CC BY
23
использование естественно-научных методов в археологических исследованиях
Научная статья / Article
УДК 903-03«637»(470.55/.58)
https://doi.org/10.14258/tpai(2021)33(4).-10
минеральный состав руд, использовавшихся на укрепленном поселении бронзового века устье-i (южное зауралье)
Иван Александрович Блинов1, Николай Борисович Виноградов2
'Южно-Уральский федеральный научный центр минералогии и геоэкологии УрО РАН, Миасс, Россия, [email protected], https://orcid.org/00000-0001-7397-4760 2Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет, Челябинск, Россия, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-0434-6012
Резюме. На укрепленном поселении бронзового века Устье-I (Южное Зауралье) были обнаружены металлические изделия из меди, мышьяковых и оловянных бронз, многочисленные обломки металлургических шлаков, а также обломки медных руд. По результатам ранних исследований среди металлических изделий преобладает чистая медь (53.4% находок), но также значимая часть имеет примесь мышьяка (25.4% находок), олова (13.6% находок) и обоих компонентов одновременно (7.6% находок). В шлаках одновременно встречается несколько легирующих компонентов образцов: Pb (50% случаев), As (49% случаев), Zn (40% случаев), Bi (38% случаев), Sn (7% случаев), Ni (4% случаев), Sb (1% случаев). Для выявления связи между поступающим сырьем и полученным металлом было исследовано 15 образцов руд. По размерности руды представлены «массивными» обломками размером от 5 мм до нескольких сантиметров, а также «дроблеными» размером 2-3 мм. По минеральному типу руды делятся на малахитовые, азуритовые и бурожелезняковые. Минеральный и химический состав руд определялся методом растровой электронной микроскопии. Основными медными минералами являются малахит, азурит, второстепенным — хризоколла, редкими — халькопирит, куприт. Медь сорбируется на гидратиро-ванных слюдах, хлоритах, а также гидроксидах железа и марганца. В «дробленых» рудах выявлены обломки медного шлака. Во всех типах руд природные попутно-встречающиеся легирующие компоненты очень редки и представлены Pb и Zn. Эти элементы могут образовывать собственные минералы (моттрамит, минерал семейства плюмбогуммита) или выступают как примесь к малахиту (до 0.62 мас.% ZnO), азуриту (до 1.12 ZnO и до 2.37 PbO), гидроксидам железа (до 2.66 ZnO и до 2.02 PbO) или гидроксидам марганца (до 0.41 ZnO и до 9.48 PbO). Примесей As и Sn не выявлено. Наличие многочисленных обломков бурых железняков на поселении, близкое расположение медных рудников указывает на то, что жители поселения занимались добычей и переработкой медной руды. Широкое распространение руд, состоящих главным образом из малахита и азурита, указывает, что добыча руд велась из верхних частей зоны окисления, а выплавляемый из этих руд металл должен соответствовать чистой меди. Распростра-
нение примесей Pb и Zn указывает, что часть медных руд происходит из зон окисления колчеданных руд или месторождений других формационных типов со сходным составом руд. Различие составов руд, найденных на поселении, и составов шлаков и металла связано с несколькими источниками руд. Источниками медных руд могли быть рудники, расположенные рядом с поселением. Мышьяксодержащие руды могли быть из рудников сопредельных районов. Оловянные руды привозились в результате трансрегионального обмена с регионом Центральной Азии.
Ключевые слова: поселение Устье-I, металлургия бронзового века, источники сырья, син-таштинская культура, петровская культура, бронзовый век на Южном Урале
Благодарности: авторы выражают благодарности за помощь в проведении исследований, идеи и советы В.В. Зайкову, Н.Н. Анкушевой, П.С. Анкушевой, А.М. Юминову, Е.В. Белогуб, М.Н. Анкушеву. Работа выполнена при поддержке проекта РФФИ 20-59-56007 Иран_т.
Для цитирования: Блинов И.А., Виноградов Н.Б. Минеральный состав руд, использовавшихся на укрепленном поселении бронзового века Устье-I (Южное Зауралье) // Теория и практика археологических исследований. 2021. Т. 33, №4. С. 166-184. https://doi.org/: 10.14258/tpai(2021)33(4).-10.
MINERAL composition of oRES uSED AT uSTYE-l,
a fortified settlement of the bronze age (chelyabinsk region)
Ivan A. Blinov', Nikolay B. Vinogradov2
'Federal State Budgetary Institution of Science South Urals Research Center of Mineralogy
and Geoecology of the Urals Branch of the Russian Academy of Sciences, Miass, Russia, [email protected], https://orcid.org/00000-0001-7397-4760 2South Ural State Humanitarian Pedagogical University, Chelyabinsk, Russia, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-0434-6012
Abstract. At the fortified settlement of the Bronze Age, Ustye-I (South Trans-Urals), metal products of copper, arsenic and tin bronzes, numerous fragments of metallurgical slags, as well as fragments of copper ores have been discovered. According to the results of early studies, pure copper predominates among metal items (53.4% of finds), but also a significant part contains an admixture of arsenic (25.4% of finds), tin (13.6% of finds) and both components simultaneously (7.6% of finds). Several alloying components of the samples are simultaneously found in slags: Pb (50% of cases), As (49% of cases), Zn (40% of cases), Bi (38% of cases), Sn (7% of cases), Ni (4% of cases), Sb (1% of cases). To identify the relationship between the incoming raw materials and the received metal, 15 ore samples were examined. The ores studied are 'gravelly' clasts with a size of 5 mm to several centimeters, and 'sandy' ores with a size of 2-3 mm. According to their mineral composition, ores are subdivided into malachite, azurite, and limonite.
The main copper minerals are malachite and azurite; chrysocolla is found occasionally, chalcopyrite, cuprite are rarely found. Copper is bound to Fe- and Mn-hydroxides. We have identified copper slag fragments in 'sandy' ores. In all types of ores, natural alloying components are very rare and are represented by Pb and Zn. These elements can form their own minerals (mottramit, a mineral of the plumbogummite family) or act as an impurity to malachite (up to 0.62 wt% ZnO), azurite (up to 1.12 ZnO and up to 2.37 PbO), iron hydroxides (up to 2.66 ZnO and up to 2.02 PbO) or manganese hydroxides (up to 0.41 ZnO and up to 9.48 PbO). No As and Sn impurities were found.
The presence of numerous fragments of brown iron ore at the settlement, the close location of copper mines indicates that the settlers were engaged in the extraction and processing of copper ore. The widespread occurrence of ores, consisting mainly of malachite and azurite, indicates that the ores were mined from the upper parts of the oxidation zone, and the metal smelted from these ores must
correspond to pure copper. The distribution of Pb and Zn impurities indicates that some of the copper ores originate from the oxidation zones of pyrite ores or deposits of other formational types with a similar ore composition. The difference in the compositions of the ores found at the settlement and the compositions of slag and metal is associated with several sources of ores. The sources of copper ores could be mines located near the settlement. Arsenic-bearing ores could have come from mines in adjacent areas. Tin ores were brought in as a result of trans-regional exchange with the Central Asian region.
Key words: settlement Ustye-I, metallurgy of the Bronze Age, sources of raw materials, Sintashta culture, Petrovka culture, bronze age in the Southern Urals
Acknowledgements: the authors are grateful to V.V. Zaikov, N.N. Ankusheva, P.S. Ankusheva, A.M. Yuminov, E.V. Belogub, M.N. Ankushev. This work was supported by the RFBR project 20-59-56007 Iran_t.
For citation: Blinov I.A., Vinogradov N.B. Mineral Composition of Ores Used at the Fortified Settlement of the Bronze Age Ustye-I (Chelyabinsk Region). Teoriya i praktika arheologicheskih issledo-vanij = Theory and Practice of Archaeological Research. 2021;33(4):166-184. (In Russ.). https://doi. org/10.14258/tpai(2021)33(4).-10
Введение
Древнее укрепленное поселение Устье-1 располагается в степной зоне Южного Урала в 30 км к северу от г. Карталы, в 5.8 км на юго-запад от пос. Солнце Варнен-ского района Челябинской области (рис. 1). Поселение было открыто в 1983 г. археологической экспедицией ЧГПИ. Раскопками в 1984-1991 гг. руководил д.и.н. Н.Б. Виноградов. Большой вклад в изучение производства и обработки металла внесли С.В. Кузьминых, А.Д. Дегтярева, С.А. Григорьев. Результаты исследований были собраны в коллективной монографии (Древнее Устье..., 2013).
Поселение Устье-1 функционировало в конце среднего и начале позднего бронзового века. В его истории выделяют синташтинский и петровский культурно-исторические периоды. Значительная часть найденных здесь артефактов связана с металлургией меди. А.Д. Дегтярева и С.В. Кузьминых установили, что наиболее распространенной металлургической группой в изделиях металла поселения Устье-1 является «чистая» медь (53.4% предметов), вторая по распространенности группа медно-мышьяковых сплавов (25.4% предметов), третья — группа оловянных бронз (13.6% предметов), самой редкой является группа, представленная смешанной оловянно-мышьяковой бронзой (7.6% предметов). Мышьяковые бронзы в целом соотносятся с синташтинским периодом жизни поселения, медные изделия и оловянные бронзы — с петровским (Древнее Устье..., 2013; Виноградов, Дегтярева, Кузьминых, 2013). Подобное распределение отмечается не только на укрепленном поселении Устье-1, но и на находящемся рядом поселении Кулевчи-Ш (Дегтярева, Кузьминых, Орловская, 2001).
Для определения источника поступления металла для изделий методом РФА ранее были проанализированы многочисленные металлургические шлаки, в которых выявлены: Си, М, 7п, Аз, Бп, БЬ, РЬ и Б1. Часто в одном шлаке одновременно содержатся несколько металлов-примесей. По всей коллекции шлаков чаще всего обнаруживается Си (187 анализов, 91% случаев), остальные металлы реже встречаются: РЬ (104 анализа, 50% случаев), Аз (122 анализа, 49% случаев), 7п (83 анализа, 40% случаев), Б1 (79 анализов, 38% случаев), Бп (14 анализов, 7% случаев), М (9 анализов, 4% случаев), БЬ (2 анализа, 1% случаев) (Блинов и др., 2015). Исходя из состава шлака можно сделать пред-
положение, что легированный металл производился на месте. Однако остается открытым вопрос исходного сырья, руд: использовались комплексные руды или легирующие добавки вносились в меднорудное сырье дополнительно?
Рис. 1. Местоположение поселения Устье Fig. 1. Location of the Ustye settlement
При раскопках поселения под руководством Н.Б. Виноградова были обнаружены медные руды и бурые железняки, 15 образцов которых были им предоставлены для минералогических исследований. В полевых условиях руды были разделены на медные по типичной окраске медной зелени и сини и бурые железняки по характерному цвету.
170
теория и практика археологических исследований 2021 • т. 33, №4
Материалы и методы исследования
При археологических раскопках на поселении Устье Н.Б. Виноградовым была собрана большая коллекция руд. В дальнейшем для исследования были отобраны образцы медных руд и бурых железняков с учетом разнообразия их минерального состава и текстурно-структурных типов. Из отобранных образцов были изготовлены полированные препараты на основе эпоксидной смолы. Поверхности препаратов анализировались на рентгенофлюоресцентном анализаторе (РФА) Innov X alfa. Режим Soil, живое время 30 с. По каждому образцу проведено три анализа.
С целью определения минерального и особенностей химического состава руд были изготовлены полированные препараты, которые исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Tescan Vega 3 с энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) Oxford Instruments X-act. Ускоряющее напряжение 20 кВ, живое время 120 с, препараты напылены углеродом. Всего изучено 15 образцов. Из части образцов была выделена медная зелень, минеральный состав которой уточнен при помощи рентгенострук-турного анализа. Дифрактограммы сняты на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000, Cu-Ka излучение, использована подложка из бездифракционного кремния, аналитик Е.Д. Зенович.
Рис. 2. Типы руд из поселения Устье: А — «дробленые» азуритовые руды; Б — «дробленые» малахитовые руды;
В — «массивные» руды: бурый железняк (1), азуритовые (2), малахитовые руды (3) Fig. 2. Types of ores from the Ustye settlement: A — "crushed" azurite ores; Б — "crushed" malachite ores;
B — "massive" ores: brown iron ore (1), azurite (2), malachite ore (3)
В минералах малахите и азурите возможны изоморфные примеси Pb, Zn. Также в рудах могут присутствовать другие минералы, содержащие As, Pb, Ni и др. Исследованные образцы руд по данным РФА в большинстве случаев содержат примеси Pb и (или) Zn. Более распространены примеси Pb, или же оба элемента вместе (табл. 1).
«Массивные» медные руды, сложенные карбонатами меди, имеют, как правило, массивную текстуру. В отдельных образцах отмечаются слабо-зональные малахитовые агрегаты. Малахитовые руды, как правило, имеют спутанно-волокнистую структуру, реже — мелкокристаллическую. Радиально-лучистые структуры редки. Азуритовые руды представлены желваками, иногда шарообразными конкрециями. В исследованных образцах какой-либо зональности не обнаружено, в них азурит представлен мелкокристаллическим агрегатом.
Таблица 1
Характеристика рудных образцов
Tab. 1
Characteristics of ore samples
№ п/п Образец Механическое состояние Преобладающий минеральный состав
1 161у/7760 м Малахит
2 161н/БН1 м Бурый железняк
3 161у/9317 д Азурит
4 161у/10286 м Малахит
5 161у/7814 м Малахит
6 161у/5346 м Бурый железняк
7 Шу/ml д Малахит, азурит
8 161у/4037 м Азурит
9 161у/БН2 м Малахит
10 161у/7817 м Малахит
11 161у/7818 м Малахит
12 161у/1701 м Малахит
13 161у/6763 м Бурый железняк
14 161у/бн м Бурый железняк
15 161у/723 м Бурый железняк
Примечание. МехаНическое состояние: м — «массивное», д — «дробленое».
Note. Mechanical state: м — "massive", д — "crushed".
В «дробленых» азуритовых рудах встречаются редкие обломки шлаков той же размерности, что и основные рудные обломки. Шлаковые обломки имеют характерную для шлака структуру: основная масса состоит из стекла, расположенных в ней игольчатых кристаллов оливина и капель металлической меди или куприта (рис. 3а). В стекле, составляющем основную массу, содержания CuO в целом высоки и достигают 34.5 мас.%. Также в ней часто содержится примесь Pb до 1.6 мас.%. Капли меди не содержат примесей, они окаймлены купритовой «рубашкой». Куприт содержит до 0.37 мас.% FeO (табл. 2).
Бурые железняки являются мономинеральными агрегатами. Представлены массивными и спутанно-волокнистыми агрегатами. Гидроксиды железа, ассоциирующие с малахитом и азуритом, могут образовывать ящичные структуры. Бурые железняки по данным РФА в большинстве случаев содержат примеси Zn и Pb. В бурых железняках при исследовании под электронным микроскопом собственные минералы меди, мышьяка, олова, свинца не были выявлены. По данным РФА Zn и Pb до 0.3-0.5 мас.% выявлены в качестве примеси в гидроксидах железа.
в У
а £
£
-О £
MnO 44.01
сТ и 0.28
о" 18.23
TiO2 0.45 0.28
CaO 0.92 1.08 1.13 0.91 1.52 1.55 0.31 0.22
о„ 0.53
о" (Л 0.87
сГ о." 3.04 1.79 о 0.95
о" (Л 38.66 35.13 32.02 34.77 1.24 6.87 5.34 0.92
А1203 1.30 1.07 0.82 1.02 2.99 1.83 0.76
МдО о о
Оо
о" и о гч 20.1 19.8 25.3 25.5 25.6 25.5 25.7 25.6
ОН 00 гч ип гч ип гч ип гч ип гъ ип гч ип
Анализ 17249П 17248c 17222Ь 17249l 17249k 17221k 17221i 17221d 17221g 17247g 17247c 17247d 17247a 17248Ь 17248a 17222c 17249j 17249i 17403Ь 17404d
Образец 161у-ml 161у-4037 161у-10286 161у-ml 161у-ml 161у-9317 161у-9317 161у-9317 161у-9317 161у-7817 161у-7817 161у-7817 161у-7817 161у-4037 161у-4037 161у-10286 161у-ml 161у-ml 161У/7814 161у/1701
№ п/п - гч ип 00 о ц гч ип 00 о гч
№ п/п Образец Анализ ОН С°2 Na,0 MgO AI203 Si02 рА CI S0, к2о CaO ТЮ2 VA cr20, MnO
21 161у/1701 17404b
22 161 у/7818 17401а
23 161 у/7818 17401b
24 161уБН2 17402с 0.5
25 161уБН2 17402d 0.87 0.75 0.58 0.1 0.74 28.21
26 161уБН2 17402е 1.23 1.11 1.07 0.14 1.16 46.06
27 161уБН2 17402а
28 161уБН2 17402b 1.09 0.99 0.78 0.13 0.9 51.67
29 161у-6763 * 0.06 1.58 2.40 1.85 0.42
30 1б1у-бн * 3.14 4.80 2.38 0.65 0.43 0.48
31 161 у-723 * 0.15 1.69 3.06 0.96 0.20 0.30 0.25 0.89
Окончание таблицы 2 Ending tab. 2
№ n/n Образец Анализ FeO Cu,0 CuO ZnO BaO PbO Сумма Минерал Формула минерала
1 161y-ml 17249(1 72.16 99.84 Малахит Си2С03(0Н)2
2 161y-4037 17248c 72.71 100.61 Малахит Си2С03(0Н)2
3 161 y-10286 17222b 1.64 69.7 98.78 Малахит (Cu0.97Fe0.03)2CO4(OH)2
4 161y-ml 172491 66.6 1.12 2.37 100.55 Азурит (Cu2.93Zn0.04Pb0.03)4(CO3)2(OH)2
5 161y-ml 17249k 69.08 99.78 Азурит Cu3(C03)2(0H)2
6 161 y-931 17221k 69.34 100.16 Азурит Cu3(C03)2(0H)2
7 161 y-931 17221i 69.19 99.94 Азурит Cu3(C03)2(0H)2
©
s >
№ п/п Образец Анализ FeO Cu,0 CuO ZnO BaO PbO Сумма Минерал Формула минерала
8 161у-9317 17221d 69.63 100.58 Азурит Си3(С03)2(0Н)2
9 161у-9317 17221g 69.34 100.16 Азурит Си3(С03)2(0Н)2
10 161у-7817 17247g 44.56 85.43 Хризоколла
11 161у-7817 17247с 47.50 84.78 Хризоколла
12 161у-7817 17247d 44.94 78.92 Хризоколла
13 161у-7817 17247а 46.86 83.57 Хризоколла
14 161у-4037 17248b 1.41 20.68 0.39 48.8 95.31 Моттрамит (РЬ0.83Са0.10Ва0.01)0.94(Си0.99Ге0.07)1. 06(ТО.76Р0.16Б№.08)1.0004(0н)
15 161у-4037 17248а 65.69 3.2 2.66 2.02 88.62 Гидроксиды железа
16 161 у-10286 17222с 62.05 12.97 84.67 Гидроксиды железа
17 161y-ml 17249j 0.58 12.06 19.98 79.76 Гидроксиды марганца
18 161у-т1 17249i 0.37 99.42 99.79 Куприт (Cu1.99Fe0.0D2O
19 161у/7814 17403b 72.52 72.52 Малахит Си,С03(0Н),
20 161 у/1701 17404d 72.35 72.35 Малахит Си,С03(0Н),
21 161 у/1701 17404b 72.13 72.13 Малахит Си,С03(0Н),
22 161 у/7818 17401a 100.51 100.51 Куприт Си,0
23 161 у/7818 17401b 71.63 0.62 72.25 Малахит (Cu0.99Zn0.01 )2СОЗ(ОН)2
24 161уБН2 17402c 71.64 72.14 Малахит (Си0.99МпО.О!)2СОЗ(ОН)2
25 161уБН2 17402d 2.27 6.25 4 4.58 48.35 Гидроксиды марганца
26 161уБН2 17402e 3.77 8.25 0.41 6.01 9.48 78.69 Гидроксиды марганца
о
"О
S
>
> >
"D
X
m
О Ь О
п ^
S X
5 п п ь
m
6
0
го >
1
ь
о
©
№ n/n Образец Анализ FeO Cu,0 CuO ZnO BaO PbO Сумма Минерал Формула минерала
27 161уБН2 17402а 72.77 72.77 Малахит Си,СО,(ОН),
28 161уБН2 17402b 2.47 11.05 0.4 7.76 8.17 85.41 Гидроксиды марганца
29 161y-6763 * 85.20 91.51 Гидроксиды железа
30 161 у-бн * 83.03 94.9 Гидроксиды железа
31 161y-723 * 77.01 84.13 Гидроксиды железа
о
33 -<
>
33 >
n н n
m
0
~п >
зз n
1
>
О И!
n >
> 33
n I
Примечания: для малахита и азурита ОН и С02 приведены теоретические, исходя из стехиометрии минерала, нормируясь на сумму катионов, равную 2иЗ соответственно.
Для хризоколлы количество Hp рассчитано по эмпирическому недостатку суммы. Для нестехиометрических соединений (хризоколлы, гидроксидов железа и марганца) кристаллохимическая формула не рассчитывалась.
*—средние результаты по данным трех анализов.
Пустые ячейки — компонент не обнаружен.
Notes: for malachite and azurite, OH and C02 are theoretical based on the stoichiometryofthe mineral, normalized to the sum of cations equal to 2 and 3, respectively.
For chrysocolla, the amount of Hp was calculated based on the empirical lack of the amount. For nonstoichiometric compounds (chrysocolla, iron and manganese hydroxides), the crystal chemical formula was not calculated).
*—average results from three analyzes.
Empty cells — no component found.
Рис. 3. Изображения в отраженных электронах: А - образец 161y-ml, обломки медных шлаков; Б - образец 161у-4037, обломок радиально-лучистого агрегата малахита; В -образец 161у-7817, прожилки малахита в хризоколле; Г - образец 161уБН2, кайма гидроксидов марганца вокруг малахита; Д - образец 161у-9317, сульфиды - пирит, халькопирит; Е - образец 161у-4037, вкрапленники моттрамита. На фотографиях обозначены: Az - азурит; Py - пирит; Ccp - халькопирит; Chi - хлорит; Mlc - малахит; Ccl - хризоколла; Mt - моттрамит; Mn - гидроксиды марганца; Gl - стекло;
Cu - куприт
Fig. 3. Images in backscattered electrons: A - sample 161у-т1, fragments of copper slag; Б -sample 161у-4037, a fragment of a radial-radiant malachite aggregate; B - sample 161у-7817, veins of malachite in chrysocolla; Г - sample 161уБН2, a rim of manganese hydroxides around malachite; Д - sample 161у-9317, sulfides - pyrite, chalcopyrite; E - sample 161у-4037,
phenocrysts of mottramit. The photographs indicate: Az - azurite; Py - pyrite; Ccp - chalcopyrite; Chi - chlorite; Mlc -malachite; Ccl - Chrysocolla; Mt - mottramit; Mn - manganese hydroxides; Gl - glass; Cu - cuprite
Минеральный состав «дробленых» и «массивных» руд в целом схож и представлен минералами нескольких классов.
Главными минералами в медных рудах являются кварц, хлорит, слюда, гидроксиды железа, а также малахит и азурит.
Окси-гидроксиды железа образуют скрытокристаллические агрегаты, слагающие псевдоморфозы по сульфидам, образуют сплошные массы, натеки. Часты ящичные структуры. В плане содержания примесей не однородны. Гидроксиды железа бурых железняков содержат сорбированные и соосажденные примеси №, А1, Б1, Р, Б, С1, К, Са, Т1, Мп. Содержание примесей не однородно и может достигать первых процентов, хотя обычно не превышает 0.5%. Гидроксиды железа, ассоциирующие с малахитом и азуритом, часто содержат сорбированные примеси СиО, 7пО, РЬО около 0.2-0.3%.
Малахит образует сплошные спутанно-волокнистые массы, прожилки, радиаль-но-лучистые агрегаты (рис. 3.-6). Малахит отличается стехиометрической чистотой. В отдельных случаях отмечается примесь БеО до 1.64, 7пО до 0.62, МпО до 0.5 мас.%.
Азурит образует кристаллы и кристаллические сростки размером до первых миллиметров. Азурит, как правило, стехиометрически чистый. Однако в одном анализе фиксируются примеси 7пО и РЬО до 1.12 и 2.37 мас.% соответственно.
Гидратированный мусковит и хлорит ряда шамозит-клинохлор образуют как сплошные массы, так и отдельные пластинки в малахитовых обломках руд. Слоистые силикаты ассоциируют с малахитом, силикатами меди, гидроксидами железа и кварцем. Отмечаются примеси сорбированной меди, не превышающие 3.5 мас.% СиО.
Второстепенными минералами являются силикаты меди и гидроксиды марганца.
Силикаты меди встречены в одном образце. Они образуют сплошные массы (рис. 3.в), в которых содержится примесь моттармита и малахита. Диагностика минерала затруднена в связи с тем, что несколько минералов имеют атомное соотношение Си:Б1 близкое к 1:1. В химическом составе отмечаются примеси А12О3 и СаО до 1.52 и 1.31 мас.% соответственно. Рентгенофазовый анализ не дал результатов в связи с низкими содержаниями силикатов меди. Однако, по аналогии с другими проявлениями гипергенной медной минерализации на Урале, скорее всего, силикаты меди представлены хризоколлой. Хризоколла образует тонкие прожилки среди малахита, реже — более крупные пятна с прожилками малахита.
Гидроксиды марганца образуют сростки с азуритом в «дробленых» рудах, размер выделения гидроксидов марганца 10-15 мкм. В «массивных» малахитовых рудах ги-дроксиды марганца редки. В их составе отмечаются высокие содержания СиО и РЬО до 12.06 и 19.98 мас.% соответственно (рис. 3.-г), в отдельных случаях 7пО до 0.4 мас.%.
Редкими минералами являются халькопирит, куприт, моттрамит, минералы группы плюмбогумита, монацит, недиагностированный редкоземельный минерал и фаялит.
Халькопирит. В «дробленных» азуритовых рудах встречаются редкие обломки, содержащие пирит и халькопирит, ассоциирующие с хлоритом и кварцем (рис. 3.-д). Размер зерен сульфидов достигает 20-30 мкм. Сульфиды близки к стехиометрическим, примесей не выявлено. Ассоциирующий хлорит содержит предположительно сорбированную примесь Си.
Куприт. В агрегате «массивного» малахита куприт слагает ядра отдельных радиаль-но-лучистых агрегатов малахита. В «дробленой» азуритовой руде в обломке азурита выявлены единичные зерна куприта размером до 1 мкм.
Моттрамит образует редкую вкрапленность в гидратированной слюде, малахите, силикатах меди, гидроксидах железа (рис. 3.-е). Несмотря на распространенность, из-за размеров выделений удалось получить лишь один количественный анализ.
В азуритовых «дробленых» рудах встречен обломок — сросток азурита с хлоритом и незначительным количеством моттрамита. В хлорите выявлен единичный кристалл минерала группы плюмбогумита размером 10 мкм. Из-за размеров получить количественный анализ затруднительно. По оценке химического состава в позиции катиона А основным является РЬ с примесью Ьа, также отмечается примесь Ва, Се, Бг, Са. В позиции Б основной катион А1, отмечается примесь Си, Бе. Анион представлен Р205.
Се-монацит встречен в виде единичных находок в бурых железняках. Образует изо-метричные выделения размером до 10 мкм. В малахитовой руде (образец 161у/1701) встречаются многочисленные включения недиагностированного редкоземельного минерала. Этот минерал или несколько близких по составу минералов образуют многочисленные пылеватые включения размером до 0.3-0.5 мкм. На энергодисперсионном спектре видны линии РЬ, У, Р небольшой интенсивности, а также легких и тяжелых редкоземельных элементов (Се, Ьа, Рг, Бу, С^.
Фаялит — минерал техногенного происхождения. Встречен в одном образце бурого железняка (161у/723). Фаялит образует слабо удлиненные кристаллы размером до 1015 мкм. В составе отмечаются примеси МпО до 1.47%, Р2О5 0.98%, в отдельных анализах встречается МдО до 0.47%.
Обсуждение результатов
Обломки шлаков, встреченные в «дробленых» рудах, свидетельствуют об их вторичной переработке. Высокие содержания меди в стекле (СиО более 25 мас.%) указывают на то, что в процессе металлургического передела получались неудачные плавки с большим количеством потерь металла (табл. 3). Возможно, это было связано с неустойчивой технологией добавления флюсов. Переработка шлаков известна с давних времен. Рекомендации по их переработке встречаются в ранних трудах по горному делу у Георга Агриколы (1986).
В медных рудах основными минералами меди являются малахит и азурит, второстепенным — хризоколла и в качестве редкого — халькопирит. Кроме того, отмечается редкий свинцовый минерал — моттрамит. В виде примеси Си, 7п, РЬ встречаются в гидроксидах железа, марганца и слоистых силикатах.
Карбонаты меди на Урале являются наиболее распространенными вторичными минералами меди. Малахит имеет постоянство состава. Азурит встречается как чистый, так и с незначительными примесями 7п и РЬ. Карбонаты меди, гидроксиды железа с примесями РЬ и 7п отмечаются на Александринском, Блявинском и других колчеданных месторождениях (Белогуб, 2009; Герман-Русакова, 1962; Смирнов, 1955).
Хризоколла на рудных месторождениях Южного Урала распространена намного реже и была доказана на Никольском руднике и Осеннем месторождении (Белогуб, 2009), рудниках Пластовского района «Русской Бразилии» (Попов, Колисниченко,
2008) и др. Распространение хризоколлы указывает на то, что медные руды происходят из верхней части зоны окисления — из зон с высокой концентрацией кремнезема в подземных водах (Смирнов, 1955).
Гидроксиды железа являются распространенными сорбентами для таких металлов, как Си, РЬ, 7п. В зонах окисления многих рудных месторождений они сорбируют эти металлы в концентрациях до первых процентов. Наиболее эффективно этот процесс происходит при субнейтральных рН (^огпЬег, 1985).
Моттрамит обычно образуется в зонах окисления, однако на Южном Урале в настоящее время известно лишь несколько его находок. Он известен в зонах окисления на ряде объектов Южного Урала. Описан в отвалах копи №71 Ильменского заповедника (Попов, Кобяшев, 1995). Существуют находки моттрамита в медистых песчаниках Каргалинского рудного района, где зерна моттрамита размером до 2-3 мкм ассоциируют с халькозином и продуктами его изменения: малахитом и акантитом (Блинов, 2020).
Исследованные руды в целом дают основания утверждать, что выплавляемый из них металл будет соответствовать наиболее распространенному типу металла — чистой меди. Наличие РЬ и 7п в шлаках отчасти может быть связано с переработкой комплексных руд, в которые эти металлы входят в виде изоморфной примеси к карбонатам меди и образуют собственные минералы. Но в этом случае они не способны дать значительных концентраций ни в шлаках, ни в конечном металле.
Широкое распространение примесей РЬ и 7п по данным РФА, совместное нахождение примесей 7п и РЬ в азурите, гидроксидах железа и слоистых силикатах по данным РСМА указывает, что, по крайней мере, часть медных руд происходит из зон окисления месторождений, имеющих высокие содержания соответствующих элементов. Это могут быть колчеданные месторождения или месторождения других формационных типов со сходным составом руд.
Обращает на себя внимание отсутствие в рудах примесей Аз и Бп. Примеси Бп распространены в 7% образцов шлаков и 13% образцов металлов. Сколько-нибудь существенных проявлений олова на Южном Урале не известно и данный регион не является оловоносной металлогенической провинцией. Скорее всего, оловянные руды поступали из сопредельных оловоносных регионов: Прибалхашье, Памир и др. (Родионов, 2005).
Большое количество бурых железняков с примесями РЬ и 7п, скорее всего, связано с ручной разборкой и обогащением руд перед плавкой непосредственно на поселении, что могло приводить к потерям кусочков руд для древних металлургов и соответственно сохранности для современных исследователей. Оказавшиеся на поселении бурые железняки могли быть сырьем для производства красящих пигментов. Бурые железняки могли добавлять в шихту для облегчения выплавки меди. Оксид железа понижает вязкость расплава и облегчает отделение металлической меди от силикатного шлака. Также оксид железа может раскислять медь, уменьшая в ней количество растворенного кислорода (Григорьев, 2013).
Источником медных руд могли быть расположенное в непосредственной близости проявление Кисинет и находящийся в окрестности рудник Новониколаевский (Юми-нов, Носкевич, 2014).
Состав составных частей обломков шлаков, мас.% Composition of the constituent parts of slag fragments, wt.%
№ n/n Анализ MgO ai2o3 Si02 PA so3 CI к2о CaO тю2 MnO FeO Cu20 CuO ZnO BaO PbO Сумма Примечание
1 17249g 2.71 11.47 47.8 0.58 1.44 2.44 1.15 9.45 20.87 1.45 0.66 100 Стекло, шлак
2 17249h 2.16 4.76 30.8 0.95 0.34 0.83 1.14 1.26 0.61 22.42 34.58 0.17 100 Стекло, шлак
3 17249d 2.82 9.18 42.7 0.96 1.22 2.4 0.63 1.09 10.78 26.59 1.6 100 Стекло шлак
4 17249f 0.42 99.58 100 Куприт, шлак
5 17249c 2.34 9.58 44.2 0.9 2.94 2.47 0.41 0.44 7.01 27.76 1.49 0.47 100 Стекло шлака
6 21328d 0.47 29.2 0.98 0.17 0.77 68.19 99.79 Форстерит
7 21328h 28.71 0.75 1.47 69.82 100.75 Форстерит
8 21328e 1.61 61.98 1.51 0.16 2.24 0.34 0.47 31.66 99.95 Стекло
9 21328f 0.71 1.25 71 1.43 0.1 3.27 0.31 22.53 100.6 Стекло
10 21328i 0.41 1.77 62.05 1.39 0.39 0.14 3.58 0.25 0.62 28.56 99.15 Стекло
Примечание: 1-5 частицы шлака из образца «дробленой» руды, образец 161у-т1, 6-10 — оливины (форстерит) и стекло из обожженного бурого железняка, образец 161у-723. Форстериту по двум анализам соответствует средняя кристаллохимическая формула (Fei шМп0 0,Mg0 ol)2.02 (Si0 99Р0 00О4.
Note: 1-5 particles of slag from a sample of "crushed" ore, sample 16 ly-ml, 6-10 — olivine (forsterite) and glass from burning brown iron ore, sample 161y-723. According to two analyzes, forsterite corresponds to the average crystal chemical formula (Fei g%Mn0 0}Mg0 m)2.02 (Si ggP(j ) 00O4.
Проявление Кисинет вскрыто несколькими старательскими выработками, относящихся к Х1Х-ХХ вв. В отвалах обнаружены радиально-лучистые агрегаты малахита на кварце (Древнее Устье..., 2013). В составе руд кроме меди отмечается примесь 7п (по собственным данным РФА).
На Новониколаевском руднике выделено несколько типов руд (Юминов, Носке-вич, 2014):
1) прожилково-вкрапленные халькопирит-пиритовые руды, локализованные в кварц-хлорит-карбонатных метасоматитах, диоритовых порфиритах и скар-ноидах по карбонатно-терригенным и интрузивным породам;
2) скарново-магнетитовые руды и галенит-сфалеритовая минерализация тяготеют к карбонатным породам на флангах оруденелых зон. Халькопирит-пиритовая минерализация наложена на магнетитсодержащие скарны;
3) вторичные руды из зоны окисления отмечены недалеко от дневной поверхности.
Имеют локальные выходы и распространены в меньшей степени. В химическом составе кроме Си регулярно отмечаются примеси РЬ, 7п.
В пользу нескольких источников медных руд указывает также замеченное С.А. Григорьевым наличие в шлаках реликтовых минеральных включений. В одних шлаках — хромшпинелидов, в других — обломков кварца (Древнее Устье., 2013). Однако не исключено, что эти минералы могли добавлять отдельно в качестве флюсовых добавок или же они могли попадать в шихту с «легирующими» рудами.
Примеси Аз в продуктах металлургической переработки широко распространены. В ранее исследованных шлаках встречаются в 49% случаев (Блинов и др., 2015), а в металлах — в 25% образцов (Дегтярева, 2010). Учитывая летучесть соединений мышьяка при высокотемпературной обработке, что будет вызывать его неизбежные потери, следует предполагать, что шихта содержала примеси мышьяковых руд значительно чаще. Отсутствие примесей Аз в рудах можно объяснить двумя причинами. Первая — непредставительная выборка руд. Возможно, в выборку попали руды, использовавшиеся жителями более поздней петровской культуры, металлурги которой использовали оловянную лигатуру. Другой причиной может быть то, что, несмотря на распространение мышьяковой минерализации на Южном Урале и эксплуатации в древности рудников с медно-мышьяковыми рудами (рудники «Русской Бразилии», Новотемирский, Никольский), для жителей поселения Устье-1 это сырье было привозным и поступало из соседних с поселением районов. Эти руды не требовали разборки и могли быть переработаны полностью.
Отсутствие на поселении Устье-1 руд, содержащих Бп, может быть объяснено высокой экономической ценностью этого компонента. Также тем, что руды, скорее всего, поступали на поселение в измельченном виде, не требовали разборки и, как следствие, подвергались полной переработке.
Выводы
Наличие многочисленных обломков медных руд и бурых железняков, найденных на поселении Устье-1, позволяет предполагать, что медные руды добывались в окрестности жителями этого поселения. На поселении в дальнейшем происходила разборка и переработка добытых руд.
Общее соответствие состава шлака и металла позволяет утверждать, что получение металла происходило непосредственно на поселении, и металл имеет местное происхождение.
Несоответствие состава найденных на поселении руд с составом шлаков и металла указывает на то, что для выплавки металла использовались руды из разных источников. Среди источников собственно медных руд могут быть рудники, расположенные рядом с поселением (Кисинет, Новониколаевский). Источниками мышьяксодер-жащих руд могут быть рудники сопредельных районов (Новотемирский, Никольский, рудники Пластовского района и др.). В рудах этих рудников высокие содержания Си и Аз, и они могли выступать в качестве «легирующей» руды для получения мышьяковых бронз. Оловянные руды поступали из третьего источника. И скорее всего — как результат трансрегионального обмена с регионом Центральной Азии.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
Агрикола Г. О Горном деле и металлургии в двенадцати книгах (главах). М. : Недра, 1986. 294 с.
Белогуб Е.В. Гипергенез сульфидных месторождений Южного Урала: дис. ... д-ра геолого-минералогических наук. Миасс, 2009. 537 с.
Блинов И.А. Химический и минеральный состав сульфидных конкреций из медистых песчаников Михайловского и Белоусовского древних рудников (Оренбургское Приуралье) // Минералогия. 2020. Т. 6, №4. С. 35-45.
Блинов И.А., Анкушев М.Н., Виноградов Н.Б., Юминов А.М. Геохимические особенности металлургических шлаков и руд укрепленного поселения бронзового века Устье (Южное Зауралье) // Геоархеология и археологическая минералогия-2015. Миасс : Институт Минералогии УрО РАН, 2015. С. 128-136.
Виноградов Н.Б., Дегтярева А.Д., Кузьминых С.В. Металлургия и металлообработка в жизни обитателей укрепленного поселения Устье-1 // Вестник археологии, антропологии и этнографии. 2013. №3 (22). С. 4-30.
Герман-Русакова Л.Д. Миграция элементов в зоне окисления Блявинского меднокол-чеданного месторождения на Южном Урале. М. : Изд-во АН СССР, 1962. 130 с. (Труды Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии. Вып. 68).
Григорьев С.А. Металлургическое производство в Северной Евразии в эпоху бронзы. Челябинск : Цицеро, 2013. 660 с.
Дегтярева А.Д. Древнее металлопроизводство Южного Зауралья. Новосибирск : Наука, 2010. 162 с.
Дегтярева А.Д., Кузьминых С.В., Орловская Л.Б. Металлопроизводство петровских племен (по материалам поселения Кулевчи-3) // Вестник археологии, антропологии и этнографии. 2001. Вып. 3. С. 4-30.
Древнее Устье: укрепленное поселение бронзового века в Южном Зауралье: кол-лект. моногр. / отв. ред. Н.Б. Виноградов; науч. ред. А.В. Епимахов. Челябинск : Абрис, 2013. 482 с.
Попов В.А., Кобяшев Ю.С. Находки астрофиллита, броккита, моттрамита в Ильменских горах // Уральский минералогический сборник. Миасс : ИМин УрО РАН, 1995. №5. С. 124-126.
Попов В.А., Колисниченко С.В. К минералогии карбонатитов Русской Бразилии на Южном Урале // Уральский минералогический сборник. Миасс : ИМин УрО РАН, 2008. №15. С. 75-84.
Родионов С.М. Металлогения олова востока России. М. : Наука, 2005. 327 с.
Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений. М.; Л. : Изд-во АН СССР, 1955. 332 с.
Юминов А.М., Носкевич В.В. Геолого-минералогические и геофизические исследования древнего медного рудника Новониколаевский (Южный Урал) // Геоархеология и археологическая минералогия-2014. Миасс : ИМин УрО РАН, 2014. C. 108-114.
Thornber M.R. Supergene alteration of sulphides VII Distribution of Element During the Gossan-Forming Process // Chemical Geology. 1985. 53. Pp. 279-301.
REFERENCES
Agrikola G. About Mining and Metallurgy in Twelve Books (chapters). Moskow : Nedra, 1986. 294 p. (In Russ.)
Belogub E.V. Supergenesis of Sulfide Deposits in the South Urals: Thesis for the Doctor's Degree. Miass, 537 p. (In Russ.)
Blinov I.A. Chemical and Mineral Composition of Sulfide Nodules from Cuprous Sandstones of Mikhailovsky and Belousovsky Ancient Mines (Orenburg Urals). Mineralogiya = Mineralogy. 2020;6(4):35-45. (In Russ.)
Blinov I.A., Ankushev M.N., Vinogradov N.B., Yuminov A.M. Geochemical Features of Metallurgical Slags and Ores of the Fortified Settlement of the Bronze Age Ustye (Southern TransUrals). Geoarheologiya i arheologicheskaya mineralogiya = Geoarchaeology and Archaeological Mineralogy-2015. Miass : Institut Mineralogii UrO RAN, 2015. Pp. 128-136. (In Russ.)
Vinogradov N.B., Degtyareva A.D., Kuzminyh S.V. Metallurgy and Working in the Life of the Inhabitants of the Fortified Settlement Ustye-1. Vestnik arheologii, antropologii i etnografii = Bulletin of Archaeology, Anthropology and Ethnography. 2013;3(22):4-30. (In Russ.)
German-Rusakova L.D. Migration of Elements in the Oxidation Zone of the Blyavinsky Copper-Pyrite Deposit in the Southern Urals. Trudy Instituta geologii rudnyh mestorozh-denij, petrografii, mineralogii i geohimii = Proceedings of the Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry. 1961: 68. M. : Izd-vo AN SSSR, 1962. 130 p. (In Russ.).
Grigoriev S.A. Metallurgical Production in Northern Eurasia during the Bronze Age. Chelyabinsk : Cicero, 2013. 660 p. (In Russ.)
Degtyareva A.D. Ancient Metal-Production of the Southern Trans-Urals. Novosibirsk : Nauka, 2010. 162 p. (In Russ.)
Degtyareva A.D., Kuzminyh S.V., Orlovskaya L.B. Metal Production of Petrovka's Culture Tribes (by the materials of the settlement Kulevchi-3). Vestnik arheologii, antropologii i etnografii = Bulletin of Archaeology, Anthropology and Ethnography. 2001;3:4-30. (In Russ.)
The Ancient Ust'ye: a Fortified Settlement of the Bronze Age in the Southern Trans-Urals: Collective Monogr. / ed. N.B. Vinogradov; scientific ed. A.V. Epimahov. Chelyabinsk : Abris, 2013. 482 p. (In Russ.)
Popov V.A., Kobyashev Yu.S. Finds of Astrophyllite, Brokkite, Mottramite in the Ilmen-sky Mountains. Ural mineralogical collection. Miass : IMin UrO RAN, 1995. №5. Pp. 124126. (In Russ.)
Popov V.A., Kolisnichenko S.V. To mineralogy of carbonatites of Russian Brazil in the Southern Urals. Ural'skij mineralogicheskij sbornik = Ural mineralogical collection. Miass : IMin UrO RAN, 2008. №15. P. 75-84. (In Russ.)
Rodionov S.M. Metallogeny of Yin in the East of Russia. M. : Nauka, 2005. 327 p. (In Russ.)
Smirnov S.S. Zone of Oxidation of Sulfide Deposits. M.; L. : Izd-vo AN SSSR, 1955. 332 p. (In Russ.)
Yuminov A.M., Noskevich V.V. Geological and Mineralogical and Geophysical Studies of the Ancient Copper Mine Novonikolaevsky (South Ural). Geoarheologiya i arheologich-eskaya mineralogiya-2014 = Geoarchaeology and Archaeological Mineralogy - 2014. Miass : IMin UrO RAN, 2014. P. 108-114. (In Russ.)
Thornber M.R. Supergene Alteration of Sulphides VII Distribution of Element during the Gossan-Forming Process. Chemical Geology. 1985;53:279-301.
информация ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS Блинов Иван Александрович, кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник лаборатории минералогии рудогенеза Южно-Уральского федерального научного центра минералогии и геоэкологии Уральского отделения Российской академии наук, г. Миасс, Россия.
Ivan A. Blinov, andidate of Geological and Mineralogical Sciences, Researcher, Laboratory of Mineralogy of Ore Genesis, Science South Urals Research Center of Mineralogy and Geoecology of the Urals Branch of the Russian Academy of Sciences, Miass, Russia. Виноградов Николай Борисович, доктор исторических наук, профессор кафедры всеобщей истории Уральского государственного гуманитарно-педагогического университета, г. Челябинск, Россия.
Nikolay B. Vinogradov, Doctor of Historical Sciences, Professor of the Department of General History of the Ural State Humanitarian-Pedagogical University, Chelyabinsk, Russia.
Статья поступила в редакцию 23.08.2021; одобрена после рецензирования 20.10.2021;
принята к публикации 15.11.2021. The article was submitted 23.08.2021; approved after reviewing 20.10.2021;
accepted for publication 15.11.2021.
