.169-207, 1965.
Лиферович Р.П., Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А., Богданова А.Н. Бритвин С.Н. Енаит - новый
минерал скандия из кальцит-доломитовых карбонатитов Ковдорского массива. ЗВМО, № 4, с.80- Примечание [Y2]:
88, 1997а.
Лиферович Р.П., Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А., Богданова А.Н. Гояцит из доломитовых карбонатитов Ковдорского массива. ЗВМО, № 5, с.58-65, 19976.
Мельник М.Ю. Горсейксит из Завальевского графитового месторождения. Минералогический сб. Львовского университета, № 28, вып.1, с.68-71, 1974.
Покровский П.В., Григорьев H.A. Крандаллит из гидротермально-пневматолитовой зоны на Среднем Урале. Записки ВМО, ч. 92, вып. 5, с.691-697, 1963.
Попов В.А., Корнилов Ю.Б. Первая находка гояцита в Ильменских горах. Минералы и парагенезисы минералов месторождений Урала. Свердловск, с.26-28, 1983.
Попова В.И., Попов В.А., Толканов O.A., Клочков И.К Гояцит-горсейксит в оловянных рудах Приморья. Минералы и минеральное сырье Урала. Екатеринбург, УРО РАН, с.118-124, 1992.
Сомина М.Я., Булах А.Г. Флоренсит из карбонатитов Восточного Саяна и некоторые вопросы химической конституции группы крандаллита. Записки ВМО, вып. 5, с.537-550, 1966.
