CC BY
5
УДК 631.45
МИНЕРАЛИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ И РЕКУЛЬТИВИРОВАННЫХ ПОЧВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ*
С.Я. Трофимов, А.В. Арзамазова, Р.Р. Кинжаев, А.В. Хамутовская, М.М. Карпухин
В лабораторных экспериментах определяли скорость минерализации органического вещества в нефтезагрязненных нерекультивированных, рекультивированных и фоновых почвах, сформированных в основных типах среднетаежных биогеоценозов Западной Сибири. Скорость процесса оценивали по количеству выделившегося СО2 из влажных образцов при комнатной температуре. Кумулятивные кривые имели линейный вид, поэтому для оценки скорости минерализации использовали величину среднесуточного выделения СО2, отнесенного к одному грамму сухой почвы (К1). Значения К1 варьировали в диапазоне 0,123—1,578 мг СО2/г/сут. Наибольшая величина этого показателя зафиксирована в фоновой лесной почве, наименьшая — в нефтезагрязненной торфяной с экстремальным уровнем загрязнения (544 г/кг). Значения К1 отрицательно коррелировали с содержанием нефтепродуктов (К = —0,57). Скорость минерализации органического вещества рекультивированных торфяных почв варьировала в диапазоне 0,31—0,85 мг СО2/г/сут.
Ключевые слова: минерализация органического вещества, выделение углекислого газа, нефтезагрязнение.
Введение
Минерализация органического вещества почв — ключевой процесс, контролирующий биогеохимический цикл углерода и других биогенных элементов в наземных экосистемах. Проведено огромное количество исследований по этой проблеме, а в последние десятилетия интерес к ней особенно возрос в связи с ролью органического вещества (ОВ) почв в формировании состава парниковых газов [5, 8, 18]. В отличие от природных и агроэкоси-стем — основных объектов изучения по этой теме, почвы, подвергшиеся воздействию аварийных разливов нефти, исследованы явно недостаточно. Для многих регионов РФ, в частности для ХМАО — Югры, проблема загрязнения окружающей среды нефтью по-прежнему остается крайне актуальной. Попадая в почву, она оказывает многоплановое воздействие практически на все процессы, в том числе и на минерализацию ОВ [12,16,17].Это связано с тем, что, во-первых, нефть пропитывает лесную подстилку (моховой очес — в случае торфяных почв) и верхние горизонты, образуя гидрофобную пленку на поверхности почвенных частиц, и органическое вещество (подстилки, торфа) оказывается полностью или частично недоступным для поступления воды и воздуха. Во-вторых, нефть ока-
зывает токсичное действие на микробиоту, угнетая деятельность микроорганизмов, осуществляющих трансформацию нативного органического вещества почв. В-третьих, нефтяное загрязнение приводит к смене водно-воздушного и, как следствие, окислительно-восстановительного режимов, что кардинально меняет ход процессов трансформации ОВ [9]. Однако с течением времени токсичное действие нефти снижается и происходит частичное восстановление микробоценоза [11] в результате таких физико-химических процессов, как испарение, вымывание, фотохимическая деструкция, конденсация и др. Компоненты нефти подвергаются минерализации нативными почвенными микроорганизмами и таковыми в составе вносимых биопрепаратов-нефтедеструкторов [7]. Поэтому скорость минерализации ОВ нефтезагрязнен-ных почв, оцениваемая по величине образования СО2, может служить важным показателем интенсивности происходящих в ней процессов самоочищения [1].
В ряде работ показано, что при загрязнении почвы нефтью и нефтепродуктами (НП) в небольших концентрациях наблюдается рост интенсивности базального дыхания за счет увеличения содержания доступного для микробоценоза органического углерода, однако их высокие концентрации
* Работа выполнена частично в рамках НИР «Роль органо-минеральных взаимодействий в цикле углерода и экологической устойчивости почв и сопредельных сред» № 121040800154-8, частично в рамках НИР «Разработка и оценка комплекса инновационных агрохимических средств, мелиорантов и регуляторов роста в условиях агро-, техногенеза и городской среды», частично в рамках Программы развития Междисциплинарной научно-образовательной школы МГУ имени М.В. Ломоносова «Будущее планеты и глобальные изменения окружающей среды».
вызывают ее снижение [2, 4, 6]. Кроме того, установлено, что интенсивность базального дыхания нефзагрязненной почвы в значительной мере определяется ее типом. В частности, в загрязненных нефтепродуктами (5,8-7,2 г/кг) аллювиальной, дерновой, дерново-подзолистой и светло-серой лесной почвах наблюдается увеличение базального дыхания, а в темно-серой лесной оно, напротив, снижается [10].
Вследствие невозможности (без применения дорогостоящих изотопных исследований) раздельного определения интенсивности минерализации нативного и нефтяного ОВ, необходимо получить максимально широкий набор данных по интенсивности его минерализации как нефтезагрязнен-ных почв, так и их фоновых аналогов, а также рекультивируемых нефтезагрязненных почв, содержание нефти в которых не превышает нормативных значений. Решающая роль в продуцировании углекислого газа в нефтезагрязненной почве принадлежит микроорганизмам, поэтому его выделение может характеризовать интенсивность биодеградации нефти. Параметры минерализации дают представление о микробиологической активности и устойчивости системы микробного пула, позволяя тем самым определить экологическое состояние почв.
Объекты и методы исследования
Объекты изучения — нефтезагрязненные не-рекультивированные почвы и их фоновые аналоги, а также нефтезагрязненные рекультивированные почвы ХМАО — Югры. Образцы отбирали из верхних горизонтов почв, приуроченных к основным типам биотопов, слагающих территорию Среднего Приобья. Почвы разных биотопов диагностированы следующим образом: 1) торфяная олиготрофная (олиготрофный грядово-мочажин-но-сфагновый комплекс — ГМК (Г) и олиготроф-ное сосново-кустарничково-сфагновое болото — «Рям» (Р); 2) торфяная эвтрофная (мезотрофное березово-сосновое травяно-моховое болото — «Мезотрофное болото» (М); 3) аллювиальная болотная (эвтрофное аллювиальное травяно-осоковое болото — «Пойма» (П); 4) глеезем оторфованный (березово-пихтово-еловый лес — «Лес» (Л). Из каждого типа биотопа в 2017 г. отобраны образцы почв как с одного или нескольких нефтезагрязненных участков, так и с их фоновых аналогов. В таблице фоновые образцы обозначены как «фон», загрязненные — с помощью соответствующего буквенного индекса, обозначающего тип биотопа, и цифры, обозначающей номер образца. Например, сокращения Р1—Р8 относятся к образцам участков разной степени и возраста загрязнения, относящихся к биотопу «Рям».
В 2016 г. с трех рекультивированных нефтезагрязненных участков были отобраны образцы торфяной олиготрофной почвы, в 2018 г. осуществлен повторный отбор. В почвах определяли скорость минерализации ОВ по методу Штатно-ва [14] в трех лабораторных экспериментах, проведенных в 2016—2018 гг., продолжительностью от 42 до 50 дней.
Схема экспериментов следующая. Навески влажных (60% от ПВ) нефтезагрязненных и фоновых почв (в стаканчиках) помещали в герметически закрывающиеся литровые сосуды с 40 мл 0,3 н. NaOH. Через три—пять дней емкости со щелочью заменяли на новые, а в извлеченные добавляли по 1 мл насыщенного раствора BaCl2 и оттитровывали 0,2 н. HCl до рН 9,2. По количеству кислоты, пошедшей на титрование, определяли объем выделившегося углекислого газа. В течение 50 дней инкубации образцов (трехкратная повторность) в эксперименте 2017 г. емкости со щелочью заменяли 11 раз, что давало возможность построить кумулятивные кривые выделения СО2. В экспериментах 2016 и 2018 гг. продолжительность инкубации составила 42 и 45 дней, и замена щелочи проводилась пять и шесть раз соответственно. В Испытательном центре факультета почвоведения МГУ по аттестованным методикам определяли содержание нефтепродуктов [13] и хлорид-ионов [3], а также некоторые агрохимические показатели.
Поскольку динамика выделения углекислого газа в модельных опытах может быть с той или иной степенью условности охарактеризована уравнением прямой, то среднесуточную величину этого процесса позволительно рассматривать в качестве коэффициента минерализации органического вещества. В таблице он обозначен индексом К\. Для сравнительной оценки скорости минерализации нефтепродуктов рассчитывали коэффициент К2, численно равный отношению величины К к концентрации нефтепродуктов (расчет проводили только для нефтезагрязненных образцов)
Результаты и их обсуждение
Кумулятивные кривые выделения СО2 из фоновых (незагрязненных) почв представлены на рисунке. Наибольшая интенсивность минерализации ОВ отмечена в глееземе оторфованном («Лес»), наименьшая — в торфяной олиготрофной почве биотопа ГМК. Количество выделившегося за время эксперимента СО2 из образца Л в 2,8 раза больше, чем из Г и в 1,7—2 раза больше, чем из П и Р. Интенсивность минерализации органического вещества почв из биотопов «Рям» и «Пойма» находится практически на одном уровне.
0 5 8 12 15 19 22 26 30 36 43 50
Сутки
Кумулятивные кривые образования СО2 в фоновых (незагрязненных) почвах (1 — «Рям», 2 — ГМК, 3 — «Лес», 4 — «Пойма»)
В нефтезагрязненных образцах зависимость скорости минерализации ОВ от времени также носит линейный характер, что позволяет использовать для сравнения значения К1 (таблица). Так, скорость минерализации в группе образцов «Рям»
различается более чем в 4 раза. Максимальна она в фоновом образце. В загрязненных скорость минерализации заметно ниже, хотя очевидной ее зависимости от содержания нефтепродуктов не выявлено. Наибольшая скорость минерализации среди
Содержание нефтепродуктов, хлорид-ионов и значения коэффициентов К и К2
Биотоп, почва Образец НП, мг/кг С1 , мг/кг К\, мг СО2/г/сут К2, мг С02/г/сут
Рям, торфяная олиготрофная фон 1002 160,30 0,895 —
Р1 232 106 7514,30 0,359 1,548
Р2 243 210 4433,13 0,453 1,864
Р3 203 984 3181,95 0,520 2,548
Р4 243 673 4159,82 0,415 1,701
Р5 224 250 43,16 0,204 0,908
Р6 313 007 777,23 0,678 2,165
Р7 348 833 821,09 0,503 1,442
Р8 283 557 873,18 0,215 0,757
ГМК, торфяная олиготрофная фон 3405 142,35 0,558 —
Г1 337 571 115,21 0,189 0,560
Г2 191 898 89,92 0,582 3,032
Г3 544 772 106,19 0,123 0,226
Г4 154 737 113,77 0,256 1,653
Г5 196 671 205,10 0,525 2,667
Лес, глеезем фон 1912 124,45 1,578 —
Л1 102 103 111,20 0,595 5,828
Мезотрофное болото, торфяная эутрофная М1 224 611 161,51 0,989 4,402
М2 288 601 111,71 0,812 2,814
Пойма, аллювиальная болотная фон 1600 882,82 0,807 —
П1 151 237 396,35 1,254 8,295
загрязненных почв отмечена в образце с наибольшим содержанием НП, но, по всей видимости, это связано с относительно низким содержанием здесь хлорид-ионов.
Минимальные значения К\ (< 0,2) характерны для наиболее загрязненных участков с максимальной концентрацией нефтепродуктов; К1 > 0,8 — для фоновых, а также загрязненных участков, приуроченных к мезо- и эвтрофным биотопам с нейтральной реакцией среды и повышенным содержанием биофильных элементов; К\ > 0,2 и < 0,8 — для участков, приуроченных к исходно оли-готрофным болотным экосистемам (рямы, грядо-во-мочажинные комплексы) со средней степенью загрязнения.
С увеличением концентрации нефтепродуктов в пробах значения К\ уменьшаются (коэффициент корреляции —0,57), что обусловлено различием состава биоты, почвенных свойств, режимов, разным характером загрязнения (давность разлива, степень обводненности нефти, содержание солей и др.). Следует отметить, что скорость минерализации ОВ в фоновых почвах различается в три раза, что указывает на определяющее влияние естественных причин. Существенные (на порядок и более) различия этого параметра в органогенных горизонтах почв южной тайги в условиях аналогичных опытов неоднократно отмечены в литературе [15]. Однако если в случае почв, не подверженных антропогенному воздействию, эти различия обусловлены спецификой состава нативного органического вещества, то ее (разницу) в данном эксперименте (при достаточно высоком уровне загрязнения — свыше 200 г/кг) можно объяснить функциональным состоянием биоты и особенностями состава загрязняющих веществ.
Значения К2 варьируют в более широких пределах, однако, как и в случае с Ку, минимальные они для почв с большим содержанием НП. Величина К2 отрицательно коррелирует с концентрацией НП (К = —0,61), но так же как и К\, в довольно широких пределах, что указывает на наличие нескольких факторов, влияющих на активность минерализации компонентов нефти. Примечательно, что для почв с высоким (но не экстремальным) уровнем загрязнения значения К2 сопоставимы с единицей (значение К2, равное 1, характерно для песка, загрязненного нефтью в концентрации 5%), что указывает на основной вклад в эмиссию СО2 именно компонентов нефти. Значения существенно < 1 отмечены в почвах с очень высокой концентрацией НП, угнетающих микробную активность. В таковых с относительно невысокой концентрацией НП (< 200 г/кг) значения К2 > 4, что указывает как на активную деструкцию компонентов нефти, так и на участие нативных органических соединений в формировании потока СО2.
В почвах, отобранных с участков рекультивации 2016г., концентрация НП варьирует в диапазоне 13—64 г/кг, что заметно ниже, чем в таковых самозарастающих нефтезагрязненных участков, данные по которым представлены в таблице. При этом величина К1 находится в интервале от 0,31 до 0,85, что приблизительно соответствует этому показателю нефтезагрязненных почв с самозарастающих участков. Сравнительно небольшой разброс значений К1 объясняется одинаковыми исходными свойствами, режимом почв (все участки расположены на торфяных верховых болотах) и относительно невысокой концентрацией нефтепродуктов. Значимая зависимость между их концентрацией и величиной К\ отсутствует (Ккор = = —0,31). Это связано с тем, что при содержании НП < 100 г/кг значительный вклад в продуцирование СО2 вносят органические соединения торфа. По этой причине для этих почв нет смысла в расчете коэффициента К2.
Еще меньший диапазон концентраций НП (8—45 г/кг) выявлен для почв, взятых с тех же участков, но в 2018 г. При этом варьирование значений К1 происходит в пределах сотых долей (0,35—0,39) и никак не связано с концентрацией нефтепродуктов. Это указывает на то, что решающий вклад в эмиссию СО2 вносят органические соединения торфа, которые, учитывая схожие исходные условия изучаемых участков, имеют однотипный состав. Тем не менее именно за счет минерализации углеводородов нефти за два года произошло приблизительно двукратное снижение концентрации НП в почвах рекультивированных участков.
Выводы
• В нефтезагрязненных почвах (содержание НП 13—57%) образование СО2 ниже, чем в фоновых аналогах (за исключением аллювиальной болотной почвы) и отрицательно коррелирует (К = = —0,57) с содержанием нефтепродуктов.
• При высоком (> 200 г/кг) содержании в почве нефтепродуктов последние практически полностью ингибируют минерализацию нативного ОВ за счет образования нефтяной пленки на поверхности почвенных частиц. При этом минерализация компонентов нефти происходит с меньшей скоростью, чем таковая нативного ОВ, по-видимому, вследствие очень высокой концентрации НП.
• В торфяных верховых почвах с нефтезагрязненных участков, рекультивированных в 2016 г., скорость минерализации ОВ варьируют в существенно меньших пределах, чем в нефтезагрязнен-ных почвах, не подвергавшихся рекультивации.
• В почвах, отобранных с тех же участков в 2018 г., содержание НП снизилось вдвое, скорость
минерализации в целом замедлилась и соответствует скорости минерализации органического вещества верхового торфа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арзамазова А.В., Кинжаев Р.Р., Трофимов С.Я., Захарченко Д.В. Оценка интенсивности эмиссии углекислого газа в нефтезагрязненных почвах при применении агрохимических средств // Пробл. агрохим. и экол. 2018. № 3.
2. Гафарова Е.В., Зарипова С.К. Влияние цеолит-содержащей породы и эспарцета на биологические параметры выщелоченного чернозема, загрязненного смесью углеводородов // Вестн. СамГУ. Естественнонаучная серия. 2005. № 6(40).
3. ГОСТ 26425-85. Почвы. Методы определения иона хлорида в водной вытяжке.
4. Денисова А.П., Архипова Н.С., Халилова А.Ф. и др. Влияние загрязнения дизельным топливом на устойчивость культур и биологическую активность выщелоченного чернозема // Агрохимия. 2011. № 2.
5. Заварзин Г.А., Кудеяров В.Н. Дыхание почвы. Пущино, 1993.
6. Ибрагимова С.Т. Биологическое диагностирование нефтезагрязненных почв месторождений Казахстана: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. Алматы, 2009.
7. Коронелли Т.В. Принципы и методы интенсификации биологического разрушения углеводородов в окружающей среде (обзор) // Приклад. биохим. и микробиол. 1996. Т. 32, № 6.
8. Курганова И.Н. Эмиссия и баланс диоксида углерода в наземных экосистемах: Автореф. дис. ... докт. биол. наук. М., 2010.
9. Оборин А.А., Калачникова И.Г., Масливец Т.А. и др. Самоочищение и рекультивация нефтезагрязнен-ных почв Предуралья и Западной Сибири // Восста-
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
новление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М., 1988.
10. Петров А.М., Вершинин А.А., Каримуллин Л.К. Эколого-физиологическое состояние микробных сообществ различных типов почв, загрязненных нефтью // Биодиагностика в экологической оценке почв и сопредельных сред (Тез. докл. Междунар. конф.). М., 2013.
11. Пиковский Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. М., 1993.
12. Пиковский Ю.И, Солнцева Н.П. Геохимическая трансформация дерново-подзолистых почв под влиянием потоков нефти // Техногенные потоки вещества в ландшафтах и состояние экосистем. М., 1981.
13. ПНД Ф 16.1:2.2.22-98. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в минеральных, органогенных, органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии.
14. Практикум по почвоведению /Под ред. Н.Ф. Ган-жары. М., 2002.
15. Регуляторная роль почв в функционировании таежных экосистем / Под ред. Г.В.Добровольского. М., 2002.
16. Солнцева Н.П. Добыча нефти и геохимия ландшафтов. М., 1998.
17. Трофимов С.Я., Розанова М.С. Изменение свойств почв под влиянием нефтяного загрязнения // Деградация и охрана почв. М., 2002.
18. Аnanyeva N.D., Susyan E.A., Chernova O.V., Wirth S. Microbial respiration activities of soils from different climatic regions of European Russia // Europ. J. Soil Biol. 2008. N44.
Поступила в редакцию 29.11.2020 После доработки 25.12.2020 Принята к публикации 12.01.2021
MINERALIZATION OF ORGANIC MATTER OF OIL-POLLUTED AND REMEDIATED OIL-POLLUTED SOILS OF MIDDLE TAIGA ZONE OF WEST SIBERIA UNDER LABORATORY CONDITIONS
S.Y. Trofimov, A.V. Arzamazova, R.R. Kinzhaev, A.V. Khamutovskaia, M.M. Karpukhin
Mineralization rates of soil organic matter (SOM) decomposition of non-remediated and remediated oil-polluted, as well as background soils from the main types of West Siberian middle taiga's ecosystems were measured in laboratory experiments. Rates of SOM mineralization were measured by alkali absorption of CO2 released from wet soil samples at 20°C (basal respiration). Because of linear character of cumulative curves of CO2 release SOM mineralization rates were expressed by mineralization index Ki equal to the annual amount of CO2 released per 1 gramm of soil. Ki values varied in a range 0,123—1,578 mg C02/g/day. Highest value was found in background forest soil, lowest — in oil-polluted peat soil with extremely high oil content (544 g/kg). Ki values negatively correlated (K = —0,57) with oil content. SOM mineralization rates in remediated oil-polluted peat soils varied in a range — 0,31—0,85 mg C02/g/day.
Key words: mineralization rates of soil organic matter, absorption of CO2 remediated oil-polluted peat soils.
Сведения об авторах
Трофимов Сергей Яковлевич, докт. биол. наук, профессор каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. E-mail: strofimov@inbox.ru. Арзамазова Анна Вадимовна, канд. биол. наук, доцент каф. агрохимии и биохимии растений ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. E-mail: anna_arz@mail.ru. Кинжаев Руслан Рафаи-лович, канд. биол. наук, ст. науч. сотр. каф. агрохимии и биохимии растений ф-та почвоведения МГУ им.М.В.Ломоносова. E-mail: kinzh@mail.ru. Хамутовская Анастасия Владимировна, аспирант каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. E-mail: khamutovskaia.a@mail.ru. Карпухин Михаил Михайлович, канд. биол. наук, науч. сотр. каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им.М.В.Ломоносова. E-mail: kmm82@yandex.ru.
