CC BY
26
УДК 552.55+553.57
МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕРМОБАРОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПАЛЕОЦЕНОВО-ЭОЦЕНОВЫХ КРЕМНЕЙ ЮГА РУССКОЙ ПЛАТФОРМЫ И АЛЬПИЙСКОГО СКЛАДЧАТОГО ПОЯСА ТЕТИС
Рассмотрены результаты дифрактометрического, инфракрасно-спектроскопического, вакуумно-декриптометрического и газово-хроматографического исследования палеоценовых и эоценовых кремней юга Русской платформы, мегантиклинория Большого Кавказа и рифтовой зоны Синайского полуострова (Египет). Установлено, что основным образующим их минералом является халцедон с различной степенью структурного совершенства, увеличивающейся от молодых к более древним образованиям. Кроме фактора геологического времени, кинетику трансформации полиморфных модификаций аутигенного кремнезема контролирует фактор геологической истории и химизм среды.
Ключевые слова: кремни, палеоцен, эоцен, аутигенный кремнезем, Русская платформа, альпийский складчатый пояс Тетис.
Due to X-ray, infrared-spectrometric, vacuum-decriptometric and chromatographic methods it was established that the main mineral of Russian platform, Caucasia meganticlinorium and Sinay peninsula rifting zone Paleocene and Eocene flints is halcedon with different structure construction. Geologic time, geologic history and chemical conditions control construction of silica polymorphic modifications.
Keywords: flints, Paleocene, Eocene, silica, Russian platform, Tethys.
© 2012 г. О.Р. Эльшахат, А.Э. Хардиков
Южный федеральный университет, ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, dek_geo@sfedu.ru
Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090, dek_geo@sfedu.ru
Палеоценово-эоценовые кремнисто-терригенно-карбонатные и кремнисто-карбонатно-терригенные отложения широко распространены на громадной территории юга Русской платформы и альпийских складчатых сооружений Тетиса. Они содержат многочисленные конкреции и линзовидные прослои кремней. Формирование этого комплекса происходило в различных структурно-фациальных зонах, что отразилось на минеральном составе пород. В свете современных представлений о существовании эволюционного переходного ряда полиморфных модификаций низкотемпературного кремнезема особое значение имеет изучение минерального состава кремней с целью определения границ устойчивости различных минеральных фаз SiO2. Это позволит проводить детальное минералогическое картирование и корреляцию разрезов, а также оценивать степень эпигенеза осадочных комплексов.
Материалы и методы
Были изучены кремни, отобранные из палеоцено-во-эоценовых отложений разных тектонических зон: юга Русской платформы (верхнетацинские, бузинов-ские слои палеоцена и вешенские, суровикинские и осиновские слои эоцена), мегантиклинория Большого Кавказа (охлинская, эльбурганская, пестроцветная, сероцветная свиты палеоцена; свиты черкесская и зеленых мергелей эоцена) и зоны рифтогенеза Синайского полуострова (свита эсна сланцев палеоцена; свиты Фив и самалут).
Для изучения фазового состава кремней использовались рентгенометрический и инфракрасно-спектроскопический методы. Рентгенометрические исследования выполнялись на приборе ДР0Н-5,0 на медном излучении с медным фильтром в режиме 30 kV - 14 mA. Скорость движения ленты 720 мм/ч. Скорость вращения препарата составляла 2 градуса в минуту. Для контроля стабильности режима работы прибора периодически фиксировалась дифрактограмма эталонного образца. Инфракрасные спектры поглощения записывались на инфракрасном спектрометре UR-20 в диапазоне 1800-400 см-1. Порошковые препараты наносились на подложку из KBr методом осажденных пленок.
На дифрактограммах а-кварца отмечаются следующие рефлексы: 424(5); 334(10); 245(5); 228(5); 223(4); 212(5); 197(4); 181(9); 167(5); 154(9); 138(8) пм и др. На дифрактограммах халцедона проявляются те же рефлексы, что и у а-кварца, но есть различия, что выражается в уменьшении интенсивности отражений от плоскостей кристаллической решетки 110, 111, 211, 203 и отсутствии отражений от 003, 103, 210, 300, 301, 400 на дифрактограммах халцедона. Отмеченное различие в относительных интенсивностях рефлексов 110, 111, 203 может быть использовано для характеристики степени кристалличности халцедона [1-3]. Так, с уменьшением кристалличности происходит закономерное уменьшение интенсивности отражения от плоскости 111. Количественно степень структурного совершенства характеризуется величиной отношения I 102/ I 111 и на основании экспериментальных данных составляет 1,3-1,9 для кварца и 2,4-4,8 для халцедона. Отношение I 110/I 102 и I 211/ I 203 у халцедона меньше, а у кварца больше единицы. К. Мюратом и М. Норманом [4] был предложен метод определения коэффициентов кристалличности для кварца и халце-
дона с высокой степенью структурной упорядоченности по данным рентгенометрического анализа. Ими рассматривалось пять рефлексов в области 29 = 66-69°, наиболее интенсивными из которых являются отражения от плоскостей 203 и 212. С уменьшением степени кристалличности эти пять рефлексов постепенно вырождаются в единичный пик. Коэффициент определяется по формуле К = 10са/в, где а и в -параметры, определяемые по отражению 212 (рис. 1); с - коэффициент, экспериментально подобранный таким образом, что К структурно совершенного кварца (в качестве эталона использовался бразильский кварц) равен 10.
»,, юг но
Рис. 1. Типовые дифрактограммы кремней. А - палеоценовые кремни зоны рифтогенеза Синайского полуострова; Б - эоценовые кремни зоны рифтогенеза Синайского полуострова; В - палеоценовые кремни мегантиклинория Большого Кавказа; Г - эоценовые кремни мегантиклинория Большого Кавказа; Д - палеоценовые кремни юга Русской платформы; Е - эоценовые кремни юга Русской платформы
Инфракрасные спектры кварца имеют три основные полосы поглощения, общие для всех минералов кремнезема. При этом обособляется пик 1167 см-1, являющийся диагностическим. Поглощение в области 830-780 см-1 выражено сдвоенным экстремумом. Расщепление этого пика связано с понижением симметрии SiO4-тетраэдрических групп при образовании связи кремнекислородных тетраэдров в каркасных силикатах. Кроме того, для а-кварца характерна слабая
полоса 695 см-1 и интенсивные полосы 525 и 465 см-1. Инфракрасные спектры халцедона имеют те же основные черты, что и спектры кварца, но при этом отмечается большая диффузность основных полос, а поглощения 780 и 525 см-1 становятся менее интенсивными. И.И. Плюсниной [5] предложено степень кристалличности в ряду кварц-халцедон выражать с помощью индекса кристалличности, определяемого из выражения: К = 10са/в, где а и в - параметры полос 780 см-1 (рис. 2); с - коэффициент, подобранный так, что К для бразильского кварца равен 10. Индекс кристалличности кварца располагается в области 10-8, а К халцедона находится в пределах 8-0,8.
1600
Рис. 2. Типовые инфракрасные спектрограммы кремней. А - палеоценовые кремни зоны рифтогенеза Синайского полуострова; Б - эоценовые кремни зоны рифтогенеза Синайского полуострова; В - палеоценовые кремни мегантик-линория Большого Кавказа; Г - эоценовые кремни меган-тиклинория Большого Кавказа; Д - палеоценовые кремни юга Русской платформы; Е - эоценовые кремни юга Русской платформы
Изучению газово-жидких включений в кремнистых породах методом вакуумной декриптометрии и газовой хроматографии не уделяется должного внимания, хотя, как показали исследования кремневых конкреций Кавказа этими методами [6, 7], их можно успешно применять при изучении силицитов. Эксперимент проводился на вакуумном декриптометре ВД-3. Состав газовыделений определялся с помощью газово-хромато-
графической приставки марки ДКМ-ВДМ, работающей с детектором по теплопроводности, газ-носитель - гелий. Режим работы: ток катарометра - 150 мА, температура катарометра - 100 °С, испарителя - 100 °С, хро-матографических колонок - 50 °С. В качестве сорбентов использовались полисорб-I и молекулярные сита СаХ с последовательным соединением хроматографи-ческих колонок. Ввод газа в хроматограф осуществлялся через кран-дозатор, обеспечивающий нагревание образца в вакууме и накопление газовой фазы в заданных температурных интервалах.
Результаты и обсуждение
На дифрактограммах кремней выделяются рефлексы 425, 333-334, 243, 225, 220, 210, 198, 178, 149, 133, 132 пм и другие (см. рис. 1), соответствующие кварцу (халцедону). Из других минералов присутствует кальцит, которому принадлежат отражения 387, 302, 227, 186 пм. Отношения интенсивности отражений от различных плоскостей кристаллической решетки I 110/I 102, I 102/I 111, I 211/I 203 для кремней рифтовой зоны соответственно составляют 0,90-0,99; 2,58-3,00; 0,95-1,87. Измерения параметров рефлекса 111 показали, что величина c/d составляет 0,90-0,93. Коэффициент кристалличности, рассчитанный по методу К. Мюрата и М. Нормана, колеблется в пределах 3,80-5,65. Приведенные цифры показывают, что основной минеральной формой кремней является халцедон, хотя по величине отношения I 111/I 203 некоторые рентгенограммы можно характеризовать как кварцевые, а для палеоценовых кремней сразу несколько параметров соответствуют кварцу.
Кремни, отобранные в палеоценово-эоценовых отложениях мегантиклинория Большого Кавказа, характеризуются следующими значениями отношений интенсивности основных рефлексов: I 110/I 102 = 0,80-0,85; I102/111 = 3,02-3,22; I 211/ I 203 = 0,88-0,94. Величина c/d рефлекса 111 колеблется в пределах 0,76-0,90. Коэффициент кристалличности составляет 2,19-3,34. Все перечисленные показатели полностью соответствуют халцедону, и ни один из них не отвечает кварцу.
Дифрактограммы палеоценово-эоценовых кремней юга Русской платформы имеют набор диагностических рефлексов халцедона: 425, 333, 243, 225, 220, 210, 198, 178, 149, 132. Величины отношений интенсивности отражений I 110/ I 102; I 102/ I 111; I 211/ I 203 соответственно составляют 0,64-0,77; 3,00-3,63; 0,67-0,86. Величина c/d рефлекса 111 колеблется в пределах 0,67-0,81. Коэффициент кристалличности, рассчитанный по параметрам пика 212, имеет значения 1,181,89 и лишь в одном случае достигает 2,07.
Для всех групп кремней четко прослеживается тенденция к уменьшению коэффициента кристалличности и величин других отношений, характеризующих степень структурного совершенства кварцевой кристаллической решетки от древних разностей к более молодым.
На некоторых дифрактограммах кремней меган-тиклинория Большого Кавказа и юга Русской платформы присутствуют отражения, соответствующие низкотемпературному тридимиту.
Инфракрасные спектры кремней рифтовой зоны поглощений кроме обычных для всех минералов группы кремнезема имеют и типично кварцевые (халцедоновые) пики: 1170-1176; 695-700 и 525 см-1, а
также сдвоенное поглощение 804-809 и 786-790 см-1 (см. рис. 2). Индекс кристалличности, рассчитанный по этому поглощению, составляет 6,71-7,80, что соответствует переходу халцедона с высокой степенью структурного совершенства в кварц.
На ИК-спектрограммах кремней мегантиклинория Большого Кавказа при наличии поглощений, аналогичных предыдущей группе кремней, обнаруживается большая диффузность полос и меньшая интенсивность пиков 788 и 525 см-1. Кроме того, отмечается появление весьма слабого поглощения, соответствующего тридимиту и осложняющего полосу 525 см-1. Эта группа кремней характеризуется типично халцедоновыми индексами кристалличности (3,21-5,18). Перечисленные особенности свидетельствуют о более значительной разупорядоченности а-кварцевой структуры кремнезема кремней мегантиклинория Большого Кавказа по сравнению с кремнями рифтовой зоны.
Инфракрасные спектры палеоценово-эоценовых кремней юга Русской платформы являются типично халцедоновыми. Основная полоса кремнезема в области 1180-1050 см-1 расширена, а на отдельных спектрограммах осложнена очень слабо выраженным плечом в области 1000-950 см-1. Диагностические халцедоновые пики имеют меньшую интенсивность по сравнению с соответствующими поглощениями а-кварца. В особенности это касается полос 788-790; 515-525 и 465-475 см-1. Индексы кристалличности колеблются в пределах 1,80-2,90, что соответствует халцедону. Отчетливо проявляется поглощение в области 563-567 см-1, характерное для а-тридимита и свидетельствующее о снижении степени структурного совершенства халцедона. На многих ИК-спектро-граммах выделяется пик 620-623 см-1, диагностирующий низкотемпературный кристобалит. Вероятно, эта минеральная фаза аутигенного кремнезема присутствует в виде реликтов, но само наличие следов этого минерала указывает на низкую упорядоченность халцедона, так как структурный переход кри-стобалит-халцедон полностью не завершен.
В результате вакуумно-дектиптометрических и га-зово-хроматографических исследований выделено три группы кремней, четко соответствующих различным тектоническим зонам: юг Русской платформы, меган-тиклинорий Большого Кавказа и область рифтогенеза на Синайском полуострове.
Декриптограммы палеоценово-эоценовых кремней зоны рифтогенеза содержат три пика (рис. 3). Наиболее высокотемпературный проявляется в интервале 40-260 °С с экстремумом в районе 240 °С. Этот пик связан с потерей воды и выделением газов, захваченных минералом-носителем при указанных температурах и имеющих следующий состав: вода (90-92 %), углекислый газ (3,5-4 %), сумма других газов, среди которых выделяются метан, кислород, азот, - 3,8-4 %. Четкий пик в интервале 440-660 °С с максимумом газовыделения при 540-600 °С соответствует вскрытию включений, образовавшихся в ходе а-Р перехода кварца. В высокотемпературной области (700-800 °С) фиксируется перегиб, обусловленный термической диссоциацией кальцита.
На дектиптограммах палеоценово-эоценовых кремней, отобранных в пределах мегантиклинория Большого Кавказа, также отмечается три пика. Первый
расположен в области низких температур и занимает интервал 60-240 °С, к которому приурочено выделение воды (92,5-93,5 %), метана, кислорода, азота, сумма которых составляет 3-4,5 %. Содержание углекислого газа составляет 0,5-1 %. Пик в интервале 560-620 °С, соответствующий а-Р переходу кварца, слабо выражен. Отмечается также максимум, связанный с термической диссоциацией кальцита.
¡Р
Рис. 3. Типовые декриптограммы кремней.
А - кремни зоны рифтогенеза Синайского полуострова;
Б - кремни мегантиклинория Большого Кавказа;
В - кремни юга Русской платформы
В составе палеоценово-эоценового комплекса ме-гантиклинория Большого Кавказа встречаются конкреции и линзовидные тела кремней, секущие поверхности напластования слоев известняка. Изучение минералого-петрографических особенностей этих образований показало, что они ничем не отличаются от кремней, располагающихся в пределах одного пласта. Одинаковы также конфигурации декриптограмм и состав газов, зарегистрированных хроматографом. Однако объем газовыделений из халцедона секущих кремней меньше, чем из кремней, залегающих в пределах одного пласта. Этот факт наглядно иллюстрируется величиной коэффициента флюидоносности, предложенного В.Н. Труфановым [8]. Рассчитывается он по формуле F=PS/T, где S - площадь пика, мм2; Р -приращение давления, мм; Т - абсолютная температура, °Л. В основу данного выражения положено уравнение PV=nRT, где Р - давление флюида; V -объем; п - число молей газа; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура. «Так как основным условием работы декриптометра является достижение динамического равновесия в системе "откачка-натекание", имеется возможность рассчитать по дек-риптограмме значение для любой системы флюидных включений в абсолютных и относительных единицах»
[8, с. 23]. Значение коэффициента флюидоносности для секущих кремней составляет 17,22-22,15, а для кремней, не пересекающих поверхность напластования слоя, - 56,48-62,55.
Для палеоценово-эоценовых кремней юга Русской платформы характерны декриптограммы, на которых четко выделяется низкотемпературный пик в интервале 20-120 °С. В составе соответствующей ему газовой фазы присутствуют вода (97-98 %), углекислый газ (менее 1 %), метан, кислород, азот, дающие в сумме 1,45-1,5 %. Очень слабо проявлены максимумы при 460-480 и 580 °С.
Таким образом, в результате проведенных вакуум-но-дектиптометрических и газово-хроматографиче-ских исследований были сделаны следующие выводы.
Кремни, отобранные на юге Русской платформы, на территории мегантиклинория Большого Кавказа и в зоне рифтогенеза на Синайском полуострове, отличаются друг от друга, но в пределах этих трех групп дают однотипные декриптограммы и обнаруживают одинаковый состав газовыделений. Это указывает на сходность состава изучаемых кремней каждой из групп и может рассматриваться как типоморфный признак.
Изменение объема и состава газовыделений, а также снижение температуры максимума декрипита-ции в низкотемпературной области в ряду кремней зоны рифтогенеза - мегантиклинория Большого Кавказа - юга Русской платформы отражает различную интенсивность процесса структурной перестройки аутигенного кремнезема в ходе литогенеза.
Конкреции, секущие вмещающие пласты известняка, образовались на более позднем этапе катагенеза по сравнению с кремнями, не пересекающими поверхности напластования слоев, в результате чего первые благодаря естественной декрипитации потеряли большее количество включений.
Рост интенсивности пика, связанного с a-ß переходом в ряду платформенные кремни - кремни меган-тиклинория - кремни зоны рифтогенеза, соответствует увеличению процентного содержания кварца в связи с возрастанием степени структурного совершенства аутигенного кремнезема в конкрециях осадочных комплексов, находившихся в более напряженных тектонических обстановках.
Выводы
В результате проведенных исследований установлено, что основным породообразующим минералом для всех изученных групп кремней является халцедон (тонкозернистая или скрытокристаллическая разновидность низкотемпературного кварца). В пределах этой минеральной формы существует непрерывный ряд, составленный дискретными фазами, соответствующими халцедону с различной степенью структурного совершенства, увеличивающейся от молодых к более древним образованиям. В крайних точках этого ряда халцедон постепенно переходит в другие формы аутигенного кремнезема. Так, эоценовые кремни юга Русской платформы содержат низкотемпературный кристобалит. В палеоценовых, а в меньшей степени и
Поступила в редакцию_
в эоценовых кремнях зоны рифтогенеза кроме халцедона присутствует кварц.
Установлено также, что наиболее структурно упорядоченным является халцедон кремней зоны рифто-генеза, затем следует халцедон кремней мегантикли-нория Большого Кавказа, и наименее упорядочен халцедон кремней юга Русской платформы.
Обращает на себя внимание наличие сразу нескольких (обычно двух) фаз аутигенного кремнезема в составе одной породы (кристобалита и халцедона; халцедона и кварца). Это объясняется постепенным переходом одной формы в другую. Согласно теории «сферической» кристаллизации, на стадии катагенеза происходит кристаллизация растворенного биогенного кремнезема. Этот процесс идет непрерывно и постоянно, образуя эволюционный ряд. Особое место занимает низкотемпературный тридимит, четко фиксируемый на дифракто- и ИК-спектрограммах всех исследуемых групп кремней. Этот минерал в системе низкотемпературного кремнезема, как правило, не выделяется как самостоятельная фаза. Однако триди-митоподобные слои входят в состав кристаллической решетки, обусловливая ее разупорядочение. Они могут быть устойчивы в случае введения в структуру кремнезема крупных катионов щелочных и щелочноземельных металлов.
Из вышеизложенного можно сделать вывод, что кроме фактора геологического времени, которому отводится главная роль в процессе модификационных преобразований аутигенного кремнезема, кинетику трансформации полиморфных модификаций контролирует фактор конкретной геологической истории и химизм среды.
Литература
1. Плюснина И.И. Исследование кристалличности кварца и халцедона методами ИК-спектроскопии, дифрак-тометрии и электронной микроскопии // Новые данные о минералах. М., 1983. № 31. С. 97 - 108.
2. Рожкова В.В. Рентгенографическая диагностика тонковолокнистых разновидностей кремнезема // Тр. Ин-та геологии Коми фил. АН СССР. 1981. № 36. С. 19 - 25.
3. Яковлева М.Е., Свешникова О.Л., Бут С.О. О рентгеновской диагностике кварца и халцедона // Тр. Минералогического музея АН СССР. 1975. Вып. 25. С. 234 - 237.
4. Murata K.I., Norman M.B. An Index of cristallinity for quarts // Amtr. Journ. Sci. 1976. Vol. 276, № 9. P. 1115 - 1125.
5. Плюснина И.И. Исследования низкотемпературного кремнезема // Проблемы кристаллогии. М., 1982. № 3. С. 113 - 126.
6. Агарков Ю.В., Грановский А.Г., Рышков М.М. Типо-морфизм кремнистых конкреций мезозойско-кайнозойских отложений Северо-Западного Кавказа // Постседиментаци-онное минералообразование в осадочных формациях : тр. Зап. Сиб. НИГНИ. Тюмень, 1985. Вып. 202. С. 86 - 91.
7. Хардиков А.Э. Особенности газово-жидких включений мезозойско-кайнозойских кремней Северного Кавказа // Ученые записки геолого-географического факультета. Ростов н/Д, 2005. С. 34 - 40.
8. Труфанов В.Н. Минералообразующие флюиды рудных месторождений Большого Кавказа. Ростов н/Д, 1979. 272 с.
14 октября 2011 г.
