CC BY
130
УДК 539.216.2
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 2 (60). 2015. Вып. 1
П. Д. Колоницкий, Н. Г. Суходолов
МИКРОВОЛНОВЫЙ СИНТЕЗ ОКСИДА ХРОМА
Санкт-Петербургский государственный университет, Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7—9
Разработана методика синтеза оксида Cr(III), сочетающая золь-гель метод и самораспространяющуюся реакцию, инициированную микроволновым излучением. Из-за высокой температуры на последней стадии синтеза получены структуры размером около микрона, которые были разрушены ультразвуком до размеров в несколько сотен нанометров. Фазовый состав порошков был исследован методом рентгенофазового анализа. Получены микрофотографии образцов до и после обработки ультразвуком. Методом БЭТ измерена удельная поверхность образца — 33 м2/г. Методом лазерной дифракции определены размеры частиц и их распределения. Большинство частиц имеют размеры 90—200 нм. Распределения частиц по размерам, показали, что ультразвук разрушает полученные в результате синтеза агрегаты. Показано, что полученные частицы, имеющие слоисто-пористую структуру, разрушаются ультразвуком до наноразмерного состояния. Библиогр. 6 назв. Ил. 4. Табл. 2.
Ключевые слова: микроволновый синтез, наноразмерные частицы, оксид хрома.
P. D. Kolonitskii, N. G. Sukhodolov
MICROWAVE SYNTHESIS OF CHROMIUM OXIDE
St. Petersburg State University, 7—9, Universitetskaya nab., St. Petersburg, 199034, Russian Federation
During this work a method of synthesis of chromium(III) oxide, combining the sol-gel method and self-propagating reaction initiated by microwave radiation, has been developed. Due to the high temperature at the last stage of the synthesis structures about a micron in size were obtained and destroyed by ultrasound up to a few hundred nanometers in size. The phase composition of the investigated powders was investigated by X-ray analysis. Microphotographs of samples before and after ultrasound were obtained. By the BET method specific surface area of the sample was measured — 33 m2/g. The size of particles and size distributions were determined by laser diffraction. The bulk quantity of particles has a size of 90—200 nm. The distributions of particle size shows influence of ultrasound on size of particles. The results of the research showed that the obtained aggregates having a layered-porous structure are destroyed by ultrasound up to the nanoscale state. Refs 6. Figs 4. Tables 2.
Keywords: microwave synthesis, nanoparticles, chromium oxide.
Введение. Активное исследование и широкое применение наноразмерных частиц в химии, биологии и медицине обусловливает необходимость быстрого и простого их получения. Так, например, нанодисперсные оксиды металлов могут быть успешно использованы для специфичной экстракции многих биологически активных соединений, таких как белки, лекарственные препараты, пестициды [1]. В представленной работе использован новый метод [2] синтеза наночастиц оксидов металлов, основанный на микроволновой обработке водных растворов солей различных металлов в присутствии мочевины. Его преимуществом является получение наноразмерных частиц оксидов металлов в неравновесных условиях.
На данный момент практически все методы получения наночастиц связаны или с применением дорогостоящего оборудования, или с использованием дорогих или опасных прекурсоров. Целью нашей работы было получение наноразмерного оксида хрома и изучение его структурных и поверхностных свойств. Предложенный метод синтеза
оксида хрома основан на комбинации «золь-гель» метода и самораспространяющейся реакции, инициированной микроволновым излучением.
Экспериментальная часть. Синтез оксида Cr(III) проводили разложением водного раствора нитрата хрома(Ш) в присутствии карбамида под воздействием микроволнового излучения (рис. 1). Механизм синтеза до конца не исследован, но можно предположить, что данный процесс идёт в две стадии. На первой стадии из исходного раствора образуется золь, который на второй стадии термически разрушается до образования твёрдого продукта. Таким образом, механизм можно классифицировать как комбинацию золь-гель метода и самораспространяющейся реакции, индуцированной микроволновым излучением. Можно предположить следующую схему процесса:
Cr(NO3)3 + (NH2)2CO ^ Cr2O3 + NOx + H2O + CO2.
Образование оксида хрома сопровождается выделением большого количества газообразных продуктов, но их качественный и количественный состав точно установить не представляется возможным из-за большого выделения тепла на последней стадии синтеза. В результате образуются наночастицы, которые агрегируют до субмикронных и микронных размеров.
Для определения фазового состава исследуемых порошков был выполнен рентгено-фазовый анализ на дифрактометре Bruker «D2 Phaser» (СиКа-излучение, X = 1,5414 А). Дифракционные максимумы на рентгенограммах идентифицировали с использованием базы дифракционных данных «Powder Diffraction File» (PDF). Из сравнения дифрак-тограмм исследуемых образцов с данными базы PDF следует, что образец синтезированного препарата соответствует фазе оксида хрома со структурой корунда. Ушире-ние пиков и присутствие гало на дифрактограмме может свидетельствовать о наличии большого количества частиц с размерами в нанообласти в полученном образце.
Для определения структуры и размера полученных частиц образец был исследован методом СЭМ (сканирующей электронной микроскопии) на приборе Hitachi S3400N SEM. Фотографии исходного образца и образца, обработанного ультразвуком (40 кГц, 40 кВ) в течение 30 с представлены на рис. 2.
На первых двух фотографиях показан общий вид образца до и после ультразвука. Видно, что чёткая структура образца теряется, а размеры агрегатов уменьшаются. Следующие изображения демонстрируют вид отдельных агрегатов. Последние фотографии иллюстрируют структуру агрегатов. Вне зависимости от обработки ультразву-
10000-
8000-
6000-
4000-
2000-
20
40 60 29, град.
80
100
Рис. 1. Дифрактограмма синтезированного оксида хрома
0
Рис. 2. Микрофотографии исходного образца (а, б, в); образца после ультразвука (г, д, е): а, г — 100 мкм; б, д — 10 и 20 мкм; в, е — 5 мкм
ком образцы имеют слоисто-пористую структуру. Толщина стенки такой структуры около 100 нм.
Для определения среднего размера агрегатов использован метод лазерной дифракции [3]. Измерения были проведены на приборе Mastersizer 3000. Метод измерения — лазерная дифракция, расчёты — теория Ми [4].
Метод измерения основан на преломлении/отражении пучка света, проходящего через кювету с частицами. В зависимости от формы и размера частиц свет, источником которого являются красный или синий лазеры (в зависимости от размера частиц), достигает различных детекторов. Эти сигналы собираются и обрабатываются. В результате измерения рассчитываются количественное и объёмное распределения частиц по размерам.
Объёмное распределение широко используется в промышленности, поскольку оно показывает средний объём частиц в образце (табл. 1). Однако, надо заметить, что малая доля больших частиц может сильно повлиять на полученные результаты. Например, десять частиц размером 100 мкм дадут сигнал с той же интенсивностью, что и тысяча частиц размером 1 мкм. Поэтому часто используется также количественное распределение, характеризующее не средний объём частиц в смеси, а, как понятно из названия, количество частиц, данного диаметра прошедших через измерительную кювету (табл. 2). Оба этих распределения являются результатами различной обработки экспериментальных данных и одинаково могут использоваться для характеризации исследуемого образца. В представленных таблицах Ву — размер частиц, занимающих 90, 50 или 10% объёма смеси, а Пп — размеры частиц, представляющих те же процентные части количества частиц в смеси. Из-за разогрева смеси на последней стадии синтеза
получаются агрегаты. Для оценки размеров исходных частиц агрегаты подвергались воздействию ультразвука. Обработка проводилась ультразвуком в течение 30 с (40 кГц, 40 кВ — ТО 1) и 2 мин (40 кГц, 40 кВ — ТО 2) (рис. 3).
Таблица 1
Размеры частиц в объёмном распределении
Образец Dv 10, мкм Dv 50, мкм Dv 90, мкм
Сг2Оз 7,50 18,4 34,7
Сг2Оз (US 1) 1,82 5,40 13,1
Сг2Оз (US 2) 0,584 1,32 3,39
Таблица 2 Размеры частиц в количественном распределении
Образец D„ 10, мкм D„ 50, мкм Dn 90, мкм
Сг2Оз 0,792 1,16 2,84
Сг2Оз (US 1) 0,353 0,542 1,53
Сг2Оз (US 2) 0,0943 0,129 0,207
Рис. 3. Объёмное (а) и количественное (б) распределения частиц по размерам:
1 — для агрегированных частиц; 2 — для частиц после обработки ультразвуком в течение 30 с, 40 кГц, 40 кВ; 3 — ультразвуком в течение 2 мин, 40 кГц, 40 кВ
Как видно из представленных результатов, исходные агрегаты размерами в десятки микрон легко разрушаются ультразвуком сначала до микрон, а затем и до сотен нанометров.
Для определения удельной поверхности полученного оксида хрома построена изотерма адсорбции азота при температуре 77,4 К. Далее по методу БЭТ (Брунауэра—Эм-мета—Теллера) [5] была рассчитана удельная поверхность образца.
Изотерма адсорбции азота измерена на волюметрическом анализаторе ASAP2020 MP (Micrometrics Instrument Corporation). Согласно классификации ИЮПАК полученная изотерма адсорбции вследствие наличия петли гистерезиса и перегиба в области низких относительных давлений характерна для адсорбции азота мезопористым твёрдым телом (рис. 4). Поскольку форма изотермы может маскировать наличие микропористости, для её определения был построен t-график [6] (зависимость количества адсорбированного газа от статистической толщины адсорбционного слоя). Эта-
Рис. 4. Изотерма адсорбции азота при температуре 77 К
90 80 70 60 j- 50 3 40 30 20 10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P / P
лонная кривая статистической толщины адсорбционного слоя построена по уравнению Харкинса—Юра, полученного обобщением данных по адсорбции азота при 77 К на различных непористых оксидах. Рассчитанное значение объёма микропор составило 1,05 • 10-4 см3/г, внешняя удельная поверхность 33 м2/г.
В ходе исследования разработана методика синтеза оксида Сг(111), структура которого подтверждена РФА. Полученные частицы представляют собой мезопористые агрегаты размерами 1-10 мкм с некоторым количеством микропор. Данные агрегаты легко разрушающиеся ультразвуком до наноразмерных частиц (90-200 нм). Таким образом, предложенная нами методика позволяет без жёстких условий, дорогого лабораторного оборудования и токсичных реактивов получать наноразмерные частицы оксида Сг(Ш) с большой для оксидов металлов удельной поверхностью (33 м2/г).
Работа выполнена с использованием оборудования РЦ СПбГУ «Геомодель», РЦ СПбГУ «ИТКН», РЦ СПбГУ «РДМИ».
Литература
1. Гладилович В. Д., Шрейнер Е. В., Дубровский Я. А. и др. Исследование специфичных свойств регулярного мультимолекулярного сорбента Fe(III) // Науч. приборостроение. 2013. T. 23, № 1. C. 106-114.
2. СелютинА. А., Колоницкий П. Д., Суходолов Н. Г. Синтез и характеризация нанорегулярных сорбентов на основе оксида циркония // Науч. приборостроение. 2013. T. 23, № 1. C. 115-122.
3. РоулА. Основные принципы анализа размера частиц. Malvern Industries, Ltd, 2009. 12 с.
4. Mercus H. G. Particle size measurements. Springer, 2009.
5. BrunauerS., Emmett P. H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers //J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 60, N 2. P. 309-319.
6. LippensB. C., De Boer J. H. Studies on pore systems in catalysts //J. Catalysis. 1964. Vol. 3, N 1. P. 32-37.
Стaтья пoступилa в pедaкцию 10 октября 2014 г.
Контактная информация
Колоницкий Петр Дмитриевич — аспирант; e-mail: kolonitskypetr@gmail.com
Суходолов Николай Геннадьевич — кандидат химических наук, доцент; e-mail: sng196505@mail.ru
Kolonitskii Petr Dmitrievich — post-graduate student; e-mail: kolonitskypetr@gmail.com Sukhodolov Nikolai Gennadievich — Candidate of Chemistry, Associate Professor; e-mail: sng196505@mail.ru
