CC BY
39
SecmAutc геаАлук, октябрь, 2020 г., № 10
УДК 551.44:549.742.111:549.753.11 DOI: 10.19110/geov.2020.10.2
МИНЕРАЛЬНЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ ПЕЩЕРЫ ХОЛОДНЫЙ ГРНТ (БЗЫБСКНЕ УЩЕЛЬЕ, АБХАЗИЯ) И ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ УГЛЕРОДА 8"C И КИСЛОРОДА 8"O КАРСТОГЕННЫХ КАРБОНАТОВ
О. Я. Червяцова1, С. С. Потапов2, Л. В. Леонова3, Дж. Бейкер4, Р. С. Дбар5
1Государственный природный заповедник «Шульган-Таш», Иргизлы, Башкортостан 2Институт минералогии ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН, Миасс 3Институт геологии и геохимии УрО РАН, Екатеринбург 4Университет Сиань Цзяотун, Сиань, Китай 5Институт экологии АНА, Сухум, Абхазия [email protected]
Статья посвящена результатам исследования минерального и изотопного состава спелеотем пещеры Холодный грот в Бзыбском ущелье Абхазии. Проведено картирование полости и зафиксированы различные типы вторичных минеральных отложений. В пещере установлены следующие минеральные образования (спелеотемы): мондмильх, кораллиты, гуры, карбонатные брекчии, биогенные фосфаты. Обращает на себя внимание обилие аллогенных минеральных включений в натечном кальците, связанных с продуктами выветривания магматических пород (циркон, калиевый полевой шпат, ильменит, рутил, монацит, апатит). Источником этих минералов предположительно являются коры выветривания среднеюрских вулканитов.
Изотопный состав кислорода всех изученных карбонатов отражает участие вод метеорной генерации. При этом изотопный состав углерода подвержен существенным вариациям, связанным с кинетическим фракционированием (дегазацией СО2). По результатам петрографических и изотопных исследований была предпринята попытка типизации спелеотем по характеру питания и особенностям кристаллизации.
Также в пещере выявлена фосфатная минерализация в виде тёмно-коричневых тонкослоистых корочек гидроксилапа-тита, образованных на месте старых залежей гуано.
Ключевые слова: карбонатный карст, карбонатная и фосфатная минерализация, кальцит, гидроксилапатит, гуано летучих мышей, изотопный состав, пещера Холодный грот, Бзыбское ущелье, Абхазия.
MINERAL SEDIMENTS OF THE KHOLODNYY GROTTO CAVE (BZYB GORGE, ABKHAZIA) AND 54 CARBON AND 8"O OXYGEN ISOTOPE COMPOSITION OF KARSTOGENIC CARBONATES
O. Ya. Chervyatsova1, S. S. Potapov2, L. V. Leonova3, J. Baker4, R. S. Dbar5
1«Shulgan-Tash» State Nature Reserve, Irgizly, Bashkortostan 2Institute of Mineralogy SU FRC MG UB RAS, Miass 3Institute of Geology and Geochemistry, UB RAS, Yekaterinburg 4Xi'an Jiaotong University, China 5Institute of Ecology of ANA, Sukhum, Abkhazia
The article is devoted to the results of the study of the mineral and isotopic composition of speleothems of the of the Kholodnyy Grotto cave in the Bzyb gorge of Abkhazia. The cavity was mapped and various types of secondary mineral deposits were recorded. The following mineral formations (speleothems) have been established in the cave: Mondmilch, corallites, guhrs, carbonate breccias, biogenic phosphates. Attention is drawn to the abundance of allogeneic mineral inclusions in drip calcite associated with the weathering products of igneous rocks (zircon, potassium feldspar, ilmenite, rutile, monazite, apatite). The source of these minerals is presumably the weathering crust of the Middle Jurassic volcanics.
The oxygen isotope composition of all studied carbonates reflects the participation of meteoric waters. Moreover, the isotopic composition of carbon is subject to significant variations associated with kinetic fractionation (CO2 degassing). Based on the results of petrographic and isotopic studies, an attempt was made to typify speleothems according to the nature of their feeding and the characteristics of crystallization.
Also, the cave revealed phosphate mineralization in the form of dark brown thin-layered crusts of hydroxylapatite, formed in place of old guano deposits.
Keywords: carbonate and phosphate mineralization, calcite, hydroxylapatite, bat guano, isotopic composition, Kholodnyy Grotto cave, Bzyb gorge, Abkhazia.
Для цитирования: Червяцова О. Я., Потапов С. С., Леонова Л. В., Бейкер Дж., Дбар Р. С. Минеральные отложения пещеры Холодный грот (Бзыбское ущелье, Абхазия) и изотопный состав углерода 513C и кислорода 518O карстогенных карбонатов // Вестник геонаук. 2020. № 10(310). C. 12—21. DOI: 10.19110/geov.2020.10.2.
For citation: Chervyatsova O. Ya., Potapov S. S., Leonova L. V., Baker J. , Dbar R. S. Mineral sediments of the Kholodnyy Grotto cave (Bzyb gorge, Abkhazia) and 513C carbon and 518O oxygen isotope composition of karstogenic carbonates. Vestnik of Geosciences, 2020, 10(310), pp. 12—21. DOI: 10.19110/geov.2020.10.2.
VeSNK oF October, 2020, No. 10
Введение
Краткое описание географического положения и морфологии пещеры
Пещера Холодный грот расположена в низовьях Бзыбского ущелья, в левом борту, на абсолютной отметке около 300 м н.у.м. Она хорошо известна местному населению, однако описаний её в литературе найти не удалось. Пещера заложена в нижнемеловых известняках вблизи крупного тектонического нарушения субмеридионального простирания (рис. 1).
Рис. 1. Геологическая карта масштаба 1 : 200000 ([2] с изменениями) с указанием стрелкой положения пещеры Холодный грот.
Условные обозначения. Возраст и литология пород: 1 — четвертичная система, современный отдел — аллювиальные галечники и пески; 2 — нижний плиоцен, понтический ярус — глины, пески, конгломераты; 3 — миоцен, мэотический ярус — конгломераты с прослоями песчаников, глин, известняков; 4 — миоцен, сарматский ярус — глины, песчаники, конгломераты; 5 — средний миоцен, гельветский ярус — конгломераты, песчаники, глины; 6 — олигоцен и низы среднего миоцена — гип-соносные глины и песчаники (майкопская свита); 7 — верхний эоцен — битуминозные сланцеватые мергели; 8 — палеоцен, нижний и средний эоцен — известняки и форамини-феровые мергели; 9 — верхний мел, туронский, сенонский и датский ярусы — слоистые известняки; 10 — верхний мел, сеноманский ярус — глины, мергели и туффиты; 11 — верхний мел, аптский и альбский ярусы — глины, мергели и мергелистые известняки; 12 — верхний мел, валанжинский, готе-ривский и барремский ярусы — слоистые и массивные известняки; 13 — верхняя юра, киммериджский и титонский ярусы — известняки, доломиты, глины, песчаники и конгломераты; 14 — верхняя юра, лузитанский ярус — органогенные извест-
няки, доломиты и мергели; 15 — верхняя юра, келловейский и оксфордский ярусы — песчаники и глины; 16 — средняя юра, байосский ярус — порфиритовые туфы, туфобрекчии, туфо-конгломераты; 17 — тектонические нарушения Fig. 1. Geological map of scale 1: 200000 (Kurochkin et al., 1959 with changes) with an arrow indicating the position of the Kholodnyy Grotto cave.
Legend. Age and lithology of rocks: 1 — Quaternary system, modern division — alluvial pebbles and sands; 2 — Lower Pliocene, Pontian stage — clays, sands, conglomerates; 3 — Miocene, Meotian stage — conglomerates with interlayers of sandstones, clays, limestones; 4 — Miocene, Sarmatian stage — clays, sandstones, conglomerates; 5 — Middle Miocene, Helvetian stage — conglomerates, sandstones, clays; 6 — Oligocene and lower strata of the Middle Miocene — gypsum-bearing clays and sandstones (Maikop suite); 7 — Upper Eocene — bituminous shale marls; 8 — Paleocene, Lower and Middle Eocene — limestones and for-aminiferal marls; 9 — Upper Cretaceous, Turonian, Senonian and Danian stages — layered limestones; 10 — Upper Cretaceous, Cenomanian stage — clays, marls and tuffites; 11 — Upper Cretaceous, Aptian and Albian stages — clays, marls and marly limestones; 12 — Upper Cretaceous, Valanginian, Hauterivian and Barremian stages — layered and massive limestones; 13 — Upper Jurassic, Kimmeridgian and Tithonian stages — limestones, dolomites, clays, sandstones and conglomerates; 14 — Upper Jurassic, Lusitanian stage — organogenic limestones, dolomites and marls; 15 — Upper Jurassic, Callovian and Oxfordian stages — sandstones and clays; 16 — Middle Jurassic, Bajocian stage — porphyritic tuffs, tuff breccias, tuff conglomerates; 17 — Tectonic dislocations
Поскольку на момент исследований отсутствовали топографические материалы, авторами проведено картирование полости и зафиксированы различные типы вторичных минеральных отложений (рис. 2). Характерная морфология входной части пещеры показана также на фото (рис. 2, b). Пещера имеет объёмный входной грот, в котором следы коррозионной проработки напорными водами (с использованием преимущественно трещин напластования с азимутом падения 135° и углом падения 17°) сохраняются только на потолке. Дальняя часть полости полностью закрыта глыбовой осыпью с размерами глыб от 2 м до щебнистой фракции. Эта осыпь, видимо, сложена материалом, вынесенным из внутренних полостей карстовой системы. В южной части входного грота щебнистые отложения осыпи сцементированы кальцитом в брекчию.
Над осыпью доступно два небольших тупиковых восходящих хода, в которых встречаются разнообразные современные спелеотемы (гуровые плотинки, мондмильх, кораллиты, гуры) и старое скопление гуано летучих мышей. Далее ходы перекрываются непроходимыми глыбовыми завалами.
Доступная часть пещеры на момент посещения характеризовалась низким содержанием СО2, соответствующим атмосферным значениям (0.03 об. %), что указывает на хорошую вентиляцию атмосферным воздухом.
Методы исследований
В пещере Холодный грот отобраны различные минеральные образования (рис. 2). Рентгенофазовый анализ выполнен в Институте минералогии ЮжноУральского ФНЦ минералогии и геоэкологии УрО РАН (г. Миасс) с использованием рентгеновского дифрак-
У<
^естШк геаЯаук, октябрь, 2020 г., № 10
Рис. 2. Топографические материалы и фотографии изученных спелеотем: а — план и разрез пещеры Холодный грот. Условные обозначения: 1 — крупноглыбовая осыпь; 2 — рыхлые отложения; 3 — кальцитовые гуры; 4 — мондмильх; 5 — геликтиты; 6— карстогенная брекчия; 7 — старое гуано летучих мышей; 8 — точки отбора минеральных образцов. Фотографии: b — общий вид входного грота пещеры с крупноглыбовой осыпью; c — гуровые плотинки; d — карстогенные брекчии; e — кораллиты с «нашлепками» мондмильха на концах
Fig. 2. Topographic materials and photographs of the studied speleothems: A — р1ап and section of the Kholodnyy Grotto cave. Legend: 1 — large-block talus; 2 — loose deposits; 3 — calcite guhrs; 4 — mondmilch; 5 — helictites; 6 — karstogenic breccia; 7 — old bat guano; 8 — points of collection of mineral samples. Photos: b — general view of the entrance grotto of the cave with large boulder talus; c — gours dams; d — karstogenic breccias; e — corallites with «blotches» of mondmilch at the ends
тометра ДРОН-2.0 с СиКа-излучением (операторы Е. Д. Зенович, П. В. Хворов).
Текстурные и структурные особенности кальцито-выж минеральных образований изучены в петрографических шлифах с применением поляризационного микроскопа Carl Zeiss Observer Z1m в Институте физики молекул и кристаллов УНЦ РАН (г. Уфа).
Морфология и элементный состав минеральныж образцов изучались методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопах JSM 6390LV (JEOL) с энергодисперсионныш спектрометром INCA Energy 450 X-max 80 (Oxford Instruments) в Институте геологии и геохимии УрО РАН (г. Екатеринбург, аналитик Л. В. Леонова) и TESCAN Vega 3 с Х-ACT (Oxford
Instruments) в Институте проблем сверхпластичности металлов УНЦ РАН (г. Уфа, аналитик И. И. Мусабиров).
Измерения соотношений стабильных изотопов углерода (S13C) и кислорода (S18O) в карбонатных отложениях проведены на IRMS масс-спектрометре Thermo Finnigan MAT253 в Институте глобальных и экологических изменений Университета Сиань Цзяотун (Китай, г. Сиань, аналитик Д. Бейкер). Прибор работает в режиме duel-inlet и присоединен к автосамплеру Kiel IV. Автосамплер крио-генно отделяет CO2, получаемый при разложении карбонатов фосфорной кислотой. Значения стабильных изотопов калибровались в соответствии с измерениями международного стандарта NBS-19. Точность определения составляет < 0.08 %о для 518O и < 0.04 %о для 513C.
VeSioiK oF GeoScIenceS, October, 2020, No. 10
Результаты и обсуждение минералогических исследований
Известняк, вмещающий пещеру, характеризуется светло-серым цветом, пелитоморфной текстурой с мелкими стилолитовыми швами. Размер зёрен кальцита не превышает 20 мкм, по химическому составу кальцит относится к низкомагнезиальному (М£0 0.43—1.6 мас. %). В известняке обнаружены акцессорные включения идиоморфных кристаллов калиевого полевого шпата (рис. 3, а), апатита, замещающего органические остатки (рис. 3, Ь), ильменита (рис. 3, с) и пирита (рис. 3, ё). ЭДС-спектры акцессорных минералов приводятся на рис. 3 (е—И).
Гуры — кальцитовые плотинки, возникающие в руслах водотоков у любого препятствия на участках с высокой турбулентностью, форсирующей дегазацию СО2 и кристаллизацию кальцита. При этом плотинка гура растет вширь и вверх, постепенно подпруживая водоток. Гуры локально встречаются в дальней части пещеры. В настоящее время они не активны. Текстурные и структурные особенности кальцита, слагающего плотинки гур (проба Хол-19-03), показаны на рис. 4, а—с. Для кальцита характерно чередование зон, сложенных разноориентированными гипидиоморфными кристаллами кальцита размером до 0.2 мм (рис. 4, Ь) и зон с волнистой строматолитоподобной текстурой и микритовой структурой (рис. 4, с). Наиболее вероятно, что такая особенность объясняется колебаниями гидрологического и гидрохимического режимов гуровых ванночек.
При изучении кальцита гуровой плотины в шлифе методом СЭМ-ЭДС обнаружены многочислен-
ные полиминеральные включения. Это органоморф-ные включения, представленные апатитом (рис. 4, ё), агрегаты гётита, предположительно являющиеся псевдоморфозами по фрамбоидальному пириту (рис. 4, е). Также были замечены разрушенные зёрна рутила (рис. 4, Г) и субмикронные включения (La)-монацита (рис. 4, £). ЭДС-спектры минеральных включений, обнаруженных в кальците гуровой плотинки, показаны на рис. 4, е—И.
Текстурные и структурные особенности цемента карстогенной брекчии показаны на рис. 5, а—с. Для брекчии характерна слоисто-полосчатая текстура, обусловленная включениями механической примеси глинистых частиц, и параллельно-шестоватая структура (рис. 5, Ь), указывающая на относительно равновесный рост при стабильных малых расходах воды и без существенной дегазации [8]. Иногда в матрице брекчии встречаются зоны, сформированные идиоморфными кристаллами кальцита (рис. 5, с). Особенностью этого кальцита также является обилие аллотигенных включений. В частности, были обнаружены хорошо окри-сталлизованные индивиды апатита и калиевого полевого шпата (рис. 5, ё), короткопризматические кристаллы циркона размером 40-30 мкм (рис. 5, е, 1), зёрна ильменита (рис. 5, §). ЭДС-спектры обнаруженных включений показаны на рис. 5, И—к.
Таким образом, внутри кальцитовых спелеотем обильно присутствуют минеральные включения, типичные для продуктов выветривания магматических пород (циркон, рутил, ильменит, калиевый полевой шпат, Ьа-монацит). Включения апатита, по всей ви-
Рис. 3. Акцессорные минералы вмещающих известняков. СЭМ-фотографии, режим BSE: а — калиевый полевой шпат; b — апатит, замещающий органические останки; c — ильменит; d — пирит; e—h — ЭДС-спектры. Штриховая линия — границы зерна Fig: 3. Accessory minerals of the host limestone: a — рotassium feldspar; b — араШе replacing organic remains; c — ilmenite; d — pyrite; e—h — EDS-spectra. Dashed line — crystal boundaries
SedHiwc ге&Клцк, октябрь, 2020 г., № 10
Рис. 4. Текстурно-структурные особенности и минеральные включения в кальците, слагающем гуровые плотники (проба Хол-19-03). Оптические фотографии, поляризованный свет: а — общий вид агрегата; b — зона гипидиоморфных кристаллов; c — строматоли-топодобные зоны. SEM-фотографии, режим BSE: d — апатит, замещающий органические останки; e — псевдоморфозы гётита по фрамбоидальному пириту (?); f — зёрна рутила; g — зёрна La-монацита; h—k — ЭДС-спектры (C и Ca на спектре монацита — артефакт влияния кальцитовой подложки).
Условные обозначения: Ap —апатит, Cal — кальцит, G — гётит; Rtl — рутил; Mnz (La) — La-монацит
Fig. 4. Textural and structural features and mineral inclusions in calcite composing guhr dams (sample Khol-19-03).
Optical photographs, polarized light: a — general view of the unit; b — zone of hypidiomorphic crystals; c — stromatolite-like zones.
SEM-photos, BSE-mode: d — apatite replacing organic remains; e — pseudomorphs of goethite over framboidal pyrite (?); f — rutile grains;
g — grains of La-monazite; h—k — EDS spectra (C and Ca in the spectrum of monazite are an artifact of the influence of the calcite substrate).
Legend on the photo: Ap — apatite, Cal — calcite, G — goethite; Rtl — rutile; Mnz (La) — La-monazite
димости, имеют различное происхождение. Для орга-номорфных включений во вмещающих породах и спе-леотемах (рис. 3, Ь; 4, ё) наиболее вероятно аутигенное биогенное происхождение (о находках биогенныгх фосфатов в пещере см. ниже), а для окристаллизованныж зёрен, несущих следы механического износа (рис. 5, ё), — аллотигенныш источник.
Часть акцессорных минералов (калиевый полевой шпат, ильменит) также быта вышвлена в виде акцессорный включений во вмещавших известняках и могла быть освобождена при их коррозии. Другим потенциальным источником сноса являются эффузивные породы байосского яруса средней юры (ходжальская свита), представленные порфиритовыши туфами, ту-
VesTnK oF GeosciEnces, October, 2020, No. 10
фобрекциями, туфоконгломератами [1]. Ближайшие выходы этих пород на дневную поверхность расположены в 2 км севернее от пещеры, их гипсометрическое положение допускает возможность переотложения материала из кор выветривания вулканитов, вмещающих пещеру, на карбонатный массив.
Учитывая близость пещеры к крупному разрывному нарушению (рис. 1), происхождение крупноглыбовой осыпи и карстогенных брекчий может быть связано с дроблением по тектоническим трещинам с одновременным проникновением по ним карстовых вод, отлагавших цементирущий кальцит.
Рис. 5. Текстурно-структурные особенности и минеральные включения в кальците, цементирующем карстовую брекчию (образец Хол-19-09). Оптические фотографии, поляризованный свет: а — общий вид; b — параллельно-шестоватая структура; c — иди-оморфные кристаллы кальцита в микрополостях. SEM-фотографии, режим BSE: d — апатит и калиевый полевой шпат; e, f — короткопризматические кристаллы циркона; g — зёрна ильменита; h — k — ЭДС-спектры.
Условные обозначения: Cal — кальцит; Ap —апатит; K-FS — калиевый полевой шпат; Zir — циркон; Ilm — ильменит Fig. 5. Textural and structural features and mineral inclusions in calcite cementing karstogenic breccia (sample Khol-19-09). Optical photographs, polarized light: a — general view; b — parallel-columnar structure; c — euhedral calcite crystals in microcavities. SEM-photos, BSE-mode: d — apatite and potassium feldspar; e, f — short-prismatic zircon crystals; g — grains of ilmenite; h —l — EDS spectra. Legend: Cal — calcite; Ap — apatite; K-FS — potassium feldspar; Zir — zircon; Ilm — ilmenite
SecmAutc геаЯлук, октябрь, 2020 г., № 10
Среди современных активных спелеотем в пещере широко распространено лунное молоко (мондмильх), представленное мягкими белыми почковидными выделениями (рис. 6, а). Микроскопическое изучение показало, что мондмильх сложен игольчато-волокнистым кальцитом (needle-fibre calcite, или NFC в англоязычной литературе) с эпитаксиальными обрастаниями отдельных фибрилл кристаллами более поздней генерации (рис. 6, b, c).
Генезис NFC является предметом дискуссий. Часто он трактуется через микробно-опосредованное осаждение при участии метаболитов бактерий [7] или как псевдоморфозы по биологическим объектам — гифам грибов или актиномицет [4, 6, 13]. Другие же авторы объясняют происхождение NFC чисто хемогенным осаждением в результате медленной дегазации или испарения капиллярных растворов либо кристаллизацией из аэрозолей [5, 9, 10]. В изученных образцах игольчато-волокнистого кальцита Холодного грота не выявлены микробные объекты, поэтому мы склоняемся к абиогенному происхождению изученных образцов, вероятно за счёт периодической дегазации CO2 из капиллярных вод.
Следует отметить, что в отличие от вмещающих известняков, характеризующихся примесью магния (MgO 0.43 -1.6 мас.%), кальцит спелеотем этой примеси не содержит. Такая особенность может объясняться кристаллизацией из постоянно меняющихся растворов, в условиях, не допускающих испарительного насыщения[14].
Также в пещере выявлена фосфатная минерализация в виде тёмно-коричневых тонкослоистых корочек апатита, образованных на месте старых залежей гуано (рис. 7). Поскольку пещеры прибрежной низкогорной части Абхазии заселены летучими мышами и имеют скопления гуано, для них типичны биогенные фосфаты кальция, образованные при реакции фосфорсодержащих растворов с карбонатным субстратом[3].
Результаты изотопно-геохимических
исследований
Изотопный состав углерода и кислорода вмещающих пород и различныж спелеотем пещеры Холодный грот приводится в таблице. Также были опробованы современные карбонатные травертины, образующиеся из вод карстового источника Девичьи Слёзы, расположенного в Бзыбском ущелье недалеко от пещеры. Полученные данные в сравнении с хорошо изученными кальцитовыми образованиями Новоафонской пещеры (массив из более 300 проб, неопубликованные данные, 2017—2019 гг.) показаны на рис. 8.
Кальцит вмещающих известняков имеет изотопный состав 813С 2.47 %е У-РБВ и 8180 -5.56 %е У-РБВ, характерный для морских карбонатов нижнемелового возраста[11]. Изотопный состав кислорода карстоген-ных карбонатов пещеры Холодный грот и травертинов источника Девичьи Слезы составляет от 8180 -11.49 %с У-PDB до 8180 -7.86 %с У-PDB, что соответствует диапазону составов спелеотем Новоафонской пещеры (это можно объяснить схожими климатическими условиями и изотопным составом осадков ввиду близкой высоты расположения обоих объектов). По изотопному составу углерода выделяются две группы образцов. К первой группе, отличающейся лёгким изотопным составом, относятся травертины источника карстовых вод Девичьи Слёзы (813С -8.77 % У-РБВ) и кальцитовый цемент брекчий пещеры Холодный грот (813С -9.62 % У-РБВ). Такой состав свидетельствует о преимущественном биогенном и атмосферном происхождении СО2 и об отсутствии кинетического фракционирования (условия постоянно обновляющихся растворов без дегазации и испарения). Ко второй группе относятся современные спелеотемы пещеры Холодный грот (гу-ры, кораллиты, мондмильх), характеризующиеся обогащением тяжёлым изотопом углерода (813С от -3.05 до -0.74 % У-РБВ). Такое обогащение чаще всего связано с кинетическим фракционированием изотопов при быстрой дегазации СО2 (переход лёгкого изотопа угле-
Рис. 6. Мондмильх и входящий в его состав игольчато-волокнистый кальцит (проба Хол-19-02): a — натурная фотография; b, c — электронные микрофотографии в режиме BSE
Fig. 6. Mondmilch and its constituent needle-fibrous calcite (sample Khol-19-02): a — Full-scale photograph; b, c — Electron micrographs, BSE mode
VeSioiK F GeoSciEnceS, October, 2020, No. 10
Рис. 7. Гидроксилапатитовые коры (проба Хол-19-05): а — натпвный вид; b — СЭМ-фото: c — энергодисперсионный спектр; d — рентгенограмма
Fig. 7. Hydroxylapatite crust (sample Khol-19-05): a — native species; b — SEM photo: c — energy dispersive spectrum; d — X-ray diffraction pattern
Изотопные составы углерода 513C и кислорода 518O вмещающих пород и спелеотем пещеры Холодный грот Isotopic Compositions of 513C Carbon and 518O Oxygen of Host Rocks and speleothems of the Kholodny Grotto cave
№ пробы Sample No OnncaHHe 06pa3H0B Description of samples 813C%c V-PDB 1-CT Si8O % V-PDB 1-CT
Хол-19-02 Khol-19-02 Hr0ëbnaT0-B0ë0KHHCTHH KaëbHHT (NFC) -1.36 0.02 -8.23 0.06
Хол-19-03 Khol-19-03 KaëbHHT ryp0BHX në0THH0K calcite of guhr dams -0.74 0.31 -9.10 0.45
Хол-19-04 Khol-19-04 KaëbHHT 06paMëeHHH ryp0B0H BaHH0HKH calcite of guhr bath margin -2.49 0.15 -8.03 0.11
Хол-19-06 Khol-19-06 K0paëëHTbi corallites -3.05 0.41 -7.86 0.23
Хол-19-08 Khol-19-08 BMeùaroùHe H3BeCTHHKH host limestones 2.47 0.19 -5.56 2.36
Хол-19-09 Khol-19-09 KaëbHHT0BHH HeMeHT 6peKHHH calcite cement of breccia -9.62 0.01 -11.49 0.03
Бзып-1 Bzyp-1 C0BpeMeHHbie TpaBepTHHbl HCT0HHHKa KapCT0BbX B0fl ^eBHHbH Cëe3bi, fl0ëHHa p. E3bi6b modern travertines of the source of karst waters «Maiden's Tears» Bzyb river valley -8.77 0.03 -10.15 0.02
Secmínc геаАлук, октябрь, 2020 г., № 10
Рис. 8. Изотопный состав углерода S13C и кислорода S18O в изученных карбонатах пещеры Холодный грот в сравнении с различными карбонатными образованиями Новоафонской пещеры.
Условные обозначения: Породы и отложения пещеры Холодный грот: 1 — вмещающие породы (известняки); 2 — современные травертины источника карстовых вод Девичьи слезы; 3 — кальцитовый цемент брекчии; 4 — кораллиты; 5 — кальцит гуровых ванночек; 6 — мондмильх. Поля сравнения, Новоафонская пещера (неопубликованные данные авторов): A — вмещающие известняки (нижний мел, баррем); B — ранний гидротермальный кальцит; C — сталагмиты; D — кораллиты и антолиты; E — современный растущий кальцит; F — мондмильх
Fig. 8. Isotopic composition of S13C carbon and S18O oxygen in the studied carbonates of the Kholodnyy Grotto cave in comparison with various carbonate formations of the Novoafonskaya cave. Legend: Rocks and sediments of the Kholodnyy Grotto cave: 1 — host rocks (limestones); 2 — modern travertines of the karst water source «Maiden's Tears»; 3 — calcite cement of breccia; 4 — Corallites; 5 — calcite of guhr baths; 6 — mondmilch. Comparison fields, Novoafonskaya Cave (unpublished data from authors): A — Host limestones (Barremian), B — Early hydrothermal calcite; C — Stalagmites; D — Corallites and antolites; E — Modern growing calcite; F — Mondmilch
кинетического фракционирования стабильных изотопов углерода. Ко второму типу относятся спелеотемы, образованные в неравновесных условиях при активной дегазации СО2 из плоскостных потоков, плёночных и капиллярных вод (гуровые плотинки, кораллиты, мондмильх). Для этого типа карбонатов характерно существенное обогащение тяжёлым изотопом углерода в результате кинетического фракционирования, возникающего при переходе СО2 из раствора в газовую фазу. При этом изотопный состав всех изученных пещерных карбонатов отражает участие метеорных вод и СО2 биогенного и атмосферного происхождения.
Внутри отдельных спелеотем (стенок гуров и цемента карстогенных брекчий) было обнаружено высокое содержание аллогенных минеральных включений, характерных для продуктов разрушения магматических пород (циркон, калиевый полевой шпат, ильменит, рутил, монацит, апатит). В качестве потенциального источника сноса этих минералов можно предположить продукты выветривания вулканогенных пород сред-неюрского возраста, выходящих на дневную поверхность в 2 км от пещеры.
Также в пещере были обнаружены биогенные фосфаты (апатит), связанные с минерализацией гуано летучих мышей.
Авторы благодарны Ю. В. Дублянскому (Institute of Geology, Innsbruck University, Австрия, г. Инсбрук) за проведение изотопных исследований спелеотем Новоафонской пещеры и предоставление данных для сравнения; П. В. Хворову, Е. Д. Зенович, Н. В. Паршиной (Институт минералогии ЮУ ФНЦМиГ УрО РАН, г. Миасс) за выполнение рентгенофазовых анализов и их расшифровку; И. И. Мусабирову (Институт проблем сверхпластичности металлов УНЦРАН, г. Уфа) за электронно-микроскопические исследования; В. В. Мархолия (Унитарное предприятие «Туристический комплекс Новоафонской пещеры имени Г. Ш. Смыр», г. Новый Афон) за организацию и проведение экспедиционных работ, а также З. И. Дбар (Рицинскийреликтовый национальный парк, п. Бзыпта) — проводнику нашей экспедиции по Бзыбскому ущелью.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Спектр» ИФМК УФИЦРАН и РЦКП «Агидель» УФИЦ РАН при поддержке гранта РФФИ № 19-55-40005 Абх_а «Генетические типы карстогенеза прибрежных карбонатных массивов Абхазии».
рода в газовую фазу и обогащение раствора тяжёлым изотопом) без влияния испарения[12]. Для изученныгх спелеотем этот тип фракционирования связан с их ростом за счёт дегазации СО2 из малодебитных плоскост-ныж водотоков (гуры), капиллярных и плёночных вод (кораллиты и мондмильх) на фоне низких концентраций СО2 в атмосфере пещеры.
Выводы
По результатам интерпретации петрографических и изотопно-геохимических данных карбонатные спелеотемы пещеры подразделяются на два типа по характеру питания и особенностям кристаллизации. К первому типу относится кальцит, сформированный из обильных и постоянно обновляющихся растворов (цемент карстогенных брекчий). Для него характерна яснокристалли-ческая параллельно-шестоватая текстура и отсутствие
Литература
1. Букия С. Г., Колосовская Е. М, Абамелик Е. М, Цага-рели А. Л., Твалчрелидзе Г. А. Геологическая карта и карта полезных ископаемых Абхазской СССР. Объяснительная записка. Москва, 1971. 340 с.
2. Курочкин В. П., Астахов Н. Е, Чихелидзе С. С., Сорокина М. Д. Геологическая карта СССР масштаба 1:200000. Серия кавказская. Лист K-37-XI. Объяснительная записка. М.: Гос. науч.-тех. изд-во по геологии и охране недр, 1959. 75 с.
3. Потапов С. С., Червяцова О. Я., Паршина Н. В., Дбар Р. С. О фосфатной минерализации в пещерах Абхазии (на примере Новоафонской пещеры и пещеры Абрскила) // Уральская минералогическая школа—2019: XXV Всероссийская научная молодёжная конференция (19—22 сентября 2019 г.). Екатеринбург: Альфа-Принт, 2019. С. 144—150.
4. Bindschedler S, Millrnre L., Cailleau G, Job D, Verrec-chia E. P. Calcitic nanofibres in soils and caves: a putative fungal
V&sùu& O G&oScíenceS, October, 2020, No. 10
contribution to carbonatogenesis / / Geological Society. London. Special Publications. 2010. № 336(1). P. 225-238.
5. Borsato A., Frisia S, Jones B, Van Der Borg K. Calcite moonmilk: crystal morphology and environment of formation in caves in the Italian Alps // Journal of sedimentary research, 2000. № 70(5). P. 1171-1182.
6. Cailleau G., Verrecchia E. P., Braissant O, Emmanuel L. The biogenic origin of needle fibre calcite // Sedimentology. 2009. V. 56. P. 1858-1875.
7. Danielli H. M. C., Edington M. A. Bacterial calcification in limestone caves // Geomicrobiology Journal. 1983. № 3. P. 1-16.
8. Frisia S., Borsato A., Fairchild I. J., McDermott F. Calcite fabrics, growth mechanisms, and environments of formation in speleothems from the Italian Alps and Southwestern Ireland / / Journal of Sedimentary Research. 2000. V. 70. №. 5. P. 1183-1196.
9. Jones B., PengX. Abiogenic growth of needle-fiber calcite in spring towers at Shiqiang, Yunnan Province, China // Journal of Sedimentary Research. 2014. V. 84. № 11. P. 1021-1040.
10. Lacelle D., Lauriol B., Clark I. D. Seasonal isotopic imprint in moonmilk from Caverne de l'Ours (Quebec, Canada): implications for climatic reconstruction // Canadian Journal of Earth Sciences. 2004. № 41(12). P. 1411-1423.
11. Léonide P., Fournier F., Reijmer J. J., Vonhof H., Borgomano J., Dijk J., Rosenthal M, Goethem M, Cochard J., Meulenaars K. Diagenetic patterns and pore space distribution along a platform to outer-shelf transect (Urgonian limestone, Barremian-Aptian, SE France) // Sedimentary Geology. 2014. V. 306. P. 1-23.
12. Mickler P. J., Stern L. A. Banner J. L. Large kinetic isotope effects in modern speleothems // GSA Bulletin. January/February 2006. V. 118. № 1/2. P. 65-81.
13. Verrecchia E. P., Verrecchia K. E. Needle-fiber calcite: a critical review and a proposed classification // Journal of Sedimentary Research. 1994. V. 64. P. 650-664.
14. Wong C. I., Banner J. L, Musgrove M. Seasonal drip-water Mg/Ca and Sr/Ca variations driven by cave ventilation: Implications for modeling of speleothem paleoclimate records // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2011. V. 75. P. 3514-3529.
References
1. Bukiya S. G., Kolosovskaya Ye. M., Abamelik Ye. M., Tsagareli A. L., Tvalchrelidze G. A. Geologicheskaya karta i kar-ta poleznykh iskopayemykh Abkhazskoy SSR (Geological map and map of mineral resources of the Abkhazian USSR). Explanatory note. Moscow, 1971, 340 p.
2. Kurochkin V. I., Astakhov N. Ye., Chikhelidze S. S. Sorokina M. D. Geologicheskaya karta SSSR masshtaba 1:200000. Seriya kavkazskaya. List K-37-XI. (Geological map of the USSR on a scale of 1: 200000. Caucasian series. Sheet K-37-XI. Explanatory
note). Moscow: State scientific and technical publishing house on geology and protection of mineral resources, 1959, 75 p.
3. Potapov S. S., Chervyatsova O. YA., Parshina N. V., Dbar R. S. O fosfatnoy mineralizatsii vpeshcherakh Abkhazii (naprim-ere Novoafonskoypeshchery ipeshchery Abrskila) (Phosphate mineralization in the caves of Abkhazia (on the example of the New Athos cave and the Abrskila cave)). Proceedings of conference. Yekaterinburg: Alfa-Print, 2019, pp. 144-150.
4. Bindschedler S., Millrnre L., Cailleau G., Job D., Verrecchia E. P. Calcitic nanofibres in soils and caves: a putative fungal contribution to carbonatogenesis. Geological Society, London, Special Publications, 2010, No. 336(1), pp. 225-238.
5. Borsato A., Frisia S., Jones B., Van Der Borg K. Calcite moonmilk: crystal morphology and environment of formation in caves in the Italian Alps. Journal of sedimentary research, 2000, No. 70(5), pp. 1171-1182.
6. Cailleau G., Verrecchia E. P., Braissant O., Emmanuel L. The biogenic origin of needle fibre calcite. Sedimentology, 2009, V. 56, pp. 1858-1875.
7. Danielli H. M. C., Edington M. A. Bacterial calcification in limestone caves. Geomicrobiology Journal, 1983, No. 3, pp. 1-16.
8. Frisia S., Borsato A., Fairchild I. J., McDermott F. Calcite fabrics, growth mechanisms, and environments of formation in speleothems from the Italian Alps and Southwestern Ireland. Journal of Sedimentary Research, 2000, V. 70, No. 5, pp. 1183-1196.
9. Jones B., Peng X. Abiogenic growth of needle-fiber calcite in spring towers at Shiqiang, Yunnan Province, China. Journal of Sedimentary Research, 2014, V. 84, No. 11, pp. 1021-1040.
10. Lacelle D., Lauriol B., Clark I. D. Seasonal isotopic imprint in moonmilk from Caverne de l'Ours (Quebec, Canada): implications for climatic reconstruction. Canadian Journal of Earth Sciences, 2004, No. 41(12), pp. 1411-1423.
11. Léonide P., Fournier F., Reijmer J. J., Vonhof H., Borgomano J., Dijk J., Rosenthal M., Goethem M., Cochard J., Meulenaars K. Diagenetic patterns and pore space distribution along a platform to outer-shelf transect (Urgonian limestone, Barremian-Aptian, SE France). Sedimentary Geology, 2014, V. 306, pp. 1-23.
12. Mickler P. J., Stern L. A. Banner J. L. Large kinetic isotope effects in modern speleothems. GSA Bulletin. January/ February 2006, V. 118, No. S, pp. 65-81.
13. Verrecchia E. P., Verrecchia K. E. Needle-fiber calcite: a critical review and a proposed classification. Journal of Sedimentary Research, 1994, V. 64, pp. 650-664.
14. Wong C. I., Banner J. L., Musgrove M. Seasonal drip-water Mg/Ca and Sr/Ca variations driven by cave ventilation: Implications for modeling of speleothem paleoclimate records. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2011, V. 75, pp. 3514-3529.
Поступила в редакцию / Received 08.09.2020
