CC BY
33
2007
ВЕСТНИКСАНКТ-ПЕТЕРБУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 4. Вып. 2
ХИМИЯ
УДК 519.2:536.758:539.23 М. Д. Бальмаков
МИКРОВОЛНОВЫЙ АСПЕКТ ПЛАВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ*>
Введение. Согласно экспериментальным данным [1], кластеры из 17 атомов галлия не плавятся даже при температуре 800 К, а из 40 атомов плавятся при 550 К, в то время как температура плавления макроскопических образцов галлия составляет всего лишь 303 К. Это противоречит традиционной точке зрения, основанной на поверхностных эффектах. В соответствии с ней микроскопические частицы вещества, наоборот, должны плавиться по сравнению с макроскопическими образцами того же химического состава при более низкой температуре.
Истоки данного противоречия в том, что специфика наносостояния вещества определяется не только поверхностью. Известны, например, «сильные размерные эффекты, когда наблюдаемые кардинальные изменения свойств вещества невозможно интерпретировать как обычные поверхностные явления. Чаще всего такие эффекты наблюдаются для очень маленьких частиц, размер которых не превышает 10 нм» [2, с. 308]. Даже зная их волновые функции [3], нельзя однозначно задать на микроскопическом уровне граничную поверхность. Для наночастиц из 17 атомов она в той же мере условна, как в случае атома водорода, полное квантовомеханическое описание которого вообще обходится без понятия «поверхность».
Кроме того, по мере уменьшения размера системы нуждаются в уточнении сами трактовки таких физических величин как температура плавления Т , теплота плавления Qm, энтропия плавления Sm [4, 5] и т. д. Действительно, одна молекула, скажем, молекула водорода, не может расплавиться. При повышении температуры происходит ее диссоциация.
Особенности энергетического спектра, обусловливающие фазовый переход первого рода. Для описания в рамках термодинамики любого равновесного процесса достаточно знать, как изменяется со временем статистическая сумма Z
Z=5>7exp(-£/r), (1)
j
которая однозначно задается температурой Т'">, спектром энергий {£.} стационарных квантовых состояний рассматриваемой системы и кратностью вырождения g соответствующего уровня
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-03-00627).
Ради простоты изложения под Т понимается фундаментальная температура [6], имеющая, как и Еу размерность энергии. Для перехода к шкале Кельвина следует Г разделить на постоянную Больцмана к. © М. Д. Бальмаков, 2006
энергии [6]. Это справедливо для любой системы - начиная от одной элементарной частицы и кончая конденсированными средами.
Какие же особенности спектра {£.} обусловливают при плавлении нестандартные изменения ряда физических величин [7]? Речь идет, в частности, о скачкообразном увеличении энтропии 5 и об обращении в бесконечность при температуре плавления Тт теплоемкости С при постоянном давлении.
Для ответа на поставленный вопрос удобно использовать теплоемкость при постоянном объеме V. Это позволяет избежать громоздких выкладок и в то же время не существенно влияет на суть полученных результатов. Дело в том, что весьма незначительна разница между теплоемкостями С и Сч конденсированной среды [8]. Кроме того, основополагающие соотношения статистической термодинамики [6] справедливы и для неоднородных многофазных систем. В данном случае и в (1) следует относить целиком ко всей многофазной системе.
В дальнейшем считаем, что макроскопическая система заключена в фиксированном объеме V, величина которого несколько превышает объем, занимаемый той же самой системой в жидком и твердом состояниях. Тогда плавление будет происходить при давлении, равном давлению насыщенного пара.
Фиксация объема позволяет избежать учета зависимости Ej и (1) от объема Уи использовать для Сч [7] следующее достаточно простое аналитическое выражение:
С,= 2р.Щ-Ё)2. (2)
Здесь р. - вероятность реализации состояния с энергией Е}, равная
рГ (ё.ехр(-Е/Т))/г, (3)
Е - внутренняя энергия
Ё = ЪЕ.р., (4)
1 1 1
значение которой также можно рассчитать, исходя из статистической суммы Z(l):
£ = р (5)
Существенно, что в (5) частная производная берется при постоянном объеме V, а не при постоянном давлении.
За счет изменения химического состава можно при прочих равных условиях варьировать "спектр {ЕКаким же спектрам отвечают максимальные значения С ? В связи с этим рассмотрим
дС
частные производные ——. Из (2)-(4) следует, что дЕк
дСу рк г х2 2х
дЕк т I Т2 + т + (6)
где х - Ек - Е. Не ограничивая общности, можно считать, что у сравниваемых спектров энергия основного состояния = 0. Тогда Су максимальна, если все остальные Е] одинаковы и равны
ЕГ Е+Т(1+ф + С„) 0>1), (7)
положительному корню квадратичного трехчлена (6). В данном случае, учитывая (7), имеем спектр двухуровневой системы, термодинамика которой достаточно хорошо изучена [6].
Для двухуровневой системы статистическая сумма согласно (1), такова:
г - ^,[1 + ехр^ - £2/Г)], (8)
здесь 5т = 1п- энтропия перехода (плавления), При температуре перехода (плавления) Тт вероятности р, и р2 в (3) одинаковы: р, = р2 = 0,5. Тогда из (2)-(4), (8) непосредственно вытекает
Ги = £2/5п- (9)
= (Ю)
Фундаментальная энтропия 5т в (9), (10) является безразмерной величиной [6]. Если единицей измерения теплоемкости и энтропии 5т является 1 Дж/К, то вместо (10) получаем
СЛТт)=^~т/2У, (11)
где постоянная Больцмана к = 1,38-Ю-23 Дж/К.
Приведем следующую оценку. Согласно экспериментальным данным [9], при плавлении одного моля натрия энтропия увеличивается на 7,3 Дж/К. Тогда из (11) следует, что при плавлении молярная теплоемкость натрия примерно 1024 Дж/(моль-К). Хотя Сч (Тт) и не обращается точно в бесконечность, как Ср, но все же является практически бесконечно большой величиной.
На границах Гт и Тт интервала плавления ДТт = Тт - Тт соответственно малы вероятности нахождения системы в твердом р{ и жидком р2 состояниях (рис. 1)
Р1(Т+т)=Р2(Т-т)= 10-, (12)
здесь п - натуральное число. Из (12) для 1< п « 5т непосредственно следует оценка
ДГ/7>(2я1п10)/5т, (13)
согласно которой интервал перехода АТт убывает по мере увеличения энтропии 5я Если единицей измерения энтропии 5т является 1 Дж/К, то
АТт/Тт~(2пЫ0)к/ ¿т. (14)
Согласно (14), для 5т = 7,3 Дж/К и п = 300 отношение ДТт/Тт ~ 10"20, т. е. практически равно нулю.
Столь малое значение ДТ /Т и большая теплоемкость С„ (Т ) являются следствием ог-
Ш' Т71 у 4 ТТ\'
ромного вырождения g2 верхнего уровня Е2 (см. рис. 1). В случае одного моля натрия ~ ехр(5-1023). Фононная подсистема тут не причем. Напомним, что вклад фононов в молярную теплоемкость ограничен величиной 24,9 Дж/(моль-К) (закон Дюлонга и Пти [8]). Она
'> Поскольку отношение ДТт/Тт - безразмерная величина, то в (13), (14) ДТт и Тт могут иметь размерность не только энергии, но и температуры в градусах Кельвина.
Рис. 1. Зависимость от температуры Т внутренней энергии Е и вероятностей р1, р2 нахождения системы соответственно на нижнем и верхнем Е2 уровнях.
несравнимо меньше вышеприведенного значения теплоемкости С„ (Тт) ~ 1024 Дж/(моль-К). Основной вклад в С„ (Тт) (11) дают структурные превращения, происходящие при плавлении.
Микроволновый диапазон элементарных структурных превращений наночас-тиц. Верхний §2 ~ кратно-вырожденный уровень, обусловливающий плавление многоатомной системы, обычно расщеплен. По энергии расщепленные уровни сравнительно мало отличаются друг от друга. Переходы между ними сопровождаются излучением (поглощением) фотонов микроволнового, радио- и низкочастотного диапазонов [10, 11].
Поглощаемые фотоны стимулируют необходимые для плавления элементарные структурные превращения. Их чрезвычайно много. Дело в том, что структура многоатомной системы, в частности наночастицы, вообще говоря, не определяется однозначно ее химическим составом п и числом М принадлежащих ей атомов. Одним и тем же я и М, как правило, отвечает много различных структур (точнее, равновесных конфигураций). Их число / обычно возрастает с увеличением М.
Данная закономерность не описывается каким-то простым аналитическим выражением. Известна [11, 12] следующая асимптотическая формула для числа Лп, М) различных равновесных конфигураций:
Лп, М) - ехр(апМ) при М —> (15)
здесь ая - положительный параметр, зависящий от химического состава п.
Соотношение (15) учитывает все многообразие различных многоатомных систем одинакового химического состава. Сюда входят, в частности, системы, отличающиеся друг от друга размером, формой, состоянием поверхности либо другими характеристиками, сильно зависящими от технологии получения.
Разумеется, системы данного многообразия, вообще говоря, различаются по энергии. Описать это в рамках двухуровневой модели, очевидно, нельзя. То же можно ска-
зать и по поводу термодинамического предельного перехода [13р. согласно которому сохраняются отношения экстенсивных величин, например энергии Е, к числу М атомов при М—>
Спектр отнесенных к одному атому энергий е
е = Е/М
(16)
равновесных конфигураций многоатомной системы представлен на рис. 2. Уровень с минимальной энергией считается невырожденным, т. е. к, = 1. Уровни, расположенные
в
А
о
Рис. 2. Спектр энергий е равновесных конфигураций (см. уравнение (16)).
между е и ес, можно трактовать, как результат расщепления g2 - кратно-вырожденного уровня Е2, причем = а М. Их распределение А\Е) по энергии обычно достаточно хорошо аппроксимируется распределением Гаусса [11]
1 Г (Е-Мк V
(17)
В (17)
у = 0,5 (ес - ей)/(2аи))/2, Ь - 0,5 (ее + ес).
В рамках данного приближения получаем [11] такие выражения: для температуры плавления Т
(18) (19)
Дело в том, что система, состоящая из одинаковых невзаимодействующих двухуровневых систем, уже не является двухуровневой, поскольку ее энергетический спектр содержит больше двух уровней.
и скачкообразного приращения q величины конфигурационной составляющей энергии е (см. рис. 2)
<7 = (е,ес)1/2. (21)
До плавления энергия е минимальна, Ее значение, не ограничивая общности, считается равным нулю. В результате плавления происходит переход во внутрь зоны [е^, ес], в которой сосредоточены энергии е большинства равновесных конфигураций (см. рис. 2).
Атрибутом плавления является скачкообразное увеличение энергии, т. е. должно выполняться неравенство > 0, которое, согласно (21) и рис. 2, справедливо, если 0. Последнее неравенство, как непосредственно следует из (18), (19), эквивалентно следующему:
у <¿/(2«)^. (22)
Иначе говоря, чтобы происходило плавление, не должна быть слишком большой отнесенная к одному атому дисперсия у2 расщепленных уровней.
Спектр отнесенных к одному атому энергий е равновесных конфигураций (см. рис. 2) изменяется в зависимости от числа М атомов. Поэтому меняются также и параметры распределения Гаусса у, к (см. (18), (19)), энергии е , ес и сама температура плавления Тт, для которой, как непосредственно следует из $0), справедлива следующая оценка снизу:
Т >е /а. (23)
т g' и 4 '
Соотношения (20)-(23) справедливы и в мезообласти, когда число М атомов недостаточно велико, чтобы применять формулу (15). В этом случае вместо ап надо использовать ос = {1п(У(п, М) - 1 )}/М. Для малых значений М число У(и, М) различных равновесных конфигураций сравнительно невелико. Поэтому в мезообласти численное значение а может оказаться заметно меньше величины ап, используемой для расчета (20) температуры плавления макрообразца, что и обусловливает рост температуры плавления достаточно малых наночастиц по сравнению с макрообразцомЧ
Таким образом, температура плавления макрообразца может быть меньше температуры плавления наночастиц того же химического состава. Важно также следующее обстоятельство. При уменьшении числа М атомов становится меньшим и количество потенциально возможных вариантов структурных превращений. Это, очевидно, затрудняет структурные изменения, в частности, те, которые необходимы для реализации плавления нанокластеров.
'> Двухатомная система (М - 2) имеет всего лишь одну равновесную конфигурацию У(я, 2) = 1. В данном случае а - {1п(У(и, М) - 1 )}/М~ - Отрицательное значение й означает, что двухатомная система в принципе не может расплавиться. Кроме того, изменение знака <5 свидетельствует о том, что для сравнительно небольших М, удовлетворяющих неравенству М > 2, величина а может оказаться близкой к нулю. Тогда, согласно (23), Тт->°° при ая, (а) 0.
Синтез наночастиц, ионный транспорт, всевозможные структурные превращения, включая и малые [11], представляют собой некоторую последовательность переходов по равновесным конфигурациям [12]. При этом возможно изменение дипольного момента. Чем оно больше, тем больше коэффициент Эйнштейна для адсорбции электромагнитного излучения. Если переходы происходят внутри зоны [е^, ес] (см. рис. 2) между равновесными конфигурациями, ближайшими по энергии, то для частоты V поглощаемых фотонов справедлива оценка (в Гц)
V ~ 2-1014 М (ес - ех)ехр(-ая М). (24)
Согласно (24), для М - 100, ап = 0,1, (ес - ер = 0,1 эВ частота V ~ 1011 Гц, что соответствует микроволновому диапазону электромагнитного излучения. Элементарные структурные превращения, формирующие наночастицу, как правило, соответствуют данному диапазону. Поэтому для получения наночастиц используются методы микроволновой химии [10].
Экспериментально было показано, что микроволновое излучение способно в десятки и сотни раз ускорять химические реакции. Детально микроскопический механизм данного явления еще не изучен должным образом. Однако не вызывает сомнения тот факт, что он, вообще говоря, не сводится только к нагреву [10].
Для получения наночастиц с уникальными свойствами разрабатываются самые разнообразные методы [14]. Так, микроволновый полиол метод позволяет получать на-нопорошки шпинели СиСг25е4, которые необходимы для решения проблемы фотомагнетизма [15].
Заключение. Изучение плавления наночастиц имеет не только фундаментальное, но и прикладное значение. Так, при разработке керамического лазерного материала необходимо минимизировать влияние возникающих термических линз. Осуществить это можно за счет увеличения теплопроводности материала.
Известно [16], что теплопроводность пропорциональна теплоемкости. Иначе говоря, для увеличения первой надо, чтобы возросла вторая. Самая большая теплоемкость, равная бесконечности, реализуется при температуре плавления. Температура плавления Тт наночастиц, как правило, меньше температуры плавления макрообразца того же химического состава. Первыми начинают «плавиться» атомы, находящиеся на границе наночастицы.
Многостадийный процесс плавления наночастиц сопровождается ростом в интервале ДТт (13) теплоемкости, а следовательно, и теплопроводности соответствующих на-нофрагментов. Здесь также существен эффект охлаждения. Дело в том, что для увеличения амплитуд колебаний атомов наночастиц вблизи температуры плавления Тт (что особенно касается атомов, находящихся на границе) требуется дополнительная энергия. Это эндопроцесс, который сопровождается охлаждением фрагментов, окружающих наночастицу.
Теплопроводность в нанонеоднородной конденсированной среде зависит не только от локальной микроскопической структуры потенциального рельефа. Также важна его крупномасштабная геометрия. В конденсированных средах за счет наноконструирова-ния можно создать каналы с повышенной теплопроводностью, образующие, выражаясь на языке теории протекания, разнообразные кластеры. По ним осуществляется перенос тепла. Особое значение для теплопереноса имеет структура бесконечного кластера [17], которую можно варьировать за счет изменения технологии получения наноструктури-рованных сред.
Summary
Bal'makov M. D. The microwave aspect of melting nanoparticles.
The first-order transition according to the first principles of quantum mechanics and statistical physics is analyzed. It is shown that melting temperature of nanoparticles can be more than melting temperature of macrocrystal. The microscopic mechanism of nanoparticle synthesis by the methods of microwave chemistry is considered.
Литература
1. Ерошенко Ю. H. 11 Успехи физ. наук. 2003. Т. 173, № 12. С. 1387. 2. Уваров Н. Ф., Болдырев В. В. И Успехи химии. 2001. Т. 70, № 4. С. 307-329. 3. Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. М., 1961. 4. Паташинский А. 3., Шумило Б. И. // Журн. экспер. и теор. физики. 1985. Т. 89, вып. 1 (7). С. 315—329. 5. Berry R. S., Smimov S. М. // Журн. экспер. и теор. физики. 2005. Т. 127, вып. 6. С. 1282-1296. 6. Kittel СИ. Thermal physics. New York, 1969. 7. Huang К. Statistical mechanics. New York; London, 1963. 8. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М., 1964.9. Тонкое Е. Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М., 1979.10. Бердоно-совС. С. //Соровск. образоват. журн. 2001.Т. 7, № 1. С. 32-38.11. БалшаковМ. Д. Стеклообразное состояние вещества. СПб., 1996. 12. Балшаков М. Д. //Успехи физ. наук. 1999. Т. 169, № 11. С. 1273-1280. 13. Купи Ф. М. Статистическая физика и термодинамика. М., 1981. 14. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология: простое объяснение очередной гениальной идеи. М.; СПб.; Киев, 2004.15. Нагаев Э. Л. Физика магнитных полупроводников. М., 1979.16. Рейф Ф. Статистическая физика / Пер. с англ.; Под. ред. А. И. Шальникова и А. О. Вайсенберга. М., 1977. 17. Шкловский Б. И., Эфрос А. А. Электронные свойства легированных полупроводников. М., 1979.
Статья принята к печати 23 ноября 2006 г.
