CC BY
27УДК 553.611:666.714
Т.В. ПОПОВА, инженер, Г.А. ЛЕБЕДЕВА, канд. геол.-мин. наук, В.П. ИЛЬИНА, канд. техн. наук, Учреждение Российской академии наук Институт геологии КарНЦ РАН (г. Петрозаводск, Республика Карелия)
Минералогические и технологические исследования глин для производства лицевого кирпича в Карелии
Одним из наиболее востребованных архитектурно-отделочных и конструкционных материалов является лицевой керамический кирпич, обладающий высокой экономичностью и декоративностью. С целью выбора сырья для производства лицевого кирпича на единственном в Карелии кирпичном заводе в г. Кондопога было выполнено сравнительное исследование вещественного состава и технологических свойств глин трех месторождений, расположенных наиболее близко к заводу, — Во-роновского, Бесовецкого, Ивинского. Общее число выявленных объектов глин на территории Карелии превышает полторы сотни, однако только Вороновское месторождение относится к группе разрабатываемых. Бесовецкое месторождение на сегодняшний день не разрабатывается, но ранее эти глины использовались в производстве на Сулажгорском кирпичном заводе. Наиболее перспективным по запасам из подготовленных к промышленному освоению 9 месторождений считается Ивинское (Прионежский район). По балансовым запасам глины этих трех месторождений относятся к промышленному сырью (тыс. м3): Бесовецкое-А+В+Сг1458; Воро-новское-С2-1885, А+В+С1-1696, Ивинское-С2-37571, А+В+С1-8598 [1]. Из глин Вороновского месторождения на кирпичном заводе ОАО «Кондопога» производится полнотелый керамический кирпич высоких марок 100—200 (30 млн шт. кирпича/год), но для изготовления лицевого кирпича эти глины непригодны, так как к лицевому кирпичу (ГОСТ 530—2007 «Кирпич и камень керамические») предъявляются повышенные требования по водопоглощению (6—14%) в сравнении с полнотелым кирпичом (не менее 6%).
Большинство месторождений и проявлений глинистых пород Карелии связано с четвертичными отложениями, в том числе Вороновское и Бесовецкое месторождения. Ивинское месторождение глинистого сырья выявлено среди отложений котлинского горизонта вендской системы позднего протерозоя и является единственным на территории республики объектом
40
35 30 ® 25
ч
о
° 15
10
5
-1+0,06
-0,06+0,01 -0,01+0,005 -0,005+0,001
-0,001
докембрийского возраста [1]. Ивинское месторождение приурочено к восточному крылу Лососинско-Ладвин-ской структуры. В строении полезной толщи общей мощностью до 34 м выделяются две литологические разновидности глинистых пород: слой умеренно пластичных, тугоплавких алевроглин, расположенный в верхней части полезной толщи (слой I) средней мощностью 6,6 м, и второй слой 11а средней мощностью 10 м, представляющий собой верхнюю часть слоя сред-непластичных легкоплавких пестроцветных глин (слой II). Нижняя часть слоя II содержит значительное количество карбонатных включений и не входит в состав полезной толщи. Слои отличаются друг от друга по внешним признакам, гранулометрическому и химическому составу [1].
Глины слоя Па по гранулометрическому составу занимают промежуточное положение между пылеватыми и коллоидными. Содержание в них глинистых частиц размером менее 0,001 и 0,01—0,001 мм в сумме составляет более 75%, количество алевритовых частиц фракции 0,2—0,01 мм — 17—28%, песчаных (0,5—0,2 мм) — менее 1%.
Технологическими испытаниями, проведенными в период геолого-разведочных работ, установлено, что глинистое сырье Ивинского месторождения пригодно для производства рядового кирпича высоких марок: по прочности — М300, по морозостойкости — F35 и F50 [2].
Исследованы образцы глин, химические составы которых представлен в табл. 1. Проба глины Ивинского месторождения взята из слоя Па — среднепластичных легкоплавких пестроцветных глин.
320о
Рис. 1. Гранулометрический состав глин: □ - Вороново; □ - Бесовец; □ - Ивинское
130'
Рис. 2. Термограммы глин: 1 - Вороновское месторождение, 2- Бесовец-кое месторождение, 3 - Ивинское месторождение
I 20
0
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Я! : ® апрель 2010 41
Таблица 1
Месторождение Содержание оксидов, мас. %
SiO2 TiO2 AI2O3 Fe2O3 FeO MnO MgO CaO Na2O K2O H2O P2O5 ППП
Ивинское 61,44 0,85 17,12 4,25 1,16 0,09 2,44 1,23 1,82 3,66 2,18 0,23 6,01
Бесовецкое 61,51 0,69 16,08 4,21 2,04 0,09 3,39 2,49 2,95 3,34 1,78 0,24 3,05
Вороновское 60,98 0,73 15,76 3,79 1,98 0,11 3,02 1,96 2,88 3,15 1,1 - 4,2
Исследованные пробы глин близки по химическому составу. Они содержат значительное количество красящего оксида железа, что обеспечивает красную окраску черепка при обжиге. По содержанию алюминия в прокаленном состоянии они относятся к группе полукислого глинистого сырья согласно ГОСТ 9169—91 «Сырье глинистое для керамической промышленности».
По гранулометрическому составу (рис. 1) бесовец-кая и вороновская глины отличаются незначительно и относятся к низкодисперсным с содержанием 22—25% частиц размером менее 0,001 мм. По сравнению с ними глина Ивинского месторождения содержит почти в два раза больше глинистой фракции (40,9%) и относится к среднедисперсным.
Минеральный состав глинистого сырья определен с помощью оптической микроскопии, рентгенофазового и дифференциально-термического (ДТА) анализов, а также метода окрашивания глинистых минералов органическими красителями.
На рис. 2 представлены термограммы исследованных глин.
На термограмме вороновской глины (рис. 2, кривая 1) отмечается значительный экзоэффект при 320оС, что характерно для присутствия органического вещества [3]. Другие тепловые эффекты на термограмме Вороновской глины выражены очень слабо, что характерно для мусковита, у которого отсутствуют тепловые эффекты до 800—1000оС [4] . Термограмма бесовецкой глины (рис. 2, кривая 2) отличается от вороновской значительно более слабым экзоэффектом при 320оС, что свидетельствует о меньшем содержании органического вещества. Кроме того, на ней четко выражен эндоэффект при 110оС, характеризующий потерю межслоевой воды у гидрослюд. Термограммы такого типа характерны для гидрослюд, близких к мусковиту, т. е. для гидрослюд с низкой степенью гидратации. По характеру эндоэффектов термограмма ивинской глины (рис. 2, кривая 3) близка к термограммам типичных гидрослюд: на ней четко выражен эндоэффект при 130оС, а также имеется слабый эндоэффект в области 540оС, характеризующий потерю кристаллизационной воды решеткой гидрослюды. Кроме того, присутствует сильный экзоэф-фект при 320оС, связанный с органическим веществом.
Песчаная и пылеватая фракции глин содержат кварц, полевой шпат, в меньших количествах амфибол, эпидот, биотит. В бесовецкой глине отмечаются гидроокислы железа.
По данным рентгенофазового анализа, основными минералами всех трех глин являются кварц, слюда и натриевый полевой шпат. Слюды исследованных глин характеризуются набором дифракционных максимумов с межплоскостными расстояниями, находящимися в пределах: d (А) 9,72-9,82; 10,16; 4,48-4,5; 3,32; 2,56; 1,99. По этим максимумам слюды можно отнести как к гидрослюде: d (А) 9,9; 4,45-4,5; 3,32-3,35; 2,57, так и к мусковиту: d (А) 9,99; 4,47; 3,32; 2,56; 1,99 [5, 6]. Кроме того, в них содержится небольшое количество хлорита (d (А) 14,03; 7,03; 4,7), калиевого полевого шпата и амфибола. Возможно также присутствие в небольших количествах монтмориллонита и каолинита, основные линии которых близки к линиям хлорита и гидрослюд.
Так как хлорит и монтмориллонит имеют сильные дифракционные максимумы с близкими межплоскостными расстояниями (у хлорита 14А, у монтмориллонита 12—15А), для проверки наличия в глинах монтмориллонита были выполнены эксперименты по термообработке их при 550оС. Как известно [5], термообработка при 550оС вызывает изменение положения на рентгенограмме базального рефлекса монтмориллонита от 12- 15А примерно до 10А. В наших экспериментах подобного изменения не наблюдалось, что позволило сделать вывод об отсутствии монтмориллонита в карельских глинах.
Для установления типа слюды были выполнены эксперименты по изучению взаимодействия органических красителей с суспензиями глин (размер частиц в суспензии < 0,001 мм). Исследования выполнялись как на вороновской, бесовецкой и ивинской глинах, так и для сравнения на каолине, мусковите по методике, разработанной Н.Е. Веденеевой и М.Ф. Викуловой [7] с использованием красителей метиленового голубого (МГ), хлористого бензидина, а также по методу адсорбционного люминесцентного анализа глин с помощью красителей-люминофоров, разработанному М.В. Эйришем [8] с родамином 6Ж. Результаты окрашивания суспензий глин представлены в табл. 2.
По результатам взаимодействия суспензий глин с хлористым бензидином можно сделать вывод о присутствии в исследованных глинах гидрослюды или монтмориллонита, так как суспензии каолинитовых глин и мусковита не окрашиваются бензидином [7], что можно было наблюдать на образцах каолина и мусковита.Так как фиолетовая окраска суспензий глин, окрашенных МГ, не изменилась при добавлении KCl и при нагревании,
Таблица 2
Краситель Вороновская Бесовецкая Ивинская Мусковит Каолин
МГ Фиолетовый Фиолетовый Фиолетовый Чистый фиолетовый Чистый фиолетовый
МГ+KCI Фиолетовый Фиолетовый Фиолетовый Голубой Фиолетовый
Нагрев с МГ Фиолетовый Фиолетовый Фиолетовый Чистый фиолетовый Чистый фиолетовый
Бензидин Синий Синий Синий Не окрашен Не окрашен
Родамин 6Ж Розово-малиновая люминесценция с желтым мениском Розово-малиновая с желтым мениском Розово-малиновая с желтым мениском - -
УФ: ярко-желтая люминесценция УФ: ярко-желтая люминесценция УФ: ярко-желтая люминесценция - -
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал
42 апрель 2010 *
Таблица 3
Характеристика Месторождения
Воронов-ское Бесовец-кое Ивинское
Число пластичности 12,3 11,5 20,8
Чувствительность к сушке 0,242 0,51 0,5
Огнеупорность, оС 1150-1200 1200-1220 1200-1250
Интервал спекания, оС 50 100 150
Воздушная усадка, % 4 4,83 4,7
Влажность естественная, % 24,25 18,7 15,8
Водопоглощение (обжиг при 950оС), % 17,88 16,42 13,81
это позволило нам сделать вывод об отсутствии в исследованных пробах монтмориллонита [7, 8], что совпадает с результатами РФА. Дополнительным экспериментом по определению минерального типа глин было титрование суспензии глины раствором родамина 6Ж, позволившее определить величину ее ионообменной способности по отношению к родамину. Диапазон значений обменной емкости у отдельных групп глинистых минералов сильно различается, что позволяет на основе учета величины ионообменной способности определить минералогический тип глины [8]. Из 5 минералогических типов, выделенных М.В. Эйришем, исследованные глины можно отнести ко 2-му типу — слаборазбухающие гидрослюды и хлориты, так как все они продемонстрировали низкую ионообменную способность по отношению к родамину. Результаты экспериментов с красителями позволили заключить, что основным глинообразующим минералом во всех трех глинах является гидрослюда.
Свойства глин приведены в табл. 3. Все три глины легкоплавкие, с низкой чувствительностью к сушке. По числу пластичности вороновская и бесовецкая глины относятся к умеренно пластичным, имеют меньший интервал спекания, а ивинская — к среднепластичным.
Исследование технологических характеристик глин осуществлялось на образцах, изготовленных в виде кубиков размером 50x50 мм методом пластического формования. После суточного вылеживания рабочая влажность масс составляла 17—18%. Образцы подвергались предварительной сушке при 105оС, затем обжигались в лабораторной силитовой печи КО-14 при 950оС. Средняя скорость подъема температуры составляла 2—3 град/мин, выдержка образцов в печи при достижении необходимой температуры 40 мин. Образцы охлаждались вместе с печью. Определение водопоглощения, механической прочности выполнено в соответствии с требованиями ГОСТ 530—2007 «Кирпич и камень керамические».
Образцы из бесовецкой и вороновской глин, обожженные при температуре 950оС, принятой в производстве кирпича, имеют более высокое водопоглощение (16,4—17,88%) по сравнению с образцами из ивинской глины (13,81%). Только образцы из ивинской глины соответствуют по водопоглощению требованиям ГОСТа на лицевой кирпич. По прочности обожженные образцы всех глин соответствуют марке 100—150.
Таким образом, при сходном минеральном составе большее содержание глинистой фракции в ивинской глине по сравнению с двумя другими глинами приводит к лучшей спекаемости и обусловливает более низкое во-допоглощение керамики. Проведенные исследования позволяют считать Ивинское месторождение глин перспективным для дальнейшего изучения как сырьевой базы для производства лицевого кирпича в Каре-
лии. Кроме того, необходимо продолжить работы по изучению глин других месторождений и подбору корректирующих добавок в керамические массы для производства лицевого кирпича.
Ключевые слова: глина, лицевой кирпич, водопоглоще-ние, гидрослюда.
Список литературы
1. Минерально-сырьевая база Республики Карелия. Т. 2. Петрозаводск. 2006. 354 с.
2. Заверткин А. С., Белов Ю.И., Рязанова В.П. Глины Ивинского месторождения и пути их использования // Комплексное и рациональное использование минерального сырья Карелии. Петрозаводск, 1986. С. 140—151.
3. Горшков В. С. Термография строительных материалов. М.,1968. 237 с.
4. Горбунов Н.И., Цурюпа И.Г., Шурыгина Е.А. Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почвах и глинах. М: Изд-во АН СССР, 1952. С. 41-48.
5. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. / Под ред. Г. Брауна. М.: Мир, 1965. 600 с.
6. Рентгеновские методы определения минералов глин. / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. М.: Изд-во иностранной литературы, 1955. 403 с.
7. Веденеева Н.Е., Викулова МФ. Метод исследования глинистых минералов с помощью красителей и его применение в литологии. М., 1952. 44 с.
8. Эйриш М.В. Изучение глинистых минералов с применением органических красителей-люминофоров. Адсорбционный люминесцентный анализ глин // Литологичес-кие исследования в Казахстане: Труды Института геологических наук АН КазССР. Алма-Ата, 1966. С. 201-208.
научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Я! : ® апрель 2010 43
