CC BY
76
УДК 549.212+535.421+535.375.5
МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГРАФИТА МЕТАСОМАТИТОВ ТУНКИНСКОГО РАЗЛОМА
Ю. В. Данилова1, Т. Г. Шумилова2
*ИЗК СО РАН, Иркутск; [email protected]
2Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар; [email protected]
Комплексные минералогические исследования, включающие рамановскую спектроскопию, электронную сканирующую микроскопию, микрозондовый, рентгенофазовый, термический, изотопный анализы и просвечивающую электронную микроскопию, позволили получить достаточно полную характеристику углеродного вещества из метасоматитов Тункинского разлома. Показано, что проанализированные частицы являются нанокристаллическим графитом с преимущественными размерами кристаллитов La порядка
1—50, реже до 100 нм. Более крупные частицы углеродного вещества размером 1—5 мкм соответствуют высокоупорядоченному графиту. Главной структурной особенностью нанокристаллического графита являются величины межплоскостных расстояний, которые заметно меньше по сравнению с эталонным графитом.
Ключевые слова: нанокристаллический графит, рамановская спектроскопия, метасоматиты.
MiHERALOGICAL CHARACTERISTICS OF NAHOCRYSTALLiNE GRAPHITE FROM THE TUNKA FAULT METASOMATITES
Yu. V. Danilova1, T. G. Shumilova2
institute of the Earth’s crust SB RAS, Irkutsk 2Institute of geology Komi SC UrB RAS, Syktyvkar
Complex mineralogical study including Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, microprobe, X-ray diffraction, thermal, isotopic analyses and transmission electron microscopy allowed obtaining of adequate characteristic of carbon-bearing substance of the Tunka fault metasomatites. It is shown that analyzed particles are nanocrystalline graphite with 1—50 nanometers in primary La crystallite sizes, rarely up to 100 nm. The larger particles of carbon substance with the size of 1—5 |im correspond to high-ordered graphite. The main structural feature of the studied nanocrystalline graphite is a value of interplanar distances that are rather small in comparison to standard graphite.
Keywords: nanocrystalline graphite, Raman spectroscopy, metasomatites.
Последние десятилетия знаме- циями Au, Ag, Ti, Ni, Co, W, Sb, As, более интенсивно. Именно с флю-
нуются открытием многочислен- Sn, Cu, Pb, Zn, Pt, Pd, РЗЭ и других идами особенно часто в последнее
ных проявлений углеродизирован- элементов, особенно в зонах глубин- время связывают концентрирова-
ных пород с повышенными, а зача- ных разломов, где деятельность эн- ние и рассеяние рудных элементов,
стую и промышленными концентра- догенных флюидов проявлена наи- а также образование месторожде-
102 Ю4
Рис. 1. Расположение района работ (выделено черным)
ний алмазов, графита и углеводородов [4—8]. Фундаментальная проблема, осложняющая поиски и дальнейшее освоение перспективных месторождений благородных металлов, а также других немаловажных рудных, редких и редкоземельных элементов в углеродистых породах, состоит в недостаточной степени изученности углеродной части рудоносных объектов, механизмов формирования и концентрирования различных элементов в углеродистом матриксе. В данной работе приводятся результаты детальных исследований углеродной минерализации метасо-матитов Тункинского разлома (юговосточная часть Восточного Саяна, Россия), характеризующихся повышенным содержанием ^ 2г, ИГ, №э, Та, ТЪ, и, У, РЗЭ, Ва, ЯЪ, V, Сг, Бс, Мо, N1, Си.
Тункинский разлом является оперяющим по отношению к Главному Саянскому разлому и отделяет Тункинские гольцы от Тункинской кайнозойской впадины (рис. 1). В рельефе разлом выражен сбросом, а при геологическом картировании зона разлома трассируется сравнительно узкой (до 1 км) полосой катаклазированных и ми-лонитизированных пород, протягивающейся в субширотном и юго-западном направлениях вдоль подножия Тункинских гольцов.
В исследованном нами фрагменте Тункинского разлома участки углеродизации представляют собой субвертикальные жилообразные тела серого и черного цвета, мощностью 5—10 м. Коренные выходы углеродистых жильных тел отмечаются в зоне разлома более чем на 12-километровом отрезке. Непосредственно выходы углеродистых образований можно наблюдать только в крутых берегах рек и ручьёв, участки между ними сильно задернованы. Углеродизация проявлена в катаклазированных и милонитизированных карбонатных породах толтинской свиты [2]. Максимальное содержание дисперсного углеродного вещества (УВ) сосредоточено в наиболее раздробленных и рассланцованных участках. В зонах интенсивной углероди-зации отмечены небольшие секущие прожилки новообразованного кальцита. В парагенезисе с УВ обычен кварц, присутствуют также чешуйки мусковит-фенгита. Окварцевание заметно усиливается в центре зон ми-лонитизации. Вмещающими для жил углеродистых и углеродисто-кварцевых метасоматитов являются каль-цитовые и кальцит-доломитовые известняки, не затронутые процессом обуглероживания. Акцессорные минералы представлены фторапатитом, пиритом, сфалеритом, халькопири-
том, рутилом, цирконом, гидроксидами железа, баритом, паризитом, уранинитом.
Мы провели комплексные исследования УВ метасоматитов Тункинского разлома, включая рентгенофазовый анализ, термогравиметрический анализ (ИЗК СО РАН), изотопные исследования, сканирующую электронную микроскопию в совокупности с микрозондовым анализом, рамановскую спектроскопию, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) (ИГ Коми НЦ УрО РАН), с целью детального анализа их минералогических особенностей.
Согласно результатам изотопных исследований мономинераль-ных химически очищенных фракций углеродное вещество характеризуется достаточно тяжелым изотопным составом — 813С от —6.9 до — 14.9 %с (в среднем —11.5 %с), свидетельствующим об абиогенном источнике углерода, возможно мантийном с некоторой долей коровой компоненты. Определение изотопного состава углерода производилось на аналитическом комплексе Flash EA, соединенном с масс-спектрометром Delta V Advantage (аналитик И. В. Смолева). Значения 813С приведены в промилле относительно стандарта PDB, ошибка измерений составляет ±0.15 % (1ст).
В результате предварительных рентгенофазовых исследований методом Дебая—Шеррера углеродное вещество из метасоматитов Тункинского разлома было идентифицировано как рентгеноаморфное, которое проявляется на дебаеграммах в виде темного гало в области малых углов. Линии кристаллического графита рентгенофазовым анализом не были зафиксированы.
Термические исследования углеродного вещества из пород тектонической зоны показали существенную неоднородность углеродного вещества. На термограммах, как правило, присутствовали два экзо-
термических максимума: первый — слабовыраженный с максимальной температурой экзотермического эффекта 300—360 °С, второй — отчетливый, с началом процесса окисления в интервале 450—550 °С, максимумом при 650—660 °С и окончанием окисления при температурах 850— 920 °С (рис. 2). Термические исследования проводились на дериватог-рафе Q 1500 Д в аналитическом центре Института земной коры СО РАН (аналитик Н. В. Нартова).
По данным оптической и электронной сканирующей микроскопии в совокупности с микрозондовым анализом установлено, что частицы углеродного вещества расположены преимущественно в доломите, кальците и кварце, иногда внутри зерен пирита, где они находятся в тесном срастании с кварцем и се-
360
890
Рис. 2. Дифференциальные кривые термического анализа углеродных веществ из метасоматитов Тункинского разлома
Рис. 3. Выделения углеродного вещества (черное) в метасоматитах Тункинского разлома: а — характер распределения частиц в породе; б — крупное обособление углеродного вещества с плойчатой морфологией. Данные сканирующей электронной микроскопии. Буквенные обозначения: Dol — доломит, Cal — кальцит, Py — пирит, Ap — апатит, C — углеродное вещество,
Qu — кварц, Rut — рутил, Kaol — каолинит (?)
рицитом (рис. З, а). Отдельные обособления углеродных частиц имеют довольно существенную разницу в размерах — от первых микрометров до 50 мкм в поперечном сечении. В процессе наблюдений были обнаружены единичные частицы, имеющие микроплойчатое строение (рис. З, б). Согласно данным энергодисперсионного анализа и волновой дисперсии индивидуальные крупные (более 10 мкм) частицы не содержат никаких петрогенных элементов. Азот и кислород в них также не были зафиксированы. Элементный анализ мелких частиц микрометровой размерности не проводился ввиду существенного вклада вмещающей их матрицы. Электронная микроскопия с микрозондовым анализом выполнены на сканирующем электронном микроскопе JSM-6400 с энергодисперсионной приставкой Link, ISIS^OO и волновым спектрометром (аналитик В. Н. Филиппов).
В связи со сложившейся неопределенностью относительно фазового состояния углеродного вещества наиболее информативным оказалось его комплексное изучение при помощи просвечивающей электронной микроскопии в совокупности с электронной дифракцией и рамановской спектроскопией. Данные методы оказались особенно эффективны в установле-
нии структурных параметров тонкодисперсного углеродного вещества из зоны разлома.
По данным электронной дифракции (ЭД) мономинеральных препаратов углеродного вещества установлено наличие рефлексов, харак-
терных для кристаллической структуры графита. Частицы размером порядка 1 мкм характеризуются мо-нокристаллической картиной ЭД (рис. 4, а, см. таблицу), причем меж-плоскостные расстояния достаточно заметно отличаются в меньшую сто-
Рис. 4. Частицы графита и соответствующие им электронные дифракции: а — моно-кристаллическая частица субмикрометровой размерности, б — агрегат нанокри-сталлических частиц графита. Данные электронной просвечивающей микроскопии
и электронной дифракции
Данные электронной дифракции монокристаллических частиц графита
Экспериментальные данные точечной дифракции, плоскость графита (002) _1_ электронному пучку
I, балл d, HM I, балл d, HM I, балл d, HM I, балл d, HM Погрешность, HM d, HM hkl
6 0.208 10 0.205 10 0.204 10 0.206 0.0008 0.213 100
6 0.122 5 0.123 2 0.121 2 0.121 0.0003 0.1232 110
10 0.113 — — — — — — 0.0003 0.1158 112
- - 4 0.103 4 0.103 4 0.103 0.0003 0.1054 201
Характеристики из базы данных JCPDS*
* International Centre for Diffraction Data
о
рону от стандартных значений гексагонального графита. Кроме мо-нокристаллических частиц субми-кронной размерности были проанализированы и частицы существенно меньшей величины, размером 50— 5GG нм в разных сечениях (рис. 4, б). Нанокристаллическому графиту соответствуют следующие структурные параметры, нм: dGG2 = 0.334, d1GG+1G1 = 0.20 (широкое кольцо), d11G = 0.12,
d2G1 = G.1G3, d112 = 0.113, d1G6 = 0.096.
Анализы были выполнены на просвечивающем электронном микроскопе Tesla BS-5GG (Чехия) при напряжении 60 кВ на порошковых препаратах концентратов графита (аналитик М. В. Горбунов).
Дальнейшая расшифровка структурного состояния УВ проводилась при помощи рамановской спектроскопии на высокоразрешающем рамановском спектрометре Lab Ram HR 800 (Horiba JobinYvon). Регистрация спектров осуществлялась в диапазоне от 100 до 4000 см-1 при комнатной температуре с использованием Ar+ лазера с дли-
Рис. 5. Фотографии шлифов в неполяри-зованном проходящем свете: а — относительно крупные в разной мере плотные агрегаты и обособленные микрочастицы углеродного вещества в катаклазирован-ном и милонитизированном метасома-тите, общий вид шлифа; б — графит в виде отдельных частиц и скоплений внутри кварца; в — одиночные выделения углеродного вещества, расположенные в двойниковых швах доломита
ной волны возбуждающего излучения 514 нм, мощностью 12 и 1.2 мВт, спектральное разрешение составляло 1 см-1, локальность анализа — около 1 мкм. Математическая обработка спектров производилась с помощью программы ЬаЪБрес 5.36 (аналитик С. И. Исаенко).
По спектроскопическим особенностям нам удалось выделить по крайней мере два типа углеродного вещества: 1) относительно крупные плотные линзовидные или субгекса-гональные скопления, состоящие из микрочастиц графита размером от менее 1 до 10 мкм в сечении (рис. 5, а, б); 2) одиночные выделения УВ, расположенные в зонах двойниковых швов доломитов (рис. 5, в).
В спектрах углеродное вещество первого типа характеризуется четко проявленными полосами Б (1352—
СМ
00
ю
1357 см-1} и G (1582-1585 см-1). Положение G полосы в пределах инструментальной ошибки соответствует фундаментальной характеристике графита — E2g2 моде с положением 1582 см-1, отвечающей за связи в пределах графеновых слоев. Ширина полосы G на ее полувысоте (ШВП^) у всех исследованных частиц УВ составляет 16—24 см-1, соотношение интенсивности полос ID/IG °.°8
0.28. Полоса D, проявляющаяся в спектрах графита, характеризует не собственно структуру графита, а степень ее разупорядочения. Данную полосу связывают с К-фононными колебаниями A1g симметрии на границах кристаллитов графита, в соответствии с этим название данной полосы «D» происходит от слова «Disordered» [10, 11]. По соотношению интенсивности полос D и G [10]
и о
X
ш
о
X
CD
СМ
со
СО
ю
“I----1----1----1----1----1-----1----1----1----1----1—
200 1000 1800 2600 3400 4200
Относительное волновое число, 1/см
Рис. 6. Спектры комбинационного рассеяния света: а — нанокристаллического графита, размер кристаллитов Ьа 10—100 нм; б — высокоупорядоченного графита, Ьа >> 100 нм; в — графитоподобного углеродного вещества, Ьа 10—100 нм
можно определять размеры кристаллитов в наноструктурированном графите. Однако при наличии крупнокристаллических разностей использование этого соотношения становится неэффективным из-за влияния преимущественной ориентировки графитовых частиц в точке анализа, искажающего реальное соотношение интенсивности, поэтому для определения размеров более крупных частиц графита нами использовалась зависимость значения ШВПО от величины кристаллитов [9, 11]. В спектрах исследованного нами графита наблюдаются также в разной степени структурированные полосы второго порядка, лежащие в области 2400— 3300 см-1, и полосы третьего порядка в области 4100—4400 см-1 (рис. 6, а). Наличие обертонов нескольких порядков свидетельствует о достаточно высокой структурной упорядоченности внутри графитовых нанокристаллитов. Проявляющаяся в спектрах слабая люминесценция, вероятно, вызвана колебаниями краевых углеводородных радикалов.
По спектроскопическим характеристикам углеродное вещество первого типа является кристаллическим графитом с размерами кристаллитов Ьа порядка до первых десятков нанометров. Спектры наиболее крупных выделений УВ черного цвета также соответствуют графиту (рис. 6, б), характеризующемуся в целом более совершенной структурой спектра — существенно меньшим значением ШВПО, очень малой величиной соотношения интенсивности 10/10 (0.05) и слабой люминесценцией.
Углеродное вещество второго типа характеризуется достаточно интенсивной люминесценцией, на фоне которой рамановские полосы в спектрах или не проявляются совсем, или в них обнаруживается только полоса О и слабо выраженные полосы второго порядка в области 2400— 3000 см-1 (рис. 6, в). Параметр Ьа, определенный по ШВПО, составляет 31 см-1, что может соответствовать
2—20 нм [9]. Проявление полос второго порядка свидетельствует о наличии трехмерной структуры в веществе данного типа [11]. Вероятно, что это вещество является графитоподобным с повышенным содержани-
ем битумообразующих компонентов, присутствие которых предполагается по наличию в спектрах люминесценции, которая не свойственна графиту. Присутствие битумной компоненты сложного состава в углеродистом веществе было выявлено ранее в результате специализированных исследований [3].
Сопоставление результатов исследований показало, что углеродное вещество метасоматитов Тункинского разлома является на-нокристаллическим графитом с преимущественными размерами кристаллитов Ьа от первых нанометров до 50, реже до 100 нм. Более крупные выделения углеродного вещества, состоящего из частиц размером 1—5 мкм, обособленные или находящиеся в тонкозернистой углеродной массе, соответствуют высокоупорядоченному графиту. Главной структурной особенностью исследованных нами графитовых частиц являются величины межплоскостных расстояний, которые заметно меньше по сравнению со стандартными значениями.
Теоретические расчеты Е. А. Беленкова [1] показывают, что структурные параметры графита с размером кристаллитов Ьа менее 100 нм отличаются существенно меньшими величинами по сравнению с крупнокристаллическим графитом, что хорошо согласуется с полученными нами экспериментальными данными по графитам Тункинского разлома.
Нанокристаллическое строение большинства проанализированных нами частиц графита, вероятно, может быть связано с формированием углеродных фаз из углеродсодержащего флюида при сравнительно невысоком давлении и низких температурах, сопоставимых с РТ-условиями зеленосланцевой фации метамор -физма, либо в результате быстрой кристаллизации, что не позволяло углеродному материалу разрастаться в кристаллы графита большего размера.
Работа выполнена при финансовой поддержке Интеграционного проекта СО РАН № 89, УрО РАН № 12-С-5-1035.
Авторы выражают благодарность С. И. Исаенко, М. В. Горбунову, И. В. Смолевой, В. Н. Филиппову (ИГ
Коми НЦ УрО РАН), З. Ф. Ущаповской, Н. В. Нартовой (ИзК СО РАН) за помощь в проведении аналитических работ.
Литература
1. Беленков Е. А. Формирование структуры графита в мелкокристаллическом углероде // Неорганические материалы, 2001. Т. 37, № 9. С. 1094—1101.
2. Боос Р. Г. Палеозой Тункинских гольцов Восточного Саяна (стратиграфия, метаморфизм, формации). Новосибирск: Наука, 1991. 144 с.
3. Данилова Ю. В., Шевченко С. Г., Клыба Л. В., Данилов Б. С. Состав растворимого углеродистого вещества в породах Аршанской тектонической зоны (юговосточная часть Восточного Саяна) // Геохимия, 2012. № 2. С. 201—209.
4. Иванкин П. Ф., Назарова Н. И. Проблема углеродистого метасоматоза и рассеянной металлоносности осадочнометаморфических пород // Советская геология, 1984. № 2. С. 90—99.
5. Летников Ф. А. Образование алмазов в глубинных тектонических зонах // ДАН СССР, 1983. Т. 271, № 2. С. 433— 436.
6. Летников Ф. А., Савельева В. Б., Аникина (Данилова) Ю. В., Смагунова М. М. Высокоуглеродистые тектониты — новый тип концентрирования золота и платины // ДАН, 1996. Т. 347, № 6. С. 795—798.
7. Новгородова М. И. Самородные металлы в гидротермальных рудах. М.: Наука, 1983. 287 с.
8. Томсон И. Н., Полякова О. П., По-лохов В. П., Митюшкин Н. Т. Металло-геническое значение углеродистого метасоматоза // Изв. АН СССР. Сер. геол., 1989. № 8. С. 78—88.
9. Ferrari A. C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 2004. V. 362. P. 2477—2512.
10. Tuinstra F., Koenig J. L. Raman spectrum of graphite // J. Chem. Phys., 1970. V. 53. P. 1126—1130.
11. Wopenka B., Pasteris J. D. Structural characterization of kerogens to granulite-facies graphite: Applicability of Raman microprobe spectroscopy // American mineralogist, 1993. V. 78. P. 533—557.
Рецензент д. г.-м. н. Е. А. Голубев
