CC BY
19Ивлева И.А., канд. техн. наук, доц., Беликова М.Е., магистрант Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова
МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГЛИН КАК ОДИН ИЗ ОСНОВОПОЛАГАЮЩИХ ФАКТОРОВ МОРОЗОСТОЙКОСТИ ТЕПЛОЭФФЕКТИВНОЙ КЕРАМИКИ
Исследовано влияние минералогического состава поли- и мономинеральных глин на морозостойкость пористых керамических материалов. Методом ртутной и визуально оптической поро-метрии, установлен объем «опасных», резервных и «безопасных» пор, которые значительно влияют на морозостойкость материалов. На основании полученных данных определена взаимосвязь структурной характеристики С с количеством циклов попеременного замораживания и оттаивания. Наиболее высокую морозостойкость показали образцы на основе гидрослюды и монтмориллонита. Напротив, повышенное содержание каолинита в глинистом сырье снижает морозостойкость изделий обожженных в интервале температур 950-1150 оС. Приведенный метод позволяет прогнозировать долговечность материалов, полученных на основе глин, отличающихся по минералогическому составу и оптимизировать шихту в реальных условиях производства пористых керамических материалов для обеспечения стабильного выпуска высококачественной продукции.
Ключевые слова: пористость, порометрия, морозостойкость, водопоглощение, структурная характеристика, каолинит, гидрослюда, монтмориллонит, стеклопористый компонент._
Одним из эффективных методов создания теплоэффективных керамических материалов является поризация их структуры. Для повышения пористости керамических материалов в массы вводят высокопористые гранулы - природный диатомит, трепел, вспученный перлит, вермикуллит [1-5], зольные микросферы [6]. Введение пористых заполнителей в керамические массы значительно повышает физико-механические свойства изделий в отличие от других методов поризации [7-10].
Морозостойкость является одним из основополагающих факторов долговечности пористых строительных материалов. На морозостойкость влияют более 35 факторов, а именно: химический, минералогический, гранулометрические составы исходного сырья, композиционное соотношение сырьевых материалов [11], условия производства, структура и текстура изделия и др. На получение изделия с заданными свойствами по морозостойкости влияет не только каждый фактор в отдельности, но и их соотношение. Так, зависимость водопоглощения и коэффициентов насыщения 8 (отношение водопо-глощения при погружении образца в воду к полному водопоглощению при кипячении его в воде) косвенно указывает на морозостойкость изделия. При 8>0,9 - изделие не морозостойки, при 8=0,8-0,9 - возможно частичное разрушение, при 8<0,9 - изделие морозостойкое. На морозостойкость изделий оказывают большое влияние пористость и размер пор [12]. Морозостойкими являются изделия с размером пор в материале > 0,5 мм, содержание которых не менее 60 % с преобладанием доли закрытых пор.
Преобладание в структуре материала пор с размером более 200 мкм повышает морозостойкость. Крупные поры в меньшей мере заполняются водой, что способствует компенсации возникающих напряжений в материале при одностороннем давлении кристаллов льда, а также гидростатическим давлением, вызванным увеличением объема воды (около 9%) при замерзании.
Морозостойкими являются материалы с коэффициентом морозостойкости менее 0,80, т.е.
объем пор заполняется водой не более чем на 80 %.
Структурной характеристикой материала С, определяющей влияние объема резервных пор (размером более 200 мкм) - Ур, «безопасных» пор, менее 0,1 мкм, превышающим нижний предел «опасных» пор - Von, представлена формулой:
C = -
У„
V - V
оп p
- х100%
где (Уоп - Ур) - объем «опасных» пор размером 0,1-200 мкм [13].
Экспериментально морозостойкость определялась в соответствии с требованиями нормативных документов методом попеременного замораживания и оттаивания на низкотемпературном лабораторном термостате ТЭК - 50/60, интервал контролируемых температур - (-50)°С...(+60) °С.
Первоначально было установлено влияние фракционного и количественного состава стек-лопористого компонента (СПК) на физико-механические характеристики обожженных керамических материалов. Частицы пеностекла
размером менее 0,1 мм не способствовали созданию пористой структуры керамики, повышая плотность и коэффициент теплопроводности материалов. Частицы СПК размером более 2,5 мм образовывали системы крупных пор, выпла-вы, снижали прочность изделий и ухудшали внешний вид образцов керамики. Для дальнейших исследований применяли СПК фракций 0,12,5 мм, [14] насыпной плотностью 260 кг/м3 в количестве 40 мас.%.
В качестве исходных материалов для моделирования композиций со стеклопористым компонентом (СПК) использовались: каолин Прося-новский (4к), греческий бентонит (монтмориллонит) (4м), гидрослюда (4г.с.) (КМА г. Губкин), Шебекинская (4ш), Чибисовская (4ч), Белгородского региона, и Городищенская (4г) (Липецкая область) глины. Глинообразующие минералы для исследований выделяли методом отмучивания глин, а наличие примесей контролировалось рентгенографическим и дифференциально-термическим методами.
По существующей классификации (ГОСТ 9169-75) бентонит, Городищенская и Шебекин-ская глины относятся к кислому глинистому сырью (содержание А12О3 11-14 %), гидрослюда, Чибисовская глины представляют собой полукислое глинистое сырье (содержание А12О3 2022 %). Исключение составляет Просяновский каолин - основное сырье, содержащее более 37 % А12О3. . В работе был использован каолин, обогащенный мокрым способом. Чистота отмученного каолина подтверждалась рентгенофазо-вым и дифференциально-термическим анализами. Основным породообразующим минералом гидрослюды является иллит, в подчиненном каолинит. Глинистая субстанция фрагментарно пропитана оксидами железа, гематитом и гидрогематитом. Рентгенограммы фракций <0,001 мм, выделенных из греческого бентонита методом отмучивания (ГОСТ 3594.9-77) показали, что в нем преобладает кальциево-железистый монтмориллонит, идентифицируемый широкими от-
Результаты испытаний образцов
ражениями пиков (14.85 А) на дифрактограммах воздушно-сухих фракций и (17.00 А) на дифрак-тограммах, насыщенных глицерином, где эти пики наиболее интенсивны. Наряду с монтмориллонитом фиксируется незначительное количество каолинита.
Шебекинская глины представлена монтмориллонитом, мусковитом, кварцем, кальцитом, реликтовыми зернами полевого шпата, рутилом и гидрослюдами железа. Под микроскопом наблюдаются иглы кремниевых губок из опала, каналы которых заполнены глауконитом. Горо-дищенская глина по минералогическому составу относится к монтмориллонито-гидрослюдистым с небольшим содержанием минерала каолинита. Глинистые минералы представлены: монтмориллонитом, гидрослюдой и каолинитом. Значительные количества минералов примесей в глине представлены: кварцем, кальцитом, гематитом, лимонитом. Чибисовская глина по содержанию глинистых минералов является полиминеральной с преобладанием каолинита и примесью гидрослюды. Кварц присутствует в виде обломочных зерен. Карбонаты представлены бесцветными тонкодисперсными зернами кальцита. Слюда присутствует в виде редких единичных зерен. Оксиды и гидроксиды железа представлены гематитом, лимонитом и гетитом. Таким образом, каолин, бентонит и гидрослюда относятся к мономинеральному глинистому сырью, Чибисовская, Городищенская, Шебекин-ская к полиминеральному: каолинит-гидрослюдистому, монтмориллонит-
гидрослюдистому сырью соответственно
Экспериментально морозостойкость определялась в соответствии с требованиями нормативных документов методом попеременного замораживания и оттаивания на низкотемпературном лабораторном термостате ТЭК - 50/60, интервал контролируемых температур -(-50) °С...(+60) °С.
Результаты проведенных исследований представлены в таблице 1.
Таблица 1
на морозостойкость (Тобж 1150 °С)
Шифр Колич. ре- Колич. Колич. «без- Структурная Колич. Потеря Потеря Марка по
смеси зервных «опасных» опасных» пор характер. циклов массы, проч- морозо-
пор >200 мкм, пор 0,1-200 мкм, <0,1 мкм, % материала, С, % замораживания и % ности, % стойкости
% % оттаивания
4к 0,067 36,7 (17,9*) 5,20 0,180 25 4,1 29,1 Б25
4м 0,260 38,3 (3,0*) 9,24 0,670 65 1,5 12,5 Б50
4гс 0,030 34,5 (1,6*) 17,55 0,075 75 0,0 17,2 Б50
4ш 0,030 36,2 (7,4*) 12,75 0,110 66 2,1 19,2 Б50
4ч 0,020 31,9 (14,3*) - 0,060 37 3,9 20,8 Б35
4г 0,050 33,4 (15,6*) 4,95 0,830 40 3,5 17,5 Б35
* - Колич. «опасных» пор по отношению к открытой пористости.
При анализе ртутной и оптической поро-метрии образцов из поли- и мономинеральных глин с СПК наблюдается влияние глинистых минералов на характер и соотношение пористости. На основании этих данных установлена взаимосвязь структурной характеристики С материала с количеством циклов попеременного замораживания и оттаивания. Наиболее высокой морозостойкостью отличались образцы составов 4г.с., 4ш, 4м на основе гидрослюды, Шебекин-ской глины и монтмориллонита - 75; 66; 65 циклов соответственно. При этом, потеря массы образцов составила от 0 до 2,1 %, уменьшение прочности (в водонасыщенном состоянии) - от 12,5 до 19,5 %. Повышенная морозостойкость указанных образцов объясняется значительным количеством «безопасных» пор размерами менее 0,1 мкм, не насыщающихся водой и формированием в процессе обжига водостойких кристаллических фаз: анортита, волластонита, аморфной стекловидной фазы, насыщенной щелочноземельными элементами.
Повышенное содержание каолинита в массах снижает морозостойкость изделий [15]. Морозостойкость образцов на основе каолинита и пеностекла составила - 25 циклов, уменьшение прочности - 29 %.
При незначительной структурной характеристики материала С - 0,06 %, морозостойкость образцов 4ч на основе Чибисовской полиминеральной глины с преобладанием каолинита составила 37 циклов попеременного замораживания и оттаивания. Высокие показатели морозостойкости объясняются водопоглощением -10 % и открытой пористостью 14,3 % при общей пористости - 32,0 %.
Наибольшую морозостойкость (75 циклов) при низком значении структурной характеристики материала (0,075) показали образцы из гидрослюды с пеностеклом, водопоглощением -1,3 %, открытой пористостью - 2,4 % при общей пористости 52,09 % .
Соотношение Потк:Побщ определяет долговечность стеновых керамических материалов. Так образцы составов (4гс), (4м), (4ш), у которых соотношение Потк:Побщ было наименьшим 0,046; 0,075; 0,20 соответственно, показали марку по морозостойкости Б50. Образцы составов 4к; 4ч; 4г при соотношении Потк:Побщ 0,45; 0,44; 046 относятся к маркам по морозостойкости 25; 35; 35 соответственно.
Ртутной и оптически визуальной поромет-рией установлено, что минералогический состав глинистого сырья влияет на характер и распределение пор по размерам и существенным образом определяет морозостойкость пористых керамических материалов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Овчаренко Е.Г. Утеплители на основе вспученного перлита // Строительные материалы. Оборудование. Технологии XXI века. 2003. №2. С. 18-19.
2. Пат. 1537662 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 14/18. Сырьевая смесь для получения теплоизоляционных изделий / А.Н. Не-вакшонов, Г.В. Мартов, Л.И. Бабкин, Е.Ю. Глаголева, Л.Я. Храпкова; заявитель и патентообладатель констр. тех. инт-т мин-ва стр-ва в южных р-нах СССР. - № 4378398/23-33, заявл. 04.01.88;опубл.23.03.90 , Бюл. № 35.- 6с.
3. Пат. 1551700 БелССР, МПК7 С 04 В 38/08. Способ изготовления теплоизоляционных изделий / Н.Э. Стаховская, Б.К. Демидо-вич, Н.П. Садченко, Т.Т. Романенко, Н.Н. Страсковский, В.П. Долганов; заявитель и патентообладатель Минский научно-исследовательский инт-т строительных материалов. - № 4365346/23-33, заявл.15.01.88; опубл.25.04.90, Бюл. № 37. - 5с.
4. А.с. 806646 УкрССР, МПК7 С 04 В 33/00. Способ изготовления керамики / В.Б. Устьянов, В.В. Иващенко; заявитель и патентообладатель Киевский политехнический ин-т и НИИ строит. мат. и изделий. - заявл.04.04.78; опубл.23.02.81, Бюл. № 7. - 4с.
5. Верещагин В.И., В.М. Погребенков, Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас. Керамические теплоизоляционные материалы из природного и техногенного сырья Сибири // Строительные материалы. 2000. № 4. С. 34-35.
6. Лохова Н.А., Вихнева Н.Е. Эффективная стеновая керамика на основе высококальциевой золы-уноса // Строительные материалы. 2006. № 2. С.50-51.
7. Альперович И.А., Смирнов А.В. Лицевой керамический кирпич объемного окрашивания в современной архитектуре // Строительные материалы. 1990. № 12. С. 2-4.
8. Беседин П.В., Ивлева И.А., Мосьпан
B.И. Теплоэффективный стеновой материал // Стекло и керамика. 2005. № 6. С. 24-25.
9. Немец И.И., Ивлева И.А. Прочнопори-стая стеновая керамика // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2009. № 8.
C.37-41.
10. Ivleva I.A., Nemets I.I. Structural and textural characteristics of a heat-efficient composite material based on clays with different mineralogi-cal composition // Glass and Ceramics, Vol. 72, Nos. 3-4, July, 2015. Pp: 92-95.
11. Shapovalov N.A., Bushueva N.P., Panova O.A., Lesovik G. Low roasting cementitious matter of lime-belite components using flotation waste of residual dumps of wet magnetic separation at
the mining and processing complex // World Applied Sciences Journal 25 (12): 1758-1762, 2013.
12. Беркман А.С., Мельникова И.Г., Структура и морозостойкость стеновых материалов. Л.:Стройиздат, 1992. 166с.
13. Садунас А.С., Шяучулис Р.А. Труды ВНИИ Теплоизоляц. материалов, 1970. вып.4. С.214-225.
14. Пат.2231505 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 33/00, С 03 С 11/00. Керамическая масса для изготовления стеновых и обли-
цовочных изделий / П.В. Беседин, Ивлева И.А., Мосьпан В.И.; заявитель и патентообладатель Беседин Павел Васильевич, Ивлева Ирина Анатольевна, Мосьпан Виктор Иванович. - № 2003122592/03, заявл. 18.07.2003; опубл. 27.07.2004, Бюл. № 18. - 10с.
15. Пона М.Г. Получение фасадных плиток повышенной морозостойкости из масс на основе полукислых тугоплавких и легкоплавких глин: Автореф. дисс.канд. техн. наук. Киев, 1983.17с.
Ivleva I.A., Belikova M.E.
CLAYEY SEDIMENTS AS ONE OF THE FUNDAMENTAL FACTORS OF FROST RESISTANCE HEAT-EFFECTIVE CERAMICS
The influence of the mineralogical composition of poly- and mono-mineral clays frost on porous ceramic materials. By mercury porometry and optical visually, set the amount of "dangerous", and reserve "safe" long, which greatly affect the frost resistance of materials. Based on these data we determined the relationship of the structural characteristics of the C number of alternate freezing and thawing cycles. The highest frost showed samples based on hydromica and montmorillonite. In contrast, the high content of kaolinite in the clay feedstock reduces frost-resistance products in the temperature range 950-1150 ° C. The above method makes it possible to predict the durability of the materials obtained on the basis of clay, different in mineralogical composition and optimize the charge in the actual conditions of production of porous ceramic materials to ensure stable production of high quality products.
Key words: porosity, porometry, frost resistance, water absorption, structural characteristic, kaolinite, hydromica, montmorillonite, foamglass component.
Ивлева Ирина Анатольевна, кандидат технических наук, доцент, кафедры технологии стекла и керамики Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46. E-mail: [email protected]
Беликова Мария Евгеньевна, магистрант
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.
