CC BY
41УДК 691.311
Н.В. КОЗЛОВ, инженер, А.И. ПАНЧЕНКО, д-р техн. наук, А.Ф. БУРЬЯНОВ, д-р техн. наук, В.Г. СОЛОВЬЕВ, канд. техн. наук
Московский государственный строительный университет (129337, Москва, Ярославское ш., 26)
Микроструктура гипсового вяжущего повышенной водостойкости
Показано, что с помощью введения в состав гипсового вяжущего техногенных отходов и побочных продуктов различных производств (карбидного ила и микрокремнезема или биокремнезема) получен материал, отличающийся от исходного гипса повышенными прочностными характеристиками и водостойкостью, что позволяет существенно расширить область применения этих вяжущих, в том числе для помещений с относительной влажностью более 60% и для ограждающих конструкций. Данный эффект обеспечен более мелкопористой структурой затвердевшего камня с меньшим количеством пор и капилляров, сообщающихся с внешней средой, в сравнении с исходным гипсовым вяжущим и образованием в его составе малорастворимых низкоосновных гидросиликатов кальция, уплотняющих структуру материала и препятствующих проникновению влаги внутрь затвердевшего гипса.
Ключевые слова: многокомпонентное гипсовое вяжущее, комплексная гидравлическая добавка.
N.V. KOZLOV, Engineer, A.I. PANCHENKO, Doctor of Sciences (Engineering), A.F. BUR'YANOV, Doctor of Sciences (Engineering), V.G. SOLOV'EV, Candidate of Sciences (Engineering)
Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoe Highway, Moscow, 129337, Russian Federation)
Microstructure Plaster Knitting the Increased Water Resistance
It is shown that by means of introduction in structure plaster knitting technogenic waste and by-products of various productions (carbide silt and microsilicon dioxide or biosilicon dioxide) the material different from initial plaster is received by the raised strength characteristics and water resistance that allows to expand significantly a scope plaster knitting, including for rooms with relative humidity more than 60% and for protecting designs. This effect is provided with more finely porous structure of the hardened stone with smaller quantity of a time and the capillaries which are reporting with environment, in comparison with initial plaster knitting and education in its composition of slightly soluble low-main hydrosilicates of the calcium condensing structure of a material and interfering penetration of moisture in hardened plaster. Keywords: multicomponent plaster knitting, a complex hydraulic additive.
В настоящее время наметились три основных направления повышения водостойкости гипсовых изделий:
— уменьшение растворимости затвердевшего гипса;
— изменение капиллярно-пористой структуры гипсового камня с целью уменьшения водопоглощения и водопроницаемости;
— поверхностная гидрофобизация, пропитка и поверхностная защита материалами, препятствующими водонасыщению гипсовых изделий.
Более перспективными являются первые два пути, так как в этих случаях повышаются водостойкость материала по всему объему и его эксплуатационная надежность независимо от случайных повреждений поверхности изделий или конструкций.
Для реализации этой задачи используются различные добавки, но наиболее эффективными следует считать те, которые позволяют одновременно снизить растворимость гипса и уменьшить водопроницаемость гипсового камня или бетона [1, 2].
Увеличить экономическую, технологическую и экологическую эффективность применения этих добавок возможно путем их частичной или полной замены на техногенные отходы и (или) побочные продукты различных производств, отраженных в работах [3—6]. Для выполнения данных задач предлагается использовать добавки к гипсовому вяжущему на основе микрокремнезема или биокремнезема и карбидного ила, пластифицирующей добавки с разной эффективностью. В результате применения этих добавок получен материал, отличающийся от исходного гипса повышенными прочностными характеристиками и водостойкостью. Подобный эффект обеспечен более плотной структурой затвердевшего камня с меньшим количеством пор и капилляров, сообщающихся с внешней средой в сравнении с гипсовым вяжущим. А также образованием за счет взаимодействия активных SЮ2 и Са(ОН)2, входящих в
состав добавки, малорастворимых низкоосновных гидросиликатов кальция, затрудняющих проникновение влаги извне в гипсовый камень.
При проведении исследований применялись следующие материалы:
• Гипсовое вяжущее — полуводный гипс марки Г-7.
• Карбидный ил с ацетиленовой станции г. Одинцово.
• Микрокремнезем Новолипецкого металлургического завода.
• Биокремнезем Диатомитового комбината г. Инзы.
Для идентификации новообразований, входящих в
состав образцов, и сравнительного анализа их пористости были изготовлены:
— контрольные образцы из гипсового вяжущего (СОСТАВ 1);
— образцы из многокомпонентного гипсового вяжущего состава: 80% — гипсовое вяжущее; 20% — илисто-кремнеземистая добавка на основе микрокремнезема и карбидного ила (соотношение SiO2/Ca(OH)2 — 1,1) (СОСТАВ 2);
— образцы из многокомпонентного гипсового вяжущего состава: 80% — гипсовое вяжущее; 20% — илисто-кремнеземистая добавка на основе биокремнезема и карбидного ила (соотношение SiO2/Ca(OH)2 — 0,6) (СОСТАВ 3).
Все составы многокомпонентных гипсовых вяжущих приготавливались из теста нормальной густоты исходного гипса путем ввода в состав данных вяжущих пластифицирующей добавки в необходимом объеме.
Рентгеновский анализ проводился на дифрактометре ARL X'tra (Швейцария). Изучение микроструктуры затвердевшего камня осуществлялось на растровом электронном микроскопе Quanta 200, оснащенном рентгеновским спектрометром для проведения элементного микроанализа (EDAX). Исследование размеров пор и их
72
май 2014
iA ®
3/27/2013 | HV I meg WD HFW I det spgtf <-
5 00 39 PM ЗО.СО kV! 5 000 >: 9 4 mm 29 0 um IETB 4 5'
а I"*--.....................I.TÍ' LV IÍAÍ-'V 41 :: s '
Ц1Ш1М1» 1(4 I l,ltl> luliwillll THi l,«t«l ) ™ llitt i I. r |H hi,: I H ГД.1Ч
я
It ■
с ■
л
I и I
«к I frtls H<m
PNn vm >|l: mil
iJ¿ÍÍ£M.,X
■ Ufttal и ílíwti
!Sa»lr П: HP I Зя*1е ш »i!f Ш^ЗЛ/l 9 #3:Li »If : Iu«f: l.WH - It.Mf' El**
г: ЖЕ, : JS.D'C
I.IN1 UlrftctiH lia:
Trrt. 5r*Lf Ihil: |CFS] №i. k«ii Unit: I«rf]
tmM C-J-Ht MMtr Ь±гйг
в <.iV- ■■> n jw и-
Dril f : Н/П/П tl:ll Ufj -. É.ltl' lilipjMK tki I.M Unir НИ M H ILir i[M Utu I.Ht | - J_J.i |
-!
C-S-HII) Cl?.h[i]
ta*
В/1ГГЛИЗ НЧ -1+3 WtJ I|-
Рис. 1. Дифрактограммы образцов: а - СОСТАВ 1; б - СОСТАВ 2; в - СОСТАВ 3, совме- Рис 2. Микроструктура затвердевших камней: щенные с фазовым составом: в=двуводный гипс; А=ангидрит II; Q=кварц; D=доломит а - СОСТАВ 1; б - СОСТАВ 2; в - СОСТАВ 3
распределение определялись с помощью анализатора удельной поверхности и размеров пор NOVA 2200e. Данные исследования проводились в НИИ «Строительных материалов и технологий» ФГБОУ ВПО «МГСУ».
На первом этапе исследований выдвинута научная гипотеза об образовании в составах смешанных гипсовых вяжущих с применением илисто-кремнеземистой добавки малорастворимых низкоосновных гидросили-
катов кальция, а также о формировании в данных составах более мелкопористой структуры затвердевшего камня, что в свою очередь может привести к повышению морозостойкости гипсового вяжущего. Исследования исходного и многокомпонентного гипсовых вяжущих проводились на стандартных образцах-балочках размером 4x4x16 см, подготовленных из теста нормальной густоты исходного гипса, которые были испытаны в возрасте 28 сут. Выдержка образцов осуществлялась в раз-
б
Ы ®
май 2014
73
личных условиях (естественно-сухих условия, тепло-влажностная обработка при температуре 80°С (8 ч изотермической выдержки), нормальные условия в камере нормального твердения).
На основе проведенных исследований с использованием гипсовых вяжущих (активностью 4—7 МПа) были получены следующие результаты [6]:
1. Разработаны составы и технология гипсовых вяжущих повышенной водостойкости на основе промышленных отходов, применение которых позволяет повысить прочность исходного гипса при использо-
вании илисто-кремнеземистой добавки на основе микрокремнезема и карбидного ила в водонасыщен-ном состоянии в 2,1 раза, а в высушенном состоянии в 1,4 раза, с коэффициентом размягчения до 0,9. А при использовании илисто-кремнеземистой добавки на основе биокремнезема и карбидного ила — в 2,1 и 1,5 раза, соответственно в водонасыщенном и высушенном состояниях с коэффициентом размягчения до 0,88;
2. Выявлены закономерности влияния состава илисто-кремнеземистой добавки на свойства гипсовых
Таблица 1
Распределение пор по размерам по методу BJH затвердевшего камня СОСТАВ 1
Радиус пор, А Объем пор, см3/г Площадь поверхности пор, м2/г dV(d), см3/(А - г) dS(d), см3/(А - г) dV(log(d)), см3/г dS(log(d)), см3/г
18,2009 0,011224 12,334 0,0037329 4,1019 0,15609 171,51
21,5392 0,020325 20,784 0,0024801 2,3029 0,1227 113,94
26,0458 0,028572 27,117 0,0015433 1,1851 0,092229 70,821
32,3896 0,037572 32,674 0,0012255 0,75672 0,091005 56,194
41,7756 0,049254 38,267 0,0010222 0,48937 0,09771 46,778
57,6590 0,067026 44,432 0,0008738 0,30309 0,1148 39,82
98,5333 0,11409 53,985 0,0007665 0,15557 0,16811 34,123
457,9321 0,14148 55,181 0,0000417 0,00182 0,034921 1,5252
Средние значения по методу BJH: площадь поверхности 55,181 м2/г; объем пор 0,141 см3/г; радиус пор Dv(r) 18,201 А.
Таблица 2
Распределение пор по размерам по методу BJH затвердевшего камня образца СОСТАВ 2
Радиус пор, А Объем пор, см3/г Площадь поверхности пор, м2/г dV(d), см3/(А-г) dS(d), см3/(А-г) dV(log(d)), см3/г dS(log(d)), см3/г
18,1476 0,007062 7,7824 0,0023806 2,6236 0,099256 109,39
21,4603 0,012532 12,88 0,0014949 1,3932 0,073692 68,678
25,6986 0,015709 15,353 0,0006595 0,51326 0,03891 30,282
31,5721 0,017955 16,776 0,0003242 0,20537 0,023474 14,87
40,6703 0,018423 17,006 0,0000415 0,020432 0,0038659 1,9011
59,0686 0,018645 17,081 0,0000087 0,0029382 0,0011616 0,3933
94,4649 0,018645 17,0810 0 0 0 0
101576,14 0,018645 17,0810 0 0 0 0
Средние значения по методу BJH: площадь поверхности 55,181 м2/г; объем пор 0,141 см3/г; радиус пор Dv(r) 18,201 А.
Таблица 3 Распределение пор по размерам по методу BJH затвердевшего камня СОСТАВ 3
Радиус пор, А Объем пор, см3/г Площадь поверхности пор, м2/г dV(d), см3/(А - г) dS(d), см3/(А-г) dV(log(d)), см3/г dS(log(d)), см3/г
18,3132 0,006311 6,8925 0,0021 2,3038 0,088756 96,931
21,6063 0,011903 12,069 0,0016 1,4401 0,077223 71,482
25,9562 0,016849 15,88 0,001 0,74641 0,057709 44,466
32,0717 0,022161 19,192 0,0007 0,46489 0,054826 34,19
41,6854 0,028567 22,266 0,0005 0,25396 0,050448 24,204
59,4374 0,038170 25,497 0,0004 0,13807 0,055425 18,65
95,8713 0,052904 28,571 0,0003 0,06214 0,064271 13,408
686,1499 0,075129 29,219 0 0,00057 0,021872 0,63752
Средние значения по методу BJH: площадь поверхности 55,181 м2/г; объем пор 0,141 см3/г; радиус пор Dv(r) 18,201 А.
74
май 2014
вяжущих повышенной водостойкости на основе промышленных отходов. Оптимальное соотношение между микро-кремнеземом и карбидным илом в составе илисто-кремнеземистой добавки составляет 1—1,2, а между биокремнеземом и карбидным илом 0,5—0,7. Определены пределы оптимальных дозировок суперпластификатора С-3 в количестве 0,1—0,12% от массы используемого микрокремнезема и 0,14—0,16% от массы биокремнезема. Определена оптимальная концентрация илисто-кремнеземистой добавки, которая составляет от 20 до 30%;
3. Установлены закономерности влияния условий твердения на физико-механические свойства затвердевших гипсовых вяжущих повышенной водостойкости на основе промышленных отходов. Для получения материала с повышенной водостойкостью при использовании илисто-кремнеземистой добавки на основе микрокремнезема и карбидного ила требуется проведение ТВО или его выдержка в нормальных условиях в течение 28 сут. Применение илисто-кремнеземистой добавки на основе биокремнезема и карбидного ила не требует особых условий твердения.
Для подтверждения данной гипотезы был проведен рентгенофазовый и электромикроскопический анализы (рис. 1, 2), а также исследование размеров пор и их распределение.
На дифрактограмме образцов с добавлением илисто-кремнеземистой добавки наблюдается ряд дифракционных максимумов с d=3,04 А; 2,84 А; 1,88 А, соответствующий закристаллизованным низкоосновным гидросиликатам кальция C—S—H (I) в концентрации 5,3 (5)% и 7,1 (5)% по массе образцов с кремнеземистой составляющей на основе микрокремнезема и биокремнезема соответственно.
На снимках образцов с добавлением илисто-кремнеземистой добавки, полученных с помощью электронного микроскопа при увеличении 5000 раз, пространство между крупными четкими призматическими кристаллами двуводного гипса заполнено переплетен-
Список литературы
1. Ферронская А.В., Коровяков В.Ф. Строительные материалы на основе местного сырья и техногенных отходов для предприятий среднего и малого бизнеса // Строительные материалы. 2001. № 2. С. 25.
2. Михеенков М.А., Кабиров И.Ж., Михеенков В.М. Разработка гидравлического гипса с добавкой цементов, содержащих сульфатированные клинкерные фазы // Вестник МГСУ. 2012. № 5. С. 107-113.
3. Айрапетов Г.А., Панченко А.И., Несветаев Г.В., Нечушкин А.Ю. Многокомпонентное бесклинкерное водостойкое гипсовое вяжущее // Строительные материалы. 1996. № 1. С. 28-29.
4. Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Гайфуллин А.Р. Композиционные гипсовые вяжущие с использованием керамзитовой пыли и доменных шлаков // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 13-16.
5. Бабков В.В., Латыпов В.М., Ломакина Л.Н., Шигапов Р.И. Модифицированные гипсовые вяжущие повышенной водостойкости и гипсокерамзито-бетонные стеновые блоки для малоэтажного жилищного строительства на их основе // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 4-8.
6. Козлов Н.В., Панченко А.И., Бурьянов А.Ф., Соловьев В.Г., Булдыжова Е.Н., Гальцева Н.А. Гипсовые вяжущие повышенной водостойкости на основе промышленных отходов // Научное обозрение. 2013. № 9. С. 200-205.
ными волокнами тоберморитоподобных низкоосновных гидросиликатов кальция.
Результаты исследований поровой структуры (табл. 1—3), проведенных на анализаторе удельной поверхности и размеров пор, показали, что основной объем пор многокомпонентного гипсового вяжущего составляет 0,019—0,075 см3/г, а у исходного гипса — 0,141 см3/г, что позволяет характеризовать структуру материала с применением илисто-кремнеземистой добавки как мелкопористую. Общая пористость гипсового камня на основе многокомпонентного гипсового вяжущего приблизительно одинакова с общей пористостью обычного гипсового камня (37% и 36% соответственно), но открытых пор у гипсового вяжущего на основе промышленных отходов (с добавлением илисто-кремнеземистой добавки) значительно меньше (15% и 25% соответственно), что может привести к повышению морозостойкости гипсового вяжущего.
С помощью рентгенофазового анализа идентифицированы новообразования, включающие низкоосновные гидросиликаты кальция — C—S—H (I). Благодаря электронной микроскопии установлено, что пространство между крупными четкими призматическими кристаллами гипса заполнено переплетенными волокнами тобер-моритоподобных низкоосновных гидросиликатов кальция.
Результаты исследований поровой структуры позволяют характеризовать структуру материала с применением илисто-кремнеземистой добавки как мелкопористую.
Применение гипсовых вяжущих на основе промышленных отходов открывает возможность их использования в помещениях с относительной влажностью более 60% и для ограждающих конструкций. Отличительной особенностью представленных материалов является использование отходов промышленности, что помимо решения основной задачи исследования позволяет вовлечь в производство обременительные и не используемые в настоящее время отходы.
References
1. Ferronskaya A.V., Korovyakov V.F.Construction materials based on local raw materials and industrial waste for small and medium businesses. StroiteFnye Materialy [Construction materials]. 2001. No. 2, p. 25. (In Russian).
2. Mikheenkov M.A., Kabirov I.Zh., Mikheenkov V.M. Development of a hydraulic gypsum and cement additive containing sulfated clinker phase. Vestnik MGSU. 2012. No. 5, pp. 107-113. (In Russian).
3. Airapetov G.A., Panchenko A.I., Nesvetaev G.V., Nechushkin
A.Yu. Mnogokomponentnoe besklinkernoe vodostoikoe gipsovoe vyazhushchie StroiteFnye Materialy [Construction materials]. 1996. No. 1, pp. 28-29. (In Russian).
4. Rakhimov R.Z., Khaliullin M.I., Gayfullin A.R. Composite gypsum binders with the use of claydite dust and blast-furnace slags. StroiteFnye Materialy [Construction materials]. 2012. No. 7, pp. 13-16. (In Russian).
5. Babkov V.V., Latypov V.M., Lomakina L.N., Asyanova V.S., Shigapov R.I. Modified gypsum binders of high water resistance and gypsum-claydite-concrete wall blocks for low-rise housing construction on their basis. StroiteFnye Materialy [Construction materials]. 2012. No. 7, pp. 4-8. (In Russian).
6. Kozlov N.V., Panchenko A.I., Bur'yanov A.F., Solov'ev V.G., Buldyzhova E.N., Gal'tseva N.A. Gypsum binder the increased water resistance on the basis of industrial waste. Nauchnoe obozrenie. 2013. No. 9, pp. 200-205. (In Russian).
май 2014
75
